專利名稱：金屬表面處理劑、金屬材料的表面處理方法及表面處理金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于將金屬作為材料的板卷材、成型品的表面給予優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性及耐指紋性，且可用于形成不含鉻的被膜的金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、表面處理了的金屬材料。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及對于將鍍鋅系鋼板、鋼板、鋁系金屬材料作為材料的汽車本體、汽車部件、建材、家電用部件等的成型加工品、鑄造品、板卷材等給予優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性及耐指紋性的，可用于形成不含鉻的被膜的表面處理劑、表面處理方法、表面處理了的金屬材料。
背景技術(shù)：
鍍鋅系鋼板、鋼板等的金屬材料由于大氣中的氧、水分、含在水分中的離子等被氧化腐蝕。作為防止這些腐蝕的方法，以往有將該金屬材料表面與鉻酸、鉻酸鹽等含有鉻的處理液接觸析出鉻酸鹽被膜，或者通過涂敷干燥等在金屬表面形成鉻酸鹽被膜的方法?？墒?，對于單獨的這些無機(jī)系的鉻酸鹽被膜，在比較溫和的環(huán)境下，雖然發(fā)揮了短期的防銹性，但在長期或者更惡劣的環(huán)境下的耐腐蝕性不充分。另外，若切出進(jìn)行單獨鉻酸鹽處理的板卷材成型加工時，由于成型的被膜質(zhì)硬且脆缺乏潤滑性，存在被膜脫落損壞外觀，且不能充分加工，在材料上產(chǎn)生龜裂等問題。另外，進(jìn)而由于在操作時附著操作人員指紋，即使脫脂洗滌也殘留其痕跡，所以損壞外觀。在此，一般為了滿足高耐腐蝕性、耐指紋性、耐劃傷性、潤滑性、涂敷密封性等所有的性能，在金屬材料表面形成鉻酸鹽被膜，在形成的鉻酸鹽被膜上進(jìn)而進(jìn)行設(shè)置樹脂被膜的2層處理。另外，鉻酸鹽被膜除了性能不充分之外，由于在其處理液中具有有害的6價鉻，所有在廢水處理時費事費錢且在形成的被膜中也含有6價鉻，所以從環(huán)境、安全方面看，趨于敬而遠(yuǎn)之。
作為用1層處理滿足所有性能的試驗，研究了一次形成鉻酸鹽和樹脂被膜的樹脂鉻酸鹽，在特公平4-2672號公報公開了在鍍鋁-鋅鋼板的表面涂敷配合了特定的水分散系或水溶性樹脂和特定量的6價鉻的樹脂組合物的處理方法，在特公平7-6070號公報公開了在無機(jī)化合物的6價鉻離子或6價鉻離子和3價鉻離子及特定的乳液聚合條件下聚合了的、含有丙烯酸乳液的金屬表面處理組合物?？墒牵缟纤?，含在被膜中的6價鉻是微量，但具有慢慢分解的性質(zhì)，在環(huán)境、安全方面存在問題。
作為使用不含鉻的非鉻酸鹽處理液的方法，在特開平7-278410號公報公開了含有特定結(jié)構(gòu)的酚樹脂系聚合物和酸性化合物的金屬材料表面處理用聚合物組合物及表面處理方法，在特開平8-73775號公報公開了含有互不相同而且可以互相反應(yīng)的特定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性官能基的2種以上的硅烷偶合劑的、耐指紋性等優(yōu)良的金屬表面處理劑及處理方法，在特開平9-241576號公報公開了含有特定結(jié)構(gòu)的硅烷偶合劑和特定結(jié)構(gòu)的酚樹脂系聚合物的金屬表面處理劑及處理方法，在特開平10-1789號公報公開了含有至少具有1個氮原子的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等的有機(jī)高分子和特定的多價陰離子的金屬表面處理劑、處理方法及處理金屬材料，在特開平10-60233號公報公開了(1)含有特定結(jié)構(gòu)的雙酚A環(huán)氧系樹脂的防銹劑、(2)以特定比例含有酚系樹脂和其以外的聚酯等特定樹脂的防銹劑、使用(1)和(2)的處理方法及處理金屬材料。
可是，在不使用鉻的金屬表面處理中，處理液不含有6價鉻是有優(yōu)點的，但其反面，具有耐腐蝕性不充分，特別是傷痕部分、加工部分的耐腐蝕性比鉻酸鹽被膜顯著差，另外，耐指紋性、耐劃傷性及潤滑性也不充分。
因此，目前，不能得到在金屬材料表面形成可同時賦予優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性及耐指紋性的被膜的非鉻酸鹽系的金屬表面處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述以往技術(shù)問題而完成的，其目的在于提供用于對于金屬材料給予優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性及耐指紋性的、不含鉻的金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料。
本發(fā)明者對于解決上述課題的手段進(jìn)行銳意地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用將特定的水溶性樹脂或者水系乳液樹脂、具有特定結(jié)構(gòu)的樹脂化合物和特定的金屬化合物作為必須成分的水系表面處理劑處理金屬材料表面，可得到具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐堿性、耐溶劑性及耐指紋性的被膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的金屬表面處理劑，其特征是將由陽離子性或非離子性的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及聚酰胺樹脂選出的至少1種水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)和、用通式(I)表示的樹脂化合物(B)和、含有由Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce組成群選出的至少1種金屬的金屬化合物(C)與水配合而構(gòu)成的。
{式中，各R1相互獨立地表示-CH2-、-CH2-NH-CH2-或-CH＝N-CH2，
Y表示氫原子或通式(II) (式中，R2、R3相互獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基)，Z表示從可與甲醛加成縮合得到芳香族化合物，失去結(jié)合在構(gòu)成其芳香環(huán)的碳原子上的氫原子的、可具有1～4個-CH2X基(式中，X是與后述的W的定義中的X相同定義的)的、與n包括的結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)基不同的2價的基，或可從密胺、二氨基三嗪或者尿素的2個氨基各個失去一個氫原子的2價基，各W相互獨立地表示氫原子或基P，該P表示-CH2X、-CH2NHCH2X或-CH＝NCH2X，[式中，X表示用OH、OR4(R4表示碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的羥基烷基)、鹵原子或通式(III)或者(IV)表示的基， (式中，R5、R6、R7、R8及R9相互獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)1～10的羥基烷基，A-表示氫氧離子或酸離子)]，基P的取代比例是基P的數(shù)/(苯環(huán)的數(shù)及基Z的數(shù)的總計)＝0.2～4.0，(X作為通式(III)或通式(IV)的官能基的基-CH2X的數(shù)+基-CH2NHCH2X的數(shù)+基-CH＝NCH2X的數(shù))/基P的總數(shù)是0.1～1.0，n表示0或者1～29的整數(shù)，m表示0或者1～10的整數(shù)}。
另外，在本發(fā)明的上述金屬表面處理劑中，優(yōu)選的是進(jìn)而配合由硝酸、磷酸及氫氟酸選出的至少1種的酸(D)，另外，更優(yōu)選的是進(jìn)而配合硅烷偶合劑(E)。
本發(fā)明還涉及金屬材料的表面處理方法，其特征是通過將上述金屬表面處理劑涂敷在金屬材料表面進(jìn)行干燥，在該金屬材料表面形成被膜。
本發(fā)明還涉及使用上述表面處理方法形成被膜的金屬材料。
實施發(fā)明的最佳方式以下，詳述本發(fā)明。本發(fā)明的金屬表面處理劑及表面處理方法適用于冷軋鋼板、碳鋼板、硅鋼板等的鋼板、鍍鋼板、鋁系金屬材料。鍍鋼板，例如包括進(jìn)行了電鍍鋅、熔融鍍鋅、55％鍍鋁鋅、5％鍍鋁鋅、鍍鋁、鍍鐵鋅等鍍處理的含鋅鍍鋼板。鋁系金屬材料包括純鋁材料、鋁合金材料、鋁壓鑄材料等的鋁或者鋁合金為主成分的金屬材料。
配合在本發(fā)明的金屬表面處理劑中的、從陽離子性或非離子性的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及聚酰胺樹脂選出的至少1種水溶性樹脂或水系乳液樹脂(A)是在分子結(jié)構(gòu)中具有陽離子性官能基及非離子性官能基的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或聚酰胺樹脂，是水溶性的或水系乳液形態(tài)的，上述陽離子性官能基是從伯胺基、仲胺基、叔胺基及季銨基等選出的至少1種，上述非離子性官能基是從聚氧乙烯基、羥基、一級酰胺基、二級酰胺基、三級酰胺基等的非離子性官能基選出的至少1種。
水溶性樹脂或水系乳液樹脂(A)必須是陽離子性或非離子性的。樹脂(A)中的陽離子性或非離子性官能基對于樹脂(A)給予水溶性或水分散性，另外，也給予與樹脂化合物(B)或金屬化合物(C)的相溶性。
樹脂(A)對于水的溶解或分散也可根據(jù)樹脂(A)對于水的自身溶解性或自身分散性完成，另外，也可借陽離子性表面活性劑(例如烷基季銨鹽等)和/或非離子性表面活性劑(例如烷基苯基醚等)完成。
作為水溶性樹脂或水系乳液樹脂(A)，例如可舉出N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N-甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(作為取代氨基的烷基，可舉出碳數(shù)1～4，特別是1或者2的，作為取代氨基取代的烷基，可舉出碳數(shù)1～6，特別是1～4的)類的具有氨基的陽離子性單體和/或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等的、具有聚氧乙烯基、羥基等親水基的非離子性單體(特別是(甲基)丙烯酸酯)與(甲基)丙烯酸酯(特別是(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基是碳數(shù)1～8、優(yōu)選的是1～6、更優(yōu)選的是1～4的))等的丙烯酸單體、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等的加成聚合性不飽和單體的共聚丙烯酸樹脂乳液；聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的多元醇和脂肪族、脂環(huán)式或者芳香族聚異氰酸酯的縮聚物的聚氨酯樹脂中，作為使用的多元醇的一部分，使用具有(取代)氨基的多元醇(例如N，N-二甲氨基二羥甲基丙烷等)或具有聚氧乙烯基的多元醇(例如聚乙二醇)來得到的聚氨酯。
在上述中，作為聚醚多元醇，可舉出二甘醇、三甘醇等的聚乙二醇、聚乙烯/丙二醇等。在上述中，作為聚酯多元醇，可舉出通過亞烷基(例如碳數(shù)1～6)二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等)、上述類的聚醚多元醇、雙酚A、加氫雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇等的多元醇和、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、偏苯三酸等的多羥基酸的縮聚得到的末端上具有羥基的聚酯多元醇等。在上述中，作為脂肪族、脂環(huán)式或者芳香族聚異氰酸酯，可舉出二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
可以舉出將乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺等的亞烷基(碳數(shù)例如1～6)二胺或芳香族二胺與雙酚A型，特別是雙酚A型環(huán)氧化合物或者其他的縮水甘油基醚化合物作用，將陽離子化的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上加成聚乙二醇的非離子性環(huán)氧樹脂；乙二醇、新戊二醇等的多元醇成分和對苯二甲酸、偏苯三酸等的多羥基酸的縮聚物的聚酯樹脂中的，使乙二醇成分過剩地不殘留羰基而酯化了的聚酯樹脂等。
在這些的水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)中，優(yōu)選的是不使用作為可溶化劑或者乳化劑的表面活性劑的非皂劑或者抑制其使用量的。
水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)的重均分子量，優(yōu)選的是1,000～1,000,000的、更優(yōu)選的是2,000～500,000的。該分子量不足1,000時，被膜形成性不充分，另一方面，若超過1,000,000時，有處理劑的穩(wěn)定性降低的趨勢。
配合在本發(fā)明的金屬表面處理劑中的樹脂化合物(B)是將酚系化合物與甲醛縮合的酚樹脂作為主架結(jié)構(gòu)的，為了方便，是用通式(I)表示，但當(dāng)然不僅是直鏈狀的化合物而且也包括三維縮合形式的化合物。
關(guān)于配合在本發(fā)明的金屬表面處理劑中的樹脂化合物(B)，通式(I)的Y的定義中，R2、R3表示的碳數(shù)1～3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基及異丙基等。
在通式(I)中，如上所述，Z也可以是具有1～4個-CH2X基(式中，X是與后述的W的定義中的X相同定義的)，該-CH2X基是從可與甲醛加成縮合得到芳香族化合物，失去結(jié)合在構(gòu)成其芳香環(huán)的碳原子的氫原子得到的，是與用n包括的結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)基不同的2價的基或可從密胺、二氨基三嗪或者尿素的2個氨基每個失去一個氫原子的2價基，但作為與上述的甲醛加成聚合得到的芳香族化合物，沒有特別限制，例如可舉出苯酚磺酸、亞烷基二醇苯基醚(作為亞烷基，可舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等的碳數(shù)2～8，特別是2～6的亞烷基)、β-萘酚、萘磺酸、甲苯、二甲苯、苯胺、乙酰替苯胺、苯硫酚、噻吩、糠醛、糠醇等的芳香族化合物。
在通式(I)的W的定義的X的定義中，作為R4表示的碳數(shù)1～5的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基等，但作為碳數(shù)1～5的羥基烷基，可舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基等。
在通式(I)的W的定義中的X的定義中，作為鹵原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子及氟原子。
在通式(I)的W的定義中的X的定義中，作為R5、R6、R7、R8、R9表示的碳數(shù)1～10的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，但作為碳數(shù)1～10的羥基烷基，可舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基等。
在通式(I)的W的定義中的X的定義中，作為A-表示的酸離子，可舉出鹵離子(氯離子、溴離子、氟離子等)、硫酸離子、硝酸離子、磷酸離子等的無機(jī)酸離子，醋酸離子、甲酸離子等的有機(jī)酸離子。
用通式(I)表示的樹脂化合物，對于用n及m概括的重復(fù)單元，可以是嵌段的結(jié)構(gòu)、相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以是無規(guī)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
若在通式(I)，Y中的R2、R3的烷基的碳數(shù)超過3，則疏水性過高。另外，若W中的基P的樹脂化合物(B)的存在比例偏離基P的數(shù)/(苯環(huán)的數(shù)及基Z的數(shù)的總計)＝0.2～4.0的范圍時，則不能得到充分的耐腐蝕性、耐堿性。另外，若基X的定義中的R4烷基或羥基烷基的碳數(shù)超過5，則處理劑的穩(wěn)定性降低。另外，同樣地，若通式(III)、(IV)中的R5～R9的烷基或羥基烷基的碳數(shù)超過10，則處理劑的穩(wěn)定性降低。另外，若n超過29，粘度過高，在處理劑中的樹脂化合物(B)的穩(wěn)定性降低。優(yōu)選的n是1～29的整數(shù)。
用通式(I)表示的樹脂化合物(B)是自身已知化合物或本領(lǐng)域人員容易制得的化合物。即，該化合物可通過將具有或不具有取代基P的酚系或者雙酚系化合物或在其中進(jìn)而加入給予基Z的可與甲醛加成縮合成的化合物的物質(zhì)和甲醛或在其中進(jìn)而加入氨的物質(zhì)進(jìn)行加成縮合，根據(jù)需要變換成以W基作為目的的物質(zhì)而得到。
含有配合在本發(fā)明的金屬表面處理劑中的從Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce組成群選出的至少1種的金屬的金屬化合物(C)是上述金屬的氧化物、氫氧化物、絡(luò)合物、無機(jī)酸或者有機(jī)酸的鹽等，優(yōu)選的是與上述水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)相溶性優(yōu)良的。
作為金屬化合物(C)，例如可舉出硝酸鋯ZrO(NO3)2、醋酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨(NH4)2Zr(CO3)2(OH)2、氟鋯酸、硫酸氧鈦TiOSO4、二異丙氧基鈦雙戊間二酮(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乳酸和烷醇鈦的反應(yīng)物、月桂酸鈦、五氧化釩V2O5、偏釩酸HVO3、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、氧基三氯化釩VOCl3、三氧化釩V2O3、二氧化釩VO2、氧基硫酸釩VOSO4、釩氧乙酰基乙酸鹽VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)2、釩乙?；宜猁}V(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、三氯化釩VCl3、磷釩鉬酸、鉬酸H2MoO4、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如鉬磷酸銨(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、鉬磷酸鈉Na3[PO4·12MoO3]·nH2O等)、偏鎢酸H6[H2W12O40]、偏鎢酸銨(NH4)6[H2W12O40]、偏鎢酸鈉、仲鎢酸H10[W12O46H10]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、高錳酸HMnO4、高錳酸鉀、高錳酸鈉、磷酸二氫錳Mn(H2PO4)2、硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳(II)、(III)或者(IV)、氟化錳(II)或者(III)、碳酸錳、醋酸錳(II)或者(III)、醋酸鈰Ce(CH3CO2)3、硝酸鈰(III)或者(IV)、氯化鈰等。對于鉬(VI)化合物、鎢(VI)化合物、錳(VI)化合物，也可使用用有機(jī)酸類等的還原劑還原的。
在本發(fā)明的上述金屬表面處理劑中，進(jìn)而配合從硝酸、磷酸及氫氟酸選出的至少1種的酸(D)，由于提高了耐腐蝕性及被膜密著性，所以是理想的。特別是硝酸也兼具提高在高濕潤條件下的耐黑變性的效果。
在本發(fā)明的金屬表面處理劑中，進(jìn)而配合硅烷偶合劑(E)，由于提高了耐腐蝕性和密著性，所以是理想的。
作為硅烷偶合劑，可舉出N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
對于將水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)(固體成分)和樹脂化合物(B)(固體成分)和金屬化合物(C)中的金屬的總計作為100質(zhì)量％時，如下記載本發(fā)明的處理劑的各構(gòu)成成分的量。水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)，優(yōu)選的是1.9～98質(zhì)量％、更優(yōu)選的是4.5～90質(zhì)量％。樹脂化合物(B)，優(yōu)選的是1.9～98質(zhì)量％、更優(yōu)選的是9.5～95質(zhì)量％。金屬化合物(C)，作為金屬，優(yōu)選的是0.1～30質(zhì)量％、更優(yōu)選的是0.5～20質(zhì)量％。酸(D)，在處理劑中，優(yōu)選的是0.1～100g/L、更優(yōu)選的是0.5～50g/L。硅烷偶合劑(E)，優(yōu)選的是1～300g/L、更優(yōu)選的是10～200g/L。
另外，處理劑中的總固體成分濃度，只要是處理劑可穩(wěn)定地存在或者成為可充分涂敷的液狀就可以，沒有特別限制，但對于整個處理劑，優(yōu)選的是1～60質(zhì)量％、更優(yōu)選的是5～40質(zhì)量％。
在本發(fā)明的表面處理劑中，為了調(diào)整被膜的耐腐蝕性、抗張力等的被膜物性，配合水分散性的硅膠和/或鋁膠、鋯膠等的金屬膠是有效的。此時，添加的量，作為固體成分，對于將水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)(固體成分)和樹脂化合物(B)(固體成分)和金屬化合物(C)中的金屬的總計作為100質(zhì)量％時，優(yōu)選的是5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選的是10～30質(zhì)量％。
進(jìn)而，在本發(fā)明的表面處理劑中，為了提高被膜的潤滑性、加工性，配合從聚烯烴系臘、酯系臘、烴系臘等的水系臘選出的至少1種是有效的。此時，添加的量，作為固體成分，對于將水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)(固體成分)和樹脂化合物(B)(固體成分)和金屬化合物(C)中的金屬的總計作為100質(zhì)量％時，優(yōu)選的是0.5～30質(zhì)量％、更優(yōu)選的是1～20質(zhì)量％。
另外，在本發(fā)明的表面處理劑中，可配合可交聯(lián)水系乳液樹脂(A)的有機(jī)交聯(lián)劑、無機(jī)交聯(lián)劑。作為有機(jī)交聯(lián)劑，可使用環(huán)氧系、密胺系、醛系或異氰酸酯系有機(jī)交聯(lián)劑。作為無機(jī)交聯(lián)劑，可舉出本發(fā)明特定的金屬化合物以外的Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Zn等的金屬化合物。
本發(fā)明的表面處理劑所用的溶劑是以水作為主體的，但根據(jù)改善被膜的干燥性等的需要也不妨并用醇、酮、溶纖素系的水溶性有機(jī)溶劑。
此外，可在不損害本發(fā)明的主題和被膜性能的范圍下，可以添加表面活性劑、消泡劑、平整劑、防菌防酶劑、著色劑等。
以下，說明本發(fā)明的表面處理方法。
關(guān)于處理方法，在將處理劑涂敷在金屬材料的表面后，只要在50～250℃下加熱干燥就可以，對于涂敷方法、干燥方法等沒有特別限定。
通常，使用，將處理劑輥轉(zhuǎn)印涂敷在金屬材料表面的輥涂敷方法或者利用噴淋絞干機(jī)等流下后用輥擠壓或用氣刀分離液體的方法、在處理液中浸漬金屬材料的方法、將處理劑擠壓到金屬材料上的方法。處理液的溫度沒有特別限制，但由于本處理劑的溶劑的主體是水，所以處理溫度，優(yōu)選的是0～60℃、更優(yōu)選的是5～40℃。
另外，對于處理工序也沒有特別限制，但通常在進(jìn)行本處理前，為了除去附著在材料的油分、污垢，用堿脫脂劑或酸性脫脂劑洗滌或進(jìn)行熱水、溶劑洗滌等。然后，根據(jù)需要，用酸、堿等進(jìn)行表面調(diào)整。在金屬材料表面的洗滌中，優(yōu)選的是洗滌后進(jìn)行水洗，以使洗滌劑不殘留在金屬材料表面。
干燥工序在不需要促進(jìn)水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)的固化，而僅是除去附著水時，未必需要加熱，使用風(fēng)干或者氣吹等物理方法除去就可以，但為了提高樹脂(A)的固化速度或者軟化的涂敷效果有必要進(jìn)行加熱干燥。此時的溫度，優(yōu)選的是50～250℃、更優(yōu)選的是60～220℃。
形成的被膜的附著量，以干燥被膜質(zhì)量計，優(yōu)選的是30～5,000mg/m2、更優(yōu)選的是50～3,000mg/m2。對于不足30mg/m2的，得不到充分的耐腐蝕性、與上涂層的密著性，若超過5,000mg/m2，在被膜上產(chǎn)生裂痕而被膜本身的密著性降低。
可認(rèn)為本發(fā)明的表面處理劑，在金屬材料上進(jìn)行涂敷干燥的工序中，與金屬材料表面反應(yīng)形成密著性優(yōu)良的被膜的同時，樹脂成分造膜，對于材料給予優(yōu)良的耐腐蝕性、涂敷密著性。
水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)和樹脂化合物(B)和金屬化合物(C)，在涂敷處理劑時或加熱干燥工序中，形成致密的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行造膜的同時，與金屬表面反應(yīng)而固著。用樹脂化合物(B)特定了的取代基-CH2X，都是以類陽離子(-CH2+)作用的，與樹脂骨架中的電子密度高的部位(芳香環(huán))親電子取代地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，但這些類陽離子基也與金屬表面的電子密度高的部位反應(yīng)，樹脂析出固著在表面。特定了的金屬化合物(C)，都是過渡金屬化合物，具有空軌道，可認(rèn)為是一種類陽離子，同樣地具有固著在金屬表面的性質(zhì)。
這樣形成的被膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性，除了由于形成的被膜的金屬表面屏蔽性之外，還認(rèn)為有如下原因。即，本發(fā)明特定了的樹脂化合物(B)是具有共振穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)的化合物，特定的金屬化合物(C)，如上所述，是過渡金屬化合物。由樹脂化合物(B)和特定金屬化合物(C)形成的被膜，可認(rèn)為通過與金屬表面反應(yīng)固著，是與材料金屬的外層軌道重合程度的十分接近距離，所以具有將用Φ軌道腐蝕生成的電子進(jìn)行非局部化的作用，因此，表面電位被均勻保持，賦予優(yōu)良的耐腐蝕性(不僅是平面部位，還有切斷端面、傷痕部位)。以往的鍍鉻被膜的防腐蝕機(jī)理，一般被稱為具有溶解性的6價鉻溶出，在金屬表面露出部位再析出的自身修補(bǔ)作用，但本發(fā)明者們認(rèn)為鍍鉻被膜的防腐蝕機(jī)理是由于鉻的高類陽離子性(對于金屬表面的高的固著反應(yīng)性)和優(yōu)良的(腐蝕電子的)非局部化作用的、與本發(fā)明的處理劑相同的防腐蝕機(jī)理，本發(fā)明就是基于這些考慮而完成的。
另一方面，水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)，除了具有在金屬界面形成的上述被膜上形成(即，具有2層結(jié)構(gòu))，通過提高屏蔽性可提高耐腐蝕性的效果之外，還具有提高耐指紋性、加工性的效果。認(rèn)為通過酸(D)腐蝕金屬材料，促進(jìn)樹脂化合物(B)及金屬化合物(C)和金屬表面的反應(yīng)，可形成密著性更高的被膜。
實施例以下，用實施例及比較例說明本發(fā)明，但本實施例只不過是一個例子，本發(fā)明不受其限制。對于實施例、比較例制作了的處理板試樣的評價方法如下。
1.被處理金屬材料A電鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)B熔融鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)C55％鋁鋅電鍍鋼板(板厚0.5mm)2.處理液(1)處理液成分以下，敘述使用的水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)。
a1陽離子性改性環(huán)氧樹脂(旭電化工業(yè)(株)制、阿地卡來金(アデカレジン)EPEC-0436)a2.非離子性水溶性聚酯樹脂(互應(yīng)化學(xué)工業(yè)(株)制、FR-627)a3陽離子性聚氨脂樹脂(旭電化工業(yè)(株)制、阿地卡博塔(アデカボンタイタ一)HUX-670)a4.陽離子性丙烯酸樹脂(日本NSC(株)制、卡乃比訥(カネビノ一ル)KD21)a5.非離子性水系聚氨脂樹脂(第一工業(yè)制藥(株)制、司帕付萊科絲(ス一パ一フレックス)E-2000)實施例使用的、用通式(I)表示的樹脂化合物(B)表示在表1中。
表1

括弧內(nèi)數(shù)值，對于W是表示基P的數(shù)/(苯環(huán)的數(shù)及基Z的數(shù)的合計)，對于Y是表示對于1個苯環(huán)的Y取代數(shù)。
在表1中，對于各基①②等定義如下。
R1①-CH2- ②-CH2-NH-CH2-W①H②-CH2OH
③-CH2OCH3④-CH2Br⑤-CH2N(CH3)(CH2CH2OH)⑥-CH2N(CH2CH2OH)2⑦-CH2NH2⑧-CH2N+(CH3)·OH-Y①H② 成為Z基的基礎(chǔ)的芳香族化合物(1)苯胺 (2)糠醇以下，敘述使用的金屬化合物(C)。
c1碳酸鋯銨c2氟鋯酸c3釩氧乙酰丙酮化物c4仲鉬酸銨c5偏鎢酸銨c6月桂酸鈦c7碳酸錳以下，敘述使用的酸(D)。
d1硝酸d2磷酸d3氫氟酸以下，敘述使用的硅烷偶合劑(E)。
e13-巰基丙基三甲氧基硅烷e2N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷e33-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
3.處理方法(1)脫脂用日本帕卡瀨精(株)制堿脫脂劑巴爾克琳(パルクリ一ン)364S(20g/L立浴、60℃、噴射10秒、噴射壓力0.5kg/cm2)將材料脫脂后，噴射水洗10秒鐘。
(2)涂敷及干燥I刷涂調(diào)整到濃度10質(zhì)量％的處理液，以使干燥質(zhì)量成為700mg/m2，在80℃(PMT)下干燥。
II刷涂調(diào)整到濃度16質(zhì)量％的處理液，以使干燥質(zhì)量成為1000mg/m2，在150℃(PMT)下干燥。
4.評價方法(1) 耐腐蝕性對于在實施例、比較例中制作的處理板試樣，對于無加工(平面部位)、用NT切刀交叉地切到基質(zhì)的(交叉銼紋部位)、選擇7mm擠出加工的(加工部位)，進(jìn)行耐腐蝕性試驗。評價方法如下。
(平面部位)根據(jù)鹽水噴霧試驗法JIS-Z-2371求出鹽水噴霧72小時后的白銹發(fā)生面積進(jìn)行評價。
評價標(biāo)準(zhǔn)白銹發(fā)生面積 ◎10％未滿、○10％以上～30％未滿、△30％以上～60％未滿、×60％以上(交叉銼紋部位)根據(jù)鹽水噴霧試驗法JIS-Z-2371，用肉眼評價鹽水噴霧72小時后的白銹發(fā)生狀況。
評價標(biāo)準(zhǔn)白銹發(fā)生狀況 ◎幾乎沒有銹、○稍微有些銹、△看到銹發(fā)生、×銹發(fā)生顯著
(加工部位)根據(jù)鹽水噴霧試驗法JIS-Z-2371，用肉眼評價鹽水噴霧72小時后的白銹發(fā)生狀況。
評價標(biāo)準(zhǔn)白銹發(fā)生狀況◎幾乎沒有銹、○稍微有些銹、△看到銹發(fā)生、×銹發(fā)生顯著(2) 耐堿性在處理板試樣中，用日本帕卡瀨精(株)制堿脫脂劑巴爾克琳364S立浴20g/L，噴射調(diào)整到65℃的脫脂劑水溶液2分鐘，水洗后，在80℃下進(jìn)行干燥。對于該板在上述(1)所述的條件下用評價法評價耐腐蝕性。
(3) 耐指紋性將手指壓在處理板表面上，用肉眼觀察指紋的痕跡狀態(tài)進(jìn)行評價。
評價標(biāo)準(zhǔn)◎完全沒有痕跡、○有極微小的痕跡、△有痕跡、×殘留明確的痕跡實施例1～14及比較例1～4的處理液內(nèi)容及處理方法表示在表2中，試驗評價結(jié)果表示在表3中。
如表3表明，由使用本發(fā)明的表面處理劑形成的被膜組成的實施例1～14，由于處理液穩(wěn)定性、耐指紋性優(yōu)良，不含有有害的鉻，所以安全性高，平面部位、交叉銼紋部位、加工部位的任何一個都比鍍鉻處理具有優(yōu)良的耐腐蝕性。
另一方面，不含作為本發(fā)明的處理劑的必須成分的水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)的比較例1、不含樹脂化合物(B)的比較例2、不含金屬化合物(C)的比較例3的耐腐蝕性差。另外，鉻酸鹽(晉鉻(ジンクロム)3360H)處理的比較例4的耐指紋性和堿脫脂后的加工部位的耐腐蝕性特別差。
表2

*成分(a)、(b)及(c)的金屬的質(zhì)量總和作為100質(zhì)量％時的值**處理劑1L中的質(zhì)量(g/L)***將日本帕卡瀨精(株)制、涂敷型鉻酸鹽晉鉻3360H進(jìn)行輥涂，使得鉻的附著量達(dá)到20mg/m2，在80℃下加熱干燥。
表3 本發(fā)明的處理劑是不含有害的鉻化合物的非鉻酸鹽型，由本表面處理劑形成的被膜，不僅平面部位，而且傷痕部位、加工部位，也具有與以往的鍍鉻被膜同等以上的耐腐蝕性，且耐堿性、耐指紋性也優(yōu)良，本發(fā)明的表面處理劑、表面處理方法及表面處理金屬材料在產(chǎn)業(yè)上的利用價值是極高的。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面處理劑，其特征是將由陽離子性或非離子性的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及聚酰胺樹脂選出的至少1種的水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)和、用通式(I)表示的樹脂化合物(B)和、含有由Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce組成群選出的至少1種金屬的金屬化合物(C)與水配合而構(gòu)成， {式中，各R1相互獨立地表示-CH2-、-CH2-NH-CH2-或-CH＝N-CH2-、Y表示氫原子或通式(II) (式中，R2、R3相互獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基)、Z表示從可與甲醛加成縮合得到芳香族化合物，失去結(jié)合在構(gòu)成其芳香環(huán)的碳原子上的氫原子的、可具有1～4個-CH2X基(式中，X是與后述的W的定義中的X相同定義的)的、與n包括的結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)基不同的2價的基，或可從密胺、二氨基三嗪或者尿素的2個氨基各個失去一個氫原子的2價基，各W相互獨立地表示氫原子或基P，該P表示-CH2X、-CH2NHCH2X或-CH＝NCH2X[式中，X表示用OH、OR4(R4表示碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的羥基烷基)、鹵原子或通式(III)或者(IV)表示的基， (式中，R5、R6、R7、R8及R9相互獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)1～10的羥基烷基，A-表示氫氧離子或酸離子)]，基P的取代比例是基P的數(shù)/(苯環(huán)的數(shù)及基Z的數(shù)的總計)＝0.2～4.0，(X作為通式(III)或通式(IV)的官能基的基-CH2X的數(shù)+基-CH2NHCH2X的數(shù)+基-CH＝NCH2X的數(shù))/基P的總數(shù)是0.1～1.0，n表示0或者1～29的整數(shù)，m表示0或者1～10的整數(shù)}。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面處理劑，其中作為固體成分的所述水溶性樹脂或者水系乳液樹脂(A)和、作為固形成分的所述樹脂化合物(B)和、所述金屬化合物(C)中的金屬合計量作為100質(zhì)量％時，(A)是1.9～98質(zhì)量％，(B)是1.9～98質(zhì)量％及(C)中的金屬是0.1～30質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理劑，其中進(jìn)而配合從硝酸、磷酸及氫氟酸選擇的至少1種酸(D)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬表面處理劑，其中所述金屬表面處理劑中的所述酸(D)的濃度是0.1～100g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項所述的金屬表面處理劑，其中進(jìn)而配合硅烷偶合劑(E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬表面處理劑，其中所述金屬表面處理劑中的所述硅烷偶合劑(E)的濃度是1～300g/L。
7.一種金屬材料的表面處理方法，其特征是通過將上述權(quán)利要求1～6所述的金屬表面處理劑涂敷在金屬材料表面進(jìn)行干燥，在該金屬材料表面形成被膜。
8.一種金屬材料，具有使用上述權(quán)利要求7所述的表面處理方法形成的被膜。
全文摘要
一種金屬表面處理劑，其特征是將陽離子性或非離子性的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及聚酰胺樹脂和、用右式表示的樹脂化合物和、Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce的化合物與水配合而構(gòu)成[式中，各R
文檔編號C08L61/04GK1520468SQ0281288
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者長谷川龍, 上野圭一, 迫良輔, 一 申請人:日本帕卡瀨精株式會社