專利名稱：基本穩(wěn)定的烯鍵式不飽和單體的顏色穩(wěn)定的制作方法
基本穩(wěn)定(grundstabilisierten)的烯鍵式不飽和單體的顏色穩(wěn)定，特別是基本穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色穩(wěn)定。
本發(fā)明涉及可聚合的化合物，所謂單體的穩(wěn)定領域。本發(fā)明特別涉及已含有至少一種用于基本穩(wěn)定或儲存穩(wěn)定的阻聚劑的烯鍵式不飽和單體特別是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色穩(wěn)定。
烯鍵式不飽和單體或多或少地易于發(fā)生自發(fā)聚合。該聚合反應是一種通常由自由基引發(fā)的鏈式反應。這些自由基的形成能夠被光和/或溫度的影響促進。為了避免自發(fā)聚合，通過加入阻聚劑而既在制備過程中，又在儲存過程中穩(wěn)定單體。用于烯鍵式不飽和單體的基本水平穩(wěn)定或儲存穩(wěn)定的阻聚劑的數(shù)量眾多。
烯鍵式不飽和單體的不希望的自發(fā)聚合表現(xiàn)為，例如在壓力和溫度的標準條件(大氣壓和室溫)下經(jīng)常是液體的單體出現(xiàn)粘度增加。是否一種液體單體含有聚合物組分，或者是否這部分聚合物組分在儲存期間發(fā)生變化即通常增加，能夠例如很準確地通過濁度測定而確定。
然而對許多應用來說，不僅單體的自發(fā)過早聚合是有疑問的，單體的顏色也是令人感興趣的。涂料經(jīng)常含有自由基固化的(可聚合的)單體。在清漆和高固體漆的情況下，特別重要的是，它們無本色，即無變色。因此，既不可以通過已經(jīng)著色的單體將變色引入涂料組合物中，也不可以在涂料組合物的實際應用前，在其儲存過程中產(chǎn)生額外的變色或著色。兩者都導致清漆和高固體漆不能使用。
特別是在(甲基)丙烯酸羥烷基酯的情況下，在涂料共混之前的儲存過程中有可能觀察到著黃色，這對于這些單體在那些無色(無本色)是前提條件的應用領域中的應用是禁止的。
因此，對于多種應用領域，特別是作為涂料中的自由基硬化組分來說，特別需要儲存穩(wěn)定的(非聚合的)和同時顏色穩(wěn)定的(不變色的)烯鍵式不飽和單體，特別是(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
作為具體的技術(shù)背景，引用下述公開文本W(wǎng)O99/01410(Betzdearborn Inc.)＝D1；WO90/07483(Henkel KGaA)＝D2；Derwent AbstractJP 58201725A(EISAI Co.Ltd.)＝D3；WO99/48997(CIBA Specialty Chemical Holding Inc.)＝D4；和DE19521848A1(BASF AG)＝D5。
D1闡述了對單體聚合的阻聚方法。D1特別公開了一種阻止乙烯基單體在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中聚合的方法。D1特別表明α-生育酚可以非常有效地阻止異戊二烯和丙烯腈的聚合。D1還描述了α-生育酚與氫醌在阻止丙烯腈聚合時發(fā)揮協(xié)同作用，即超加和作用。為了測定阻聚效率，在D1中測定了誘導時間。誘導時間是指在指定的條件下直到此時間才有可能通過加入阻聚劑抑制單體的聚合。
另一篇有關(guān)使單體穩(wěn)定的文獻是D2。在這篇文獻中描述了一種制備多元醇的(甲基)丙烯酸酯的改進方法。在此公開了用生育酚在甲基丙烯酸與醇的酸性酯化中起穩(wěn)定作用。而且D2中說明，對于具有高純度和特別低的本色的可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯的制備來說，三種類型的穩(wěn)定劑是特別重要的。它們是氫醌本身，二叔丁基氫醌，和生育酚型的空間位阻酚化合物，特別是α-生育酚。根據(jù)D2，在制備(酯交換)中使用二叔丁基氫醌無困難地導致淺色的儲存穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸酯。使用生育酚也相比較無困難地導致需要類型的淺色產(chǎn)品。根據(jù)D2，假如在制備過程中出現(xiàn)顏色變差的情況，則它們可以沒有困難地通過使用氧化鋁進行后處理而消除。從D2中不能獲得關(guān)于在儲存過程中(即制備后)單體的顏色穩(wěn)定方法的說明。
下述的公開文本涉及聚合物的穩(wěn)定方法。
D3涉及阻止聚合物變色(“褐變”)的方法。它公開了一種用于涂料或粘合劑的含有一種由甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯和甲基丙烯酸甲酯單元構(gòu)成的共聚物以及生育酚的組合物。易溶解在有機溶劑和水中的共聚物的“褐變”通過加入生育酚而得到阻止。
D4涉及聚合物(有機材料)，特別是聚烯烴對熱、氧化或光誘導的降解的穩(wěn)定，其使用由至少一種單體或低聚的有機亞磷酸氫酯和至少一種苯并呋喃-2-酮或α-生育酚(維生素E)一起組成的穩(wěn)定劑混合物實現(xiàn)，然而表明，在D4的實施例(實施例2a)中，加入認為是和生育酚有同等作用的替代品苯并呋喃-2-酮化合物的情況下，觀察到黃色指數(shù)增加，這反過來表明穩(wěn)定的聚合物材料出現(xiàn)嚴重的變色。在擠出過程中顏色穩(wěn)定的改進在這里明顯歸因于有機亞磷酸酯化合物(實施例2b)。
現(xiàn)有技術(shù)中另一篇有關(guān)聚合物材料穩(wěn)定的文獻是D5。在這篇文獻中，描述了使用有機亞磷酸酯和α-生育酚的混合物，使苯乙烯聚合產(chǎn)物或(甲基)丙烯酸類化合物的聚合產(chǎn)物對于通過光和/或熱和/或空氣氧的分解保持穩(wěn)定。然而卻未說明有關(guān)在儲存過程中穩(wěn)定的模塑料的顏色穩(wěn)定性。
根據(jù)這里說明和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是尋找一種將已經(jīng)具有基本穩(wěn)定的烯鍵式不飽和單體，特別是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色加以有效穩(wěn)定的可能性。這里特別將避免在儲存過程中變色的發(fā)生，其在實際上一直經(jīng)常出現(xiàn)在自身足夠?qū)酆戏€(wěn)定的烯鍵式不飽和單體中。
這些目的以及其它盡管沒有清楚地陳述，然而很容易從現(xiàn)有技術(shù)引申的討論中推斷出或者不言自明地衍生出的目的通過具有獨立主權(quán)利要求的所有特征的用途而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的用途的有利實施方案是歸屬于獨立用途權(quán)利要求的權(quán)利要求的主題。
通過使用選自生育酚類的至少一種化合物，用于已經(jīng)含有至少一種用于基本穩(wěn)定或儲存穩(wěn)定的阻聚劑的烯鍵式不飽和單體，特別是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色穩(wěn)定，以一種不容易預見的方式避免了在儲存過程中單體的變色。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，將生育酚加入到傳統(tǒng)上穩(wěn)定化的單體溶液中提高了乙烯基單體的顏色穩(wěn)定性，即以ppm范圍的加入抵制了單體的變色。通過一系列試驗可以說明，色數(shù)在使用給定的穩(wěn)定劑混合物，而不用生育酚時持續(xù)增加，而使用生育酚時沒有觀察到顏色增加，或者顏色只有適度增加。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，生育酚化合物用于穩(wěn)定烯鍵式不飽和單體的顏色。
能夠用于本發(fā)明目的中的生育酚化合物是在2位被一個4，8，12-三甲基十三烷基取代的苯并二氫呋喃-6-醇(3，4-二氫-2H-1-苯并呋喃-6-醇)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、ζ2-生育酚、η-生育酚，所有上述化合物各以(2R，4’R，8’R)形式，和α-生育酚以(全外消旋)形式。優(yōu)選以(2R，4’R，8’R)形式的α-生育酚(俗名RRR-α-生育酚)和合成的外消旋α-生育酚(全外消旋-α-生育酚)。而考慮到相對低的價格，上述最后提到的一種是特別令人感興趣的。
視單體和希望的效率而定，能夠用于穩(wěn)定經(jīng)基本穩(wěn)定化的單體的顏色的生育酚化合物的數(shù)量能夠在一個寬范圍內(nèi)變化。對于許多應用領域來說，基于單體和生育酚化合物總重量，最高到1000ppm的使用量是足夠的。在許多情況下甚至10ppm的非常小的加入量已足以達到明顯改進顏色穩(wěn)定性。然而如果用量少于10ppm，則通常覺察不到實質(zhì)性的顏色穩(wěn)定。因此優(yōu)選的生育酚化合物加入量的范圍在10到1000ppm之間，基于單體和生育酚化合物的總重量。加入范圍從100到800ppm能夠獲得非常好的結(jié)果。本發(fā)明的一個特別的實施方案提供以200到600ppm的量使用。使用約400ppm的生育酚化合物是更特別合適的。
本發(fā)明的上下文中，烯鍵式不飽和單體是含有至少一個可自由基聚合的雙鍵的化合物。這些烯鍵式不飽和單體其中包括乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和乙酯，乙烯基氯，亞乙烯基二氯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，在側(cè)鏈上具有烷基取代基的取代苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯例如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯例如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯，乙烯基醚和異丙烯基酯，馬來酸衍生物如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺和甲基馬來酰亞胺，和雙烯例如二乙烯基苯。
符號(甲基)丙烯?；谆；?、丙烯酰基和兩者的混合物。
優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的衍生物。這些化合物可以例如根據(jù)式1來描述， 其中基團R1是氫或甲基，基團R2是氫，也可以含有雜原子的芳基，例如苯基和咪唑，和既可以是飽和的又可以是不飽和的，也可以含有雜原子，例如氮和/或氧的含有最多至30個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、異冰片基、乙烯基、丙烯基、丁炔基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二甲基氨基)丙基、2-羥基丙基和2-羥基乙基。
這些化合物其中包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁酯，和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。
與(甲基)丙烯酸酯對應的(甲基)丙烯酰胺同樣是優(yōu)選的一組烯鍵式不飽和單體。它們包括例如N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
烯鍵式不飽和單體在本發(fā)明的組合物中可以單獨或作為混合物形式存在。
一組更特別優(yōu)選的其顏色根據(jù)本發(fā)明的原理加以穩(wěn)定的化合物是(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
在本發(fā)明中，令人特別感興趣的是用于穩(wěn)定選自下面的化合物的顏色的用途丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羥基丙酯(2-HPA)、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯(2-HPMA)、丙烯酸-3-羥基丙酯(3-HPA)、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯(3-HPMA)、丙烯酸-2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羥基丙酯、1，3-二丙烯?；视汀?，3-二甲基丙烯?；视?、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
特別還有(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化產(chǎn)物可以通過按本發(fā)明使用生育酚，而持久并有效地穩(wěn)定顏色。
特別優(yōu)選要穩(wěn)定的酯化產(chǎn)物包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述的多元醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二羥甲基丙烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、三羥甲基乙烷、1，3，5-己三醇和季戊四醇。
根據(jù)本發(fā)明考慮到變色方面要穩(wěn)定的單體已經(jīng)為基本穩(wěn)定而含有至少一種起穩(wěn)定作用的化合物。此化合物用于阻止聚合。
阻聚劑是已知的。例如為了穩(wěn)定而加入1，4-二羥基苯。然而也可能使用不同取代的二羥基苯。一般這類阻聚劑可以用通式(II)表示 其中R1是氫，含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，鹵素或芳基，優(yōu)選含有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；n是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2；和R2是氫，含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或芳基，優(yōu)選含有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
然而也可能使用以1，4-苯醌作為母體化合物的化合物。其可以用式(III)描述 其中R1是含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，鹵素或芳基，優(yōu)選含有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；和n是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
也可以使用通用結(jié)構(gòu)式(IV)的苯酚。
其中R1是含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基或芳烷基，丙酸與也可以含有雜原子如S、O和N的1-4元醇的酯，優(yōu)選含有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
另一類有利的物質(zhì)描述為基于式(V)的三嗪衍生物的空間位阻酚 其中R＝式(VI)的化合物
其中R1＝CnH2n+1，n＝1或2。
另一組已知的阻聚劑是胺，特別是空間位阻胺。
對此特別包括能夠用式(VII)表示的苯二胺 其中R1、R2、R3和R4獨立地是氫，和各含有最多至40個，優(yōu)選最多至20個碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，這里優(yōu)選R1、R2、R3和R4中至少一個是氫。
示例性的對苯二胺類包括其中基團R1、R2、R3和R4都是氫的對苯二胺；N-苯基-N′-烷基對苯二胺，如N-苯基-N′-甲基對苯二胺，N-苯基-N′-乙基對苯二胺，N-苯基-N′-丙基對苯二胺，N-苯基-N′-異丙基對苯二胺，N-苯基-N′-正丁基對苯二胺，N-苯基-N′-異丁基對苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基對苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基對苯二胺，N-苯基-N′-正戊基對苯二胺，N-苯基-N′-正己基對苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)對苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)對苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)對苯二胺；N-苯基-N′，N′-二烷基對苯二胺，如N-苯基-N′，N′-二甲基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基對苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基對苯二胺；
N，N-二烷基對苯二胺，如N，N-二甲基對苯二胺和N，N′-二乙基對苯二胺；N，N′-二烷基對苯二胺，如N，N′-二異丙基對苯二胺，N，N′-二異丁基對苯二胺；N，N′-二芳基對苯二胺，如N，N′-二苯基對苯二胺；N，N，N′-三烷基對苯二胺，如N，N，N′-三甲基對苯二胺，N，N，N′-三乙基對苯二胺。
此外，吩嗪染料形成另-個優(yōu)選組。其包括特別的引杜林染料和尼格。通過將硝基苯、苯胺和鹽酸苯胺與金屬鐵和FeCl3-起加熱形成尼格。在本發(fā)明中優(yōu)選的是可以包括例如5個苯核的醇溶性苯胺染料，如雙苯胺基-N，N-二苯基酚藏花紅。這些物質(zhì)是眾所周知的和能夠購買到的。
特別成功的化合物是1，4-二羥基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羥基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-雙[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基-1-氧代丙氧基甲基]-1，3-丙烷二基酯、2，2′-硫代二乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-雙(1，1-二甲基乙基-2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羥基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、叔丁基-3，5-二羥基苯或二苯基對苯二胺(DPPD)，其中氫醌一甲基醚(4-甲氧基苯酚)是最特別優(yōu)選的。
所述的阻聚劑是可購買到的。
作為對于烯鍵式不飽和化合物的基本穩(wěn)定，上述化合物可以單獨使用或以兩種或多種化合物的混合物形式使用。
基于整個組合物的重量，用于實現(xiàn)單體的基本穩(wěn)定的單獨或作為混合物形式的阻聚劑的含量，在許多應用中是0.01-0.5％(wt/wt)。
對于一些應用來說，使用N，N-二乙基羥基胺和N-亞硝基-N-苯基羥基胺(“銅鐵試劑”)的混合物進行基本穩(wěn)定是特別有利的。N-亞硝基-N-苯基羥基胺是一種酸性化合物，這里同樣也可以使用它的鹽，如銨鹽、鋁鹽、銅鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和銣鹽。
化合物N，N-二乙基羥基胺和N-亞硝基-N-苯基羥基胺的組合能夠在進行基本穩(wěn)定的過程中導致協(xié)同效應。
協(xié)同在這里意思是組合的抑制作用大于基于單個化合物的活性所能期望達到的抑制作用。
根據(jù)本發(fā)明的用途中，顏色穩(wěn)定劑和基本穩(wěn)定劑的比率是可變的。對于許多單體來說，以選自生育酚類的化合物與阻聚劑(基本穩(wěn)定劑)的比率(w/w)為1∶10到10∶1，優(yōu)選1∶1到8∶1來使用是合適的。
本發(fā)明的穩(wěn)定的單體組合物可以含有其它組分。其中包括溶劑，如苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、甲基異丁基酮和甲乙酮。
此外，已知的添加劑如抗粘合劑、抗靜電劑、抗氧化劑、生物穩(wěn)定劑、化學發(fā)泡劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑(Schmiermittel)、著色劑、澆注改進劑、填料、潤滑劑(Gleitmittel)、粘附增進劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、有機磷化合物、油、顏料、抗沖改性劑、增強劑、增強纖維、老化防護劑和增塑劑可以成為相應于按本發(fā)明的用途而穩(wěn)定的單體組合物中的優(yōu)選組分。
通過根據(jù)本發(fā)明的用途穩(wěn)定化的組合物能夠通過混合至少一種烯鍵式不飽和單體和一種穩(wěn)定作用量的基本穩(wěn)定劑和至少一種生育酚化合物獲得。
乙烯基單體，特別是HEMA，可以用于清漆和高固體漆中。在本發(fā)明中，使用無色原料對最終產(chǎn)品的顏色特別有利。在上述提及的應用領域中使用一定的(甲基)丙烯酸羥烷基酯已經(jīng)在EP0882750和US5753756中有介紹。
下述實施例和比較實施例用于進一步闡述本發(fā)明，而不是由此限制本發(fā)明。
I、方法I.1.一般實驗操作實驗通過將添加劑以表中說明的濃度加入到完全配好的單體中進行，所述的單體為了阻聚而具有實施例中給定的基本穩(wěn)定(用200ppm氫醌一甲基醚(HQME)穩(wěn)定)。與在50℃下相應的空白樣品相比較，對樣品進行儲存試驗。在試驗過程中，以一定的時間間隔，根據(jù)DIN/ISO 6271作為時間的函數(shù)測定Pt/Co色數(shù)。另外，為了研究阻聚作用，借助濁度法測量樣品的濁度。
I.2.液體有機化合物的濁度測定(濁度法)I.2.1.原理讓光束通過樣品。用光電池測量90°角散射的光、向前散射的光和透射光。90°測量的光電池的輸出與其他兩個光電池的輸出總和的比率按電子方式形成并以此方式達到突出的線性且排除了顏色的影響。由于光學系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，可以忽略散射光。在濁度測量過程中，散射光是到達光電元件的但不能歸因于樣品中的光散射的一部分光。對于待分析樣品使用濁度測量儀進行測量。HACH*比率濁度計是一種可以測量最大至199濁度單位(NTU)的濁度的實驗室濁度計，其測量是基于Formazin，甚至在著色樣品中進行。更高濁度的溶液也可以用經(jīng)過濾的樣品溶液稀釋此樣品并根據(jù)簡單的計算來測定。
*此儀器在Hach公司的US專利4198161中公開。
I.2.2.比率濁度計的技術(shù)數(shù)據(jù)較準標準Formazin試樣量 30ml樣品池 25×95mm；帶螺蓋的玻璃瓶操作溫度范圍+10℃-+45℃反應時間低于15秒直到在最大測量范圍達到平衡再現(xiàn)性 在最小點處測量范圍加上±1的1％精確性 在最小點處測量范圍加上±1的±2％測量范圍0-200NTU
I.2.3.樣品制備a.接通儀器和等待約15分鐘預熱時間；b.打開測量區(qū)域并使用相應的濁度標準且再等待約15分鐘；c.讀數(shù)必須在其標稱值的±5％(否則必須再校準)；d.用測試液體裝滿一個干凈的樣品池并調(diào)節(jié)直到標記處；e.樣品的濁度在數(shù)字顯示裝置上顯示；I.2.4.測量的意義和重要性＜2NTU肉眼不可見2到5NTU 肉眼剛剛可見＞5NTU明顯的濁度＞20NTU 嚴重的濁度I.3.單體的鉑-鈷色數(shù)的光度測定I.3.1.原理鉑-鈷比色圖表的顏色標準溶液的視覺比較由樣品在波長460nm和620nm處的吸光度的測量代替。吸光度的差E460nm-E620nm＝ΔE與鉑-鈷標準的顏色單位成線性關(guān)系。當以色數(shù)為ΔE的函數(shù)作圖時，得到一個校準直線，其斜度直接用作色數(shù)計算的“因子”。前提條件是，要分析的樣品對應于其顏色特征，即在色調(diào)上與鉑/鈷比色圖表基本相對應。鉑-鈷色數(shù)的異名是APHA數(shù)或Hazen數(shù)。
I.3.2.方法I.3.2.1.儀器分光光度計或帶有范圍為460nm或620nm的濾色片的濾光光度計；5cm和1cm樣品池秤(d＝1mg)；容量瓶；量筒I.3.2.2.校準物質(zhì)六氯鉑(IV)酸鉀(K2PtCl6)六水合氯化鈷(II)(CoCl2×6H2O)濃鹽酸p.a.(一級)32％I.3.2.3.校準函數(shù)的建立
I.3.2.3.1.色標的制備將1.245g的六氯鉑(IV)酸鹽和1.000g的六水合氯化鈷(II)溶解在VE水中；向其中加入118.8ml的濃鹽酸，在1000ml容量瓶中通過加入VE水將溶液補償至刻度。此溶液具有的Pt/Co色數(shù)為500，前提條件是，在1cm的樣品池中相對于VE水而用分光光度計測定透光率或吸光度時，此溶液對應于在下面的透光率或吸光度匯編表中給出的極限值。
I.3.2.3.2.Pt/Co標準比較溶液的制備和測量對需要的測量范圍(色標的0-500)的Pt/Co標準比較溶液可以從Pt/Co備用溶液出發(fā)，通過將相應體積的標準溶液加入到100ml的容量瓶中，用VE水補償至刻度而制備。用于需要的Pt-Co標準比較溶液的備用溶液的體積能夠從下面表的匯編中得到Pt-Co標準比較溶液
制備的Pt-Co標準比較溶液用分光光度計或帶有相應的在460nm和620nm處的濾色片的濾光光度計在5cm樣品池中測量。(參比樣品池含有VE水)。Pt/Co色數(shù)和相關(guān)的測量的吸光度差(E460nm-E620nm)成線性關(guān)系。較準直線的斜度能夠通過圖解或更好地通過回歸計算確定并用作計算Pt/Co色數(shù)的基礎(＝因子)。
I.3.2.4.評價樣品和進行光度測定I.3.2.4.1.視覺評價在實際測量前，必須目測樣品是否與Pt/Co色標的顏色特征(黃色調(diào)，例如通過與標準比較溶液比較)相對應或偏離。假如是后一種情況，則不進行測定。假如樣品顯示出濁度，則根據(jù)這里下面的色標記錄色數(shù)沒有意義。在無色樣品的情況下濁度可能偽裝出色數(shù)＞100。
I.3.2.4.2.光度的測定如果顏色特征相符，則將待測量液體引入到5cm樣品池中，并密封樣品池。其必須沒有氣泡或條紋。然后用分光光度計或帶有相應的在460nm和620nm處的濾色片的濾光光度計，相對于VE水測定樣品的吸光度，計算吸光度差。
I.3.2.5.Pt/Co色數(shù)(APHA數(shù))的計算Pt/Co色數(shù)＝(E460nm-E620nm)×因子(5cm)因子(分光光度計Cary 1 Varian)＝755.2由于此因子可以采用儀器所特定的不同的值，所以它必須根據(jù)1.3.3.3分別測定。如果在620nm處的吸光度＜0，則同樣形成差值；即，向在460nm的吸光度值中加入在620nm處的吸光度的數(shù)值。
I.3.2.6.結(jié)果記錄如果樣品比VE水更透光，即在460nm和620nm處獲得在0和負值之間的吸光度，則記錄為基本上＜5。
如果計算的色數(shù)在0和5之間，則記錄為＜5。
如果計算的色數(shù)在5和200之間，則結(jié)果四舍五入記錄為整數(shù)。
如果計算的色數(shù)在200和500之間，則結(jié)果四舍五入為5個單位。
I.4.測定聚合時間的方法(PZ測定)I.4.1.在油浴中熱聚合用20g待測試批料裝滿試管(18×180mm)。借助專門制做的鉆孔的Plexidur軟木塞將一端熔融密封的玻璃管(直徑7mm)置于試管中央。熔融密封的玻璃管的長度為約75mm。其終止于試管底部上方約1.8cm處。將少量的高沸點增塑劑裝入到此玻璃管中作為載熱介質(zhì)，且浸入一個Fe/康銅熱電偶。在聚合時間測量開始時，裝有待測試批料的試管浸入預熱到聚合溫度的循環(huán)浴恒溫箱中。借助塑料篩可重復調(diào)整浸入深度。油浴水平面在試管中液面上方至少1cm處。在試管插入油浴中的同時，接通具有六個測量點的PC-支撐的溫度測量位置。記錄和分析利用溫度/時間曲線。在聚合過程基本上終止后，停止測量。
I.4.2.
視測量點而定，獲得和記錄的測量值是直到達到溫度最高值的時間和聚合溫度的峰值。
II.結(jié)果II.1.對于兩批料(A和B)的HEMA-顏色研究根據(jù)I.3.3.記錄Pt-Co色數(shù)結(jié)果總結(jié)如下30℃儲存
50℃儲存
II.2.對儲存樣品的HEMA-聚合物試驗根據(jù)I.2.，更確切地是在乙醚中1∶9測定濁度。
NTU值的記錄在50℃下10周后
獲得的濁度值可以明確得到的結(jié)論是，樣品絲毫不含有聚合物組分。在濁度測試中，初始聚合的HEMA(0.05％引發(fā)劑，80℃，大約50分鐘)獲得＞200NTU的值。
通過加入生育酚，濁度值的改善僅是極小量的。這意味著生育酚的加入在聚合之前對穩(wěn)定沒有起到重要的貢獻。
為了確定這一結(jié)果，進行另一項研究。
II.3.聚合時間的測定(PZ測試)在對于應用(例如在涂料中)典型的加工溫度下，研究通過HQME基本穩(wěn)定的樣品的聚合時間并與另外含有對顏色穩(wěn)定目的有效量的α-生育酚的樣品的聚合時間進行比較。
條件比較樣品用200ppm氫醌甲基醚(HQME)穩(wěn)定的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；本發(fā)明樣品用200ppm氫醌甲基醚(HQME)和另外含有的400ppm的生育酚穩(wěn)定的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；聚合溫度110℃；引發(fā)劑1.0％(w/w)過氧辛酸叔丁基酯；比較樣品聚合時間2.8分鐘；溫度最大值175.5℃；根據(jù)本發(fā)明的樣品聚合時間3.0分鐘；溫度最大值168.8℃這些值也證明，加入生育酚沒有嚴重影響阻聚作用。然而，盡管如此，不可明顯預見的是，基本穩(wěn)定化的單體的顏色經(jīng)過長時間而穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.至少一種選自生育酚類的化合物用于穩(wěn)定烯鍵式不飽和單體，特別是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色的用途，其中的烯鍵式不飽和單體已經(jīng)含有至少一種用于基本穩(wěn)定或儲存穩(wěn)定的阻聚劑。
2.如權(quán)利要求1的用途，使用全外消旋-α-生育酚。
3.如上述權(quán)利要求之一的用途，基于生育酚化合物和烯鍵式不飽和單體的總重量，以10到1000ppm的量使用。
4.如權(quán)利要求3的用途，基于生育酚化合物和烯鍵式不飽和單體的總重量，以100到800ppm的量使用。
5.如權(quán)利要求4的用途，基于生育酚化合物和烯鍵式不飽和單體的總重量，以200到600ppm的量使用。
6.如上述權(quán)利要求之一的用途，其用于(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色穩(wěn)定。
7.如權(quán)利要求6的用途，其用于穩(wěn)定選自下面的化合物的顏色丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羥基丙酯(2-HPA)、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯(2-HPMA)、丙烯酸-3-羥基丙酯(3-HPA)、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯(3-HPMA)、丙烯酸-2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羥基丙酯、1，3-二丙烯?；视汀?，3-二甲基丙烯酰基甘油、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
8.如上述權(quán)利要求之一的用途，其中阻聚劑或基本穩(wěn)定劑是氫醌，優(yōu)選氫醌一甲基醚。
9.如上述權(quán)利要求之一的用途，其中選自生育酚類的化合物與阻聚劑的比率(w/w)為1∶10到10∶1，優(yōu)選為1∶1到8∶1。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一顏色穩(wěn)定并阻聚的烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥烷基酯用在清漆或高固體漆中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了至少一種選自生育酚類的化合物用于穩(wěn)定烯鍵式不飽和單體，特別是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的顏色方面的用途，其中的烯鍵式不飽和單體已經(jīng)含有至少一種用于基本穩(wěn)定或儲存穩(wěn)定的阻聚劑。這樣經(jīng)穩(wěn)定顏色和阻聚的單體優(yōu)選用于清漆和高固體漆中。
文檔編號C08F2/40GK1511136SQ02810504
公開日2004年7月7日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者B·施米特, J·克內(nèi)貝爾, M·奧梅斯, B 施米特, 匪, 詒炊 申請人:羅姆兩合公司