專利名稱：用途非常多的新型熱塑性塑料成核劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可為不同的熱塑性塑料提供多方面成核優(yōu)點的各種類型的二環(huán)成核劑化合物。對于一些熱塑性塑料配制劑而言，無論相同類型配制劑中存在或不存在硬脂酸鈣和/或過氧化物組分，該成核劑化合物提供了非常高的峰值結(jié)晶溫度和短的結(jié)晶周期時間。另外，本申請成核劑化合物從該熱塑性塑料配制劑中揮發(fā)的程度很低，如果有揮發(fā)的話，從而不管是否存在可能必需的各種添加劑(例如硬脂酸鈣)，該化合物均可賦予各種不同熱塑性樹脂以極好的加工特性以及極好的成核能力。本發(fā)明也涉及含有該成核劑化合物的熱塑性塑料組合物以及一系列熱塑性塑料添加劑。
背景技術(shù)：
下面引用的所有美國專利在此完整引入作為參考。
本文所用的術(shù)語“熱塑性塑料”是指曝露于足夠的熱量時會熔化，但是進行足夠冷卻時將保持固態(tài)但若不利用模子或類似物品不會保持原有形狀的聚合物材料。具體的說，該術(shù)語也可僅包括以下寬范圍定義的聚合物在融體形成之后，通過冷卻也可顯示出結(jié)晶或半結(jié)晶形態(tài)的聚合物。該定義范圍內(nèi)的特定聚合物類型包括但不限于聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何組合)、聚酰胺(例如尼龍)、聚氨基甲酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)、及其類似物(及其任何組合)。
熱塑性塑料具有許多最終用途，包括用于存儲容器、醫(yī)療器械、食品包裝、塑料管材、棚架組件、及其類似物。但是，該基本組合物必須顯示出特定的物理性質(zhì)，以滿足寬范圍的使用。例如，具體對聚烯烴而言，結(jié)晶時晶體排列的均勻性對于提供有效耐用并且用途多的聚烯烴制品而言是必要的。已知在模制或制造過程中某些化合物和組合物可為聚烯烴晶體生長提供成核點，以達到這樣的理想物理性能。一般地，含有該成核化合物的組合物的結(jié)晶速度比未成核的聚烯烴快很多。這種在較高溫度下的該結(jié)晶縮短了制造周期并且改進了許多物理性能例如勁度。
因此，通常將提供快結(jié)晶速度和/或高聚合物結(jié)晶溫度的化合物和組合物稱為成核劑。由這些化合物的命名可以看出，在熱塑性塑料熔體配制劑的冷卻過程中，利用該化合物來提供晶體生長所用的成核點。一般地，該成核點的存在會產(chǎn)生大量的小晶體。盡管結(jié)果不一定總是得到極好的澄清度，但形成小晶體也可實現(xiàn)目標(biāo)熱塑性塑料的澄清。晶體尺寸(優(yōu)選較小)越均勻，則光散射越少。由此可改進熱塑性塑料制品本身的澄清度。因此，為了提供增加的澄清度、物理性能和/或快速加工，熱塑性塑料成核劑對于熱塑性塑料工業(yè)是非常重要的。
作為一種成核劑的例子，二亞芐基山梨糖醇衍生化合物特別是對聚丙烯最終產(chǎn)品而言是典型的成核劑化合物。
本文整體參考引用以下所述的所有美國專利。
本文所用的術(shù)語“熱塑性塑料”是指曝露于足夠的熱量時會熔化而依舊保持固態(tài)、但是足夠的冷卻下若不利用模子或類似物品則不會保持原有形狀的聚合物材料。具體的說，該術(shù)語也可單獨包括以下寬范圍定義的聚合物在熔體形成之后，通過冷卻也可顯示出結(jié)晶或半結(jié)晶形態(tài)的聚合物。屬于該定義范圍內(nèi)的特定聚合物類型例如包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何組合)、聚酰胺(例如尼龍)、聚氨基甲酸酯和聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)等(及其任何組合)。
因此，通常將提供快結(jié)晶速度和/或高聚合物結(jié)晶溫度的化合物和組合物稱為成核劑。由這些化合物的命名可以看出，在熱塑性塑料熔體配制劑的冷卻過程中，利用該化合物可提供晶體生長所用的成核點。一般地，該成核點的存在會產(chǎn)生大量的小晶體。盡管結(jié)果不一定總是得到極好的澄清，但形成小晶體也可實現(xiàn)目標(biāo)熱塑性塑料的澄清。晶體尺寸(優(yōu)選較小)越均勻，則光散射越少。由此可改進熱塑性塑料制品本身的澄清度。因此，為了提供增加的澄清度、物理性能和/或快速加工，熱塑性塑料成核劑對于熱塑性塑料工業(yè)是非常重要的。
作為一種成核劑的例子，二亞芐基山梨糖醇衍生化合物特別是對聚丙烯最終產(chǎn)品而言是典型的成核劑化合物?；衔锢缬擅览匣瘜W(xué)公司得到的商標(biāo)為Millad3988的1，3-O-2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(以下稱為3，4-DMDBS)可為目標(biāo)聚丙烯和其它聚烯烴提供極好的成核性能。其它已知的化合物包括苯甲酸鈉、2，2’-亞甲基-雙-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉(由AsahiDenka Kogyo K.K.得到，以下稱為NA-11)、二[2，2’-亞甲基-雙-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]鋁(也由Asahi Denka Kogyo K.K.得到，以下稱之為NA-21)和滑石及其類似物。這些化合物均可賦予高的聚烯烴結(jié)晶溫度；但是，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，每個化合物都顯示出其自身的缺陷。
山梨糖醇和木糖醇的其它縮醛也是用于聚烯烴和其它熱塑性塑料的典型成核劑。Hamada等人在美國專利4016118中第一次公開了作為聚烯烴有效成核劑和澄清劑的二亞芐基山梨糖醇(DBS)。自此以后，公開了大量的山梨糖醇和木糖醇的縮醛，這包括二(對-甲基亞芐基)山梨糖醇(以下稱之為4-MDBS)。其它化合物的代表性文獻包括Mahaffey，Jr.的美國專利4371645[具有至少一個氯或溴取代基的山梨糖醇的二縮醛]。
如上所述，有效成核劑的另一個例子是有機酸的金屬鹽。Wijga的美國專利3207735、3207736和3207738以及Wales的美國專利3207737和3207739建議脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的羧酸、二羧酸或更高的多元羧酸及其相應(yīng)的酸酐和金屬鹽是聚烯烴的有效成核劑。他們還描述了苯甲酸型化合物，特別是苯甲酸鈉，是最好的目標(biāo)聚烯烴用成核劑。
Nakahara等人的美國專利4463113和Kimura等人的美國專利5342868中建議了另一類成核劑，在美國專利4463113中公開了環(huán)狀二酚磷酸鹽作為聚烯烴樹脂的成核劑和澄清劑?；谠摷夹g(shù)的化合物的市售商標(biāo)名稱是上述的NA-11和NA-21。
另外，在均已轉(zhuǎn)讓給Minnesota Mining and Manufacturing的專利合作條約申請WO98/29494、98/29495和98/29496中，已有教導(dǎo)將某些二環(huán)化合物，例如二環(huán)二羧酸及其鹽用作聚烯烴成核劑。該技術(shù)效果最好的實例體現(xiàn)為二環(huán)[2.2.1]庚烯二羧酸二鈉和樟腦酸。
典型地利用含有該成核劑的聚合組合物的峰值結(jié)晶溫度來測量成核劑的功效。高的聚合物峰值結(jié)晶溫度表示高的成核功效，對于制造的部件而言，該高成核功效通常意味著快的加工周期和更理想的物理性能例如勁度/沖擊平衡等。上述化合物均提供了相對高的聚烯烴結(jié)晶溫度，但是，每個也表現(xiàn)出在大規(guī)模生產(chǎn)方面的自身缺點。
例如，非常理想的是試驗聚丙烯均聚物中的有效成核化合物顯示出非常高的峰值結(jié)晶溫度，例如高于125℃，而不成核的顯示出許多不同的特性例如密度為約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約4931psi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃(這樣提供的均聚物顯示出約96-99％的全同立構(gòu)規(guī)整度)，其中根據(jù)為在加熱和冷卻速度為20℃/分鐘下進行測量而修正的ASTM測試方法D3417-99，通過示差掃描量熱法來測量峰值結(jié)晶溫度。由于得到的產(chǎn)物基本均勻(并且因此該熱塑性塑料樣品中產(chǎn)生了更加一致的峰值結(jié)晶溫度等性質(zhì))，并且該熱塑性塑料的用途寬，因此，該聚丙烯均聚物成為了有效的測試對象。當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，該試驗均聚物不是唯一的本發(fā)明成核劑可存在于其中的熱塑性塑料；它僅僅是為了確定一定條件下某些本發(fā)明成核劑的最高峰值結(jié)晶溫度等性質(zhì)的試驗配制劑。在試驗聚丙烯均聚物配制劑中，只有上述成核劑中的樟腦酸顯示出高的聚合物峰值結(jié)晶溫度。但是，如本發(fā)明對比例所示，樟腦酸顯示出非常差的熱穩(wěn)定性，這會導(dǎo)致在加工過程中其有蒸發(fā)并且積聚在塑料加工設(shè)備表面上的趨勢。該現(xiàn)象在塑料工業(yè)通常被稱為“鍍出(plate out)”。該添加劑的“鍍出”效果使之不實用于任何商業(yè)應(yīng)用。因此，在塑料工業(yè)中，特別是利用示差掃描量熱法、以20℃/分鐘的速度測量的聚丙烯均聚物峰值結(jié)晶溫度高于126℃時，目標(biāo)聚合物(例如優(yōu)選聚烯烴例如聚丙烯)中具有非常高的聚合物峰值結(jié)晶溫度(因此非常有效的成核)和低度揮發(fā)性(由此得到高的熱穩(wěn)定性和低鍍出特性)的組合是非常理想的。至今為止，在廣泛研究的聚合物成核劑領(lǐng)域中還沒有提供該組合。
除了高的聚合物結(jié)晶溫度和低揮發(fā)性外，該成核劑在實際應(yīng)用中還具有許多其它的重要性能。例如，最感興趣的是該化合物與典型的聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯及其類似物)塑料制品中廣泛使用的其它添加劑的相容性。如前所述，硬脂酸鈣相容性是非常重要的。遺憾的是，當(dāng)聚烯烴制品中含有該化合物時，上述成核劑中的大部分(例如苯甲酸鈉、NA-11、二環(huán)[22.1]庚烯二羧酸二鈉)顯示出不利的成核效力。一般的推測是硬脂酸鹽中的鈣離子與成核劑的鈉離子變換了位置，使得成核劑不能達到預(yù)期的效果。結(jié)果是，該化合物有時會顯示出不希望的鍍出特性和整體上降低的成核性能，例如與不含有硬脂酸鈣的成核聚合物的峰值結(jié)晶溫度相比，會使聚烯烴加工過程中或加工之后測量的結(jié)晶溫度降低值超過2℃。為了避免這些標(biāo)準(zhǔn)成核劑與鈣鹽的組合，必須將其它非離子酸性中和劑，例如二水滑石(DHT4-A)與該成核劑結(jié)合使用。但是，已證實由于變劣的美學(xué)特性(例如較高渾濁度)而使這樣的組合在一些情況下成為問題，并且與標(biāo)準(zhǔn)的鈣鹽相比其成本較高。
上述標(biāo)準(zhǔn)成核劑所面臨的其它問題包括由于分散性問題而導(dǎo)致的非一致成核性，這導(dǎo)致聚烯烴制品勁度和沖擊性能的改變。非常希望聚烯烴制品具有實質(zhì)的均勻性，因為這會導(dǎo)致相對均勻的最終聚烯烴制品。如果得到的制品所含的成核劑分散性不好，則整個制品本身可能缺乏勁度并且沖擊強度低。
另外，熱塑性塑料成核劑的另一個潛在的問題是成核劑化合物和組合物的存儲穩(wěn)定性，因此這非常重要。由于成核劑化合物通常是以粉末或顆粒形式提供給聚烯烴生產(chǎn)商，并且由于所需的均勻分散性和均勻性能要求成核劑小顆粒必須均勻，因此，在整個存儲過程中該化合物必須保持為小顆粒。一些成核劑，例如苯甲酸鈉，顯示出高度的吸濕性，使得由其制成的粉末易于吸水導(dǎo)致顆粒附聚。需要進一步研磨該附聚的顆?；蚴抢闷渌幚韥硎蛊浣飧骄郏允鼓繕?biāo)熱塑性塑料中具有理想的均勻分散性。另外，由于水合而產(chǎn)生的該不希望的附聚也會給使用者帶來進料和/或處理問題。
一些成核劑例如某些DBS衍生物在實踐中顯示出一些缺陷例如在高加工溫度下有鍍出的趨勢。DBS衍生物，特別是芳香環(huán)被單取代的衍生物顯示出明顯改進的熱穩(wěn)定性。但是，該化合物在某些聚烯烴制品中也趨于顯示出不理想的遷移性能以及成問題的影響感官的缺陷。結(jié)果是該化合物不能廣泛地應(yīng)用于一些重要的領(lǐng)域例如醫(yī)療器械(例如注射器及其類似物)和食品包裝。
這些明顯問題由此使塑料工業(yè)長期以來需要提供這樣的化合物它們不存在上述問題并且可賦予目標(biāo)聚烯烴本身極好的峰值結(jié)晶溫度和低揮發(fā)性。至今為止，用于該目的的最好化合物仍然是上述那些化合物。至今為止，塑料工業(yè)還不能得到在目標(biāo)聚烯烴中顯示出格外高峰值結(jié)晶溫度、低揮發(fā)性、低吸濕性、極好熱穩(wěn)定性以及無遷移性能的成核劑。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個目的是提供可使聚丙烯制品和配制劑產(chǎn)生極好的高峰值結(jié)晶溫度、并且也顯示出極低揮發(fā)性(極好的熱穩(wěn)定性、低鍍出)的聚烯烴成核劑。本發(fā)明的另一個目的是提供與目標(biāo)聚烯烴制品和配制劑中的硬脂酸鈣具有極好相容性的成核劑化合物或組合物。本發(fā)明的化合物也必須顯示出極好的低吸濕性，以產(chǎn)生非常好的存儲穩(wěn)定性的添加劑組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一旦摻入聚烯烴制品中則顯示出低遷移的成核劑化合物或組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供使聚烯烴制品顯示出少或沒有臭味和/或異味的成核劑化合物或組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供這樣的成核劑化合物它對目標(biāo)聚烯烴聚合物結(jié)晶過程的影響方式使所得的薄層結(jié)構(gòu)與其它成核的聚丙烯制品和配制劑相比非常獨特(非常厚)，以使所述聚烯烴具有非常高的勁度。另外，本發(fā)明的另一個目的是提供可用于具有多種最終用途的各種聚烯烴介質(zhì)中的成核劑化合物或組合物。
因此，本發(fā)明包括的成核劑可使試驗聚丙烯均聚物配制劑產(chǎn)生至少125℃的峰值結(jié)晶溫度(優(yōu)選至少125.5；更優(yōu)選至少126；仍然更優(yōu)選至少126.5，并且最優(yōu)選至少127，優(yōu)選該溫度盡可能地高，高達自成核的試驗聚丙烯均聚物樹脂的水平例如137-8℃，并且最優(yōu)選約134℃的高溫)，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物配制劑的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約493lpsi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中根據(jù)修正的ASTM測試方法D3417-99，利用示差掃描量熱法以20℃/分鐘的加熱和冷卻速度來測量峰值結(jié)晶溫度，并且其中在所述測試聚丙烯均聚物配制劑的混合過程中，也沒有發(fā)現(xiàn)所述試驗聚丙烯均聚物配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)。
本發(fā)明也包括可使試驗聚丙烯均聚物配制劑產(chǎn)生至多為2.0分鐘的結(jié)晶半周期(t1/2)的成核劑，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物配制劑的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約493lpsi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中在約140℃的恒定結(jié)晶溫度下，通過示差掃描量熱法測量所述的t1/2，并且也沒有發(fā)現(xiàn)所述試驗聚丙烯配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)。
另外，本發(fā)明也包括可使試驗聚丙烯均聚物配制劑產(chǎn)生至少123.5℃的標(biāo)準(zhǔn)峰值結(jié)晶溫度的成核劑，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約493lpsi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中根據(jù)修正的ASTM測試方法D3417-99，利用示差掃描量熱法以20℃/分鐘的加熱和冷卻速度來測量所述的峰值結(jié)晶溫度并且存在的所述成核劑至多為1500ppm，其中在所述聚丙烯混合過程中，沒有發(fā)現(xiàn)所述聚丙烯配制劑中出現(xiàn)所述聚合物成核劑的可感知的揮發(fā)，并且當(dāng)不存在硬脂酸鈣時，所述成核劑導(dǎo)致了所述聚丙烯配制劑的所述峰值結(jié)晶溫度；并且其中當(dāng)存在至少800ppm的硬脂酸鈣時，對于相同的聚丙烯配制劑而言，所述成核劑產(chǎn)生的對比峰值結(jié)晶溫度比所述標(biāo)準(zhǔn)峰值結(jié)晶溫度低至多2℃。另外，該化合物也顯示出非常低的吸濕性。
另外，本發(fā)明包括可使含所述成核劑的試驗聚丙烯均聚物配制劑在約148℃的等溫結(jié)晶溫度下產(chǎn)生大于7×109核/cm3有效成核密度的成核劑，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約493lpsi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中在含所述成核劑的所述試驗聚丙烯均聚物配制劑的混合過程中，沒有發(fā)現(xiàn)所述試驗聚丙烯均聚物配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)。
本發(fā)明還包括可使試驗聚丙烯均聚物配制劑顯示出大于0.6的成核效力因子(NEF)的成核劑，所述配制劑的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約493lpsi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)了解和理解的是以上按照測試聚合物配制劑特定程度的性能定義了本發(fā)明成核劑，并且不要求是該試驗聚合物配制劑的一個組分。因此，盡管本發(fā)明的成核劑必須使試驗聚丙烯均聚物具有特定程度的性能，但是它也可存在于任何其它類型的聚合物(例如熱塑性塑料)中，包括聚合物的混合物。以下詳細(xì)列出本發(fā)明成核劑可有效地應(yīng)用于其中的具體聚合物。
二環(huán)化合物被定義為含有兩個或多個環(huán)的有機化合物，其中所述環(huán)中的至少兩個共享有至少兩個不相臨的原子。
該新型成核劑化合物的一些具體的非限制性實例包括飽和的[2.2.1]二環(huán)二羧酸的金屬或有機鹽，并且最優(yōu)選符合式(I)的化合物。
其中，M1和M2可相同或不同并且獨立地選自金屬陽離子或有機陽離子，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分別選自氫、C1-C9烷基、羥基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、鹵素、苯基、烷基苯基以及雙或連C1-C9碳環(huán)基。優(yōu)選本發(fā)明金屬陽離子選自鈣、鍶、鋇、鎂、鋁、銀、鈉、鋰、銣、鉀、及其類似物。在該范圍內(nèi)一般優(yōu)選I族和II族金屬離子。在I族和II族陽離子中，優(yōu)選鈉、鉀、鈣和鍶，其中最優(yōu)選鈉和鈣。另外，M1和M2也可結(jié)合形成一個金屬陽離子(例如鈣、鍶、鋇、鎂、鋁及其類似物)。盡管本發(fā)明包括該化合物的所有立體化學(xué)構(gòu)型，但優(yōu)選是順式構(gòu)型，其中順-內(nèi)構(gòu)型是最優(yōu)選的實施方式。本發(fā)明也包括優(yōu)選實施方式的聚烯烴制品以及用于含至少一種該化合物的聚烯烴配制劑的添加劑組合物。
本發(fā)明中，作為一種描述所使用的術(shù)語“沒有可感知的揮發(fā)”意欲包括在試驗聚丙烯配制劑中顯示出非常高的熱穩(wěn)定性(并且由此產(chǎn)生非常低的鍍出)的成核劑。因此，在熱穩(wěn)定性測試過程中至多5％的成核劑失重屬于該術(shù)語的范圍。以下將詳細(xì)描述該熱穩(wěn)定性測試。
發(fā)明詳述如上所述，為了研制適用于工業(yè)應(yīng)用的聚烯烴成核劑化合物或組合物，需要滿足許多重要的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的成核劑非常好地滿足了所有這些重要標(biāo)準(zhǔn)。例如，如下所詳細(xì)描述的，本發(fā)明的鹽可為許多聚烯烴配制劑，特別是無規(guī)共聚聚丙烯(下文稱為RCP)和聚丙烯均聚物(下文稱為HP)提供極好的高峰值結(jié)晶溫度。結(jié)果是，無需其它的填料和硬化劑，本發(fā)明的鹽即可賦予聚烯烴制品極好的機械性能和所需的加工特性例如改進的(更短的)時間周期。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該鹽也表現(xiàn)出有很大改進的澄清度，因此該鹽的顆粒或粉末配制劑不附聚或結(jié)塊。最后，本發(fā)明的鹽不與硬脂酸鈣添加劑產(chǎn)生不利的相互作用。
特別是相對于最接近的現(xiàn)有技術(shù)而言，該性能是非常出乎預(yù)料并且是不可預(yù)測的，WO98/29494公開了用于聚烯烴制品的含不飽和[2.2.1]二羧酸鹽的成核劑和澄清劑；但是，沒有例舉出該類型的飽和二羧酸鹽。該現(xiàn)有技術(shù)中最接近的實施方式是二環(huán)[2.2.1]庚烯二羧酸二鈉。經(jīng)過大量研究之后非常出乎意料的確認(rèn)該化合物的氫化明顯改進了本發(fā)明化合物和本發(fā)明聚烯烴組合物的成核功效，這將在下文中詳細(xì)描述。已發(fā)現(xiàn)形成二羧酸鹽的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物的飽和，特別是飽和的二環(huán)二羧酸鹽(該舉例并非限制本發(fā)明的范圍)賦予了聚烯烴成核工藝沒有預(yù)料到的優(yōu)點。
如下表1所示，含有本發(fā)明飽和化合物的目標(biāo)聚烯烴制品的峰值結(jié)晶溫度比相應(yīng)的不飽和化合物高約2.5-約5℃。這種明顯改進不能從已知的任何經(jīng)驗或理論認(rèn)知來簡單地預(yù)料和推測。另外，飽和化合物在吸濕性方面的明顯改進也是沒有預(yù)料到的。如上所述，該不可預(yù)料的改進在實踐中非常重要。
另一個驚喜是本發(fā)明飽和化合物與聚烯烴配制劑和制品中使用的典型的酸清除劑鹽化合物，例如硬脂酸鈣和硬脂酸鋰之間改進的相容性。這種相容性與本發(fā)明化合物獲得的高峰值結(jié)晶溫度的結(jié)合可提供非常理想的熱塑性塑料成核劑化合物。另外，提供極高成核密度測量(在各種等溫結(jié)晶溫度下高出典型的成核劑一個數(shù)量級以上)的能力是非常理想的并且這是先前得不到的。
因此，將按重量計約50ppm-約20000ppm的本發(fā)明的鹽加入目標(biāo)聚烯烴，以提供上述的有益特性，最優(yōu)選其量為約200ppm-約4000ppm。原批配制劑中也可使用較高水平例如50wt％或更多。在本發(fā)明含鹽組合物或由其制成的最終聚烯烴制品中使用的非必要的添加劑可包括增塑劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、紫外吸收劑和其它類似的標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴熱塑性塑料添加劑。該組合物中也可存在其它添加劑，特別是抗氧化劑、抗靜電化合物、殺菌劑(優(yōu)選銀基離子交換化合物，例如由美利肯公司得到的ALPHASAN殺菌劑)、香精和氯清除劑及其類似物。此類添加劑以及其它未列出的添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
術(shù)語“聚烯烴”或“聚烯烴樹脂”意欲包括包含至少一種聚烯烴化合物的任何材料。其優(yōu)選實例包括全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基)戊烯、聚丁烯及其任意的混合物或共聚物，無需考慮其在組合物中的密度是高還是低。本發(fā)明的聚烯烴聚合物可包括脂肪族聚烯烴以及由至少一種脂肪族烯烴和一個或多個烯鍵式不飽和共聚單體制成的共聚物。一般地，如果存在共聚單體，則其量非常小，例如占聚烯烴(例如無規(guī)共聚聚丙烯)重量的約10％或更小或甚至是約5％或更小，但是也可研制含共聚單體量高達25％或更多的共聚物(例如抗沖共聚物)。也可將其它聚合物或橡膠(例如EPDM或EPR)與聚烯烴混合，以得到上述特性。該共聚單體有助于聚烯烴澄清度的改進，或是可改進聚合物的其它性能。其它實例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等。根據(jù)本發(fā)明可方便地改進澄清度的烯烴聚合物的例子是含有2-約6個碳原子并且平均分子量約10000-約2000000、優(yōu)選約30000-約300000的脂肪族單烯烴聚合物和共聚物，例如但不限于聚乙烯、線性低密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、結(jié)晶的乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯和乙烯基環(huán)己烷。本發(fā)明的聚烯烴可被描述為是基本上線性的規(guī)整聚合物，該聚合物非必要地含有例如在常規(guī)低密度聚乙烯中發(fā)現(xiàn)的側(cè)鏈。
盡管優(yōu)選為聚烯烴，但是本發(fā)明的成核劑并不局限于聚烯烴，并且也可賦予聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚酰胺例如尼龍6、尼龍6，6等有益的成核性能。一般地，利用本發(fā)明的成核劑也可改進具有一定晶體含量的任何熱塑性塑料組合物。
可通過將本發(fā)明的飽和二環(huán)二羧酸鹽(或鹽的組合、或含有該鹽的組合物)加入熱塑性聚合物或共聚物、并且僅利用任何適宜的方法混合所得的組合物即可得到本發(fā)明的的組合物。也可選擇的是，可在含所需酸清除劑的聚烯烴原批中制備含本發(fā)明飽和[2.2.1]鹽多達約20wt％的濃縮物并且隨后將其與目標(biāo)樹脂混合。另外，本發(fā)明的組合物(可含有其它可能的添加劑)可以以任何類型的標(biāo)準(zhǔn)熱塑性(例如最優(yōu)選的聚烯烴)添加劑形式存在，包括但不限于粉末、顆粒、附聚物和液體懸浮物及其類似物，特別是含有分散助劑例如聚烯烴(例如聚乙烯)蠟、丙三醇的硬脂酸酯、褐煤蠟、礦物油及其類似物?；旧希@種混合物或組合物包括通過混合、附聚、壓制和/或壓出制出的該化合物可以具有任意形式。
接著利用任何數(shù)量的不同技術(shù)來加工該組合物并且制成制品，該技術(shù)包括但不限于注射成型、注射吹塑、注射延伸吹塑、注射旋轉(zhuǎn)成型、壓出、壓出吹塑、板壓出、膜壓出、鑄膜壓出、泡沫壓出、熱成型(例如成型為膜、吹塑薄膜、雙軸取向膜)、薄壁注射成型及其類似物。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案以下描述本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的流體分散體的實施例。
本發(fā)明鹽的制造實施例1二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉將0.5g在活性炭上的鈀(5wt％)加入二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二鈉(10.0g，來自實施例3)的水(100g)溶液中。將該混合物轉(zhuǎn)移至Parr反應(yīng)器并且進行氫化(50psi，室溫)8小時。過濾出活性碳。在75℃下的真空中除去水。將得到的產(chǎn)物干燥并且研磨(m.p＞300℃)。
實施例2二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸鈣將氯化鈣二水合物(14.7g，0.1mol)的水(100g)溶液加入二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉(22.6g，0.1mol)的水(1 50g)溶液中。在60℃下攪拌該混合物2小時。將得到的白色沉積物過濾。將白色粉末狀產(chǎn)物干燥并且研磨(m.p＞300℃)。
實施例3(對比)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二鈉在室溫下將氫氧化鈉(8.0g，0.2mol)加入內(nèi)-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酸酐(16.4g，0.1mol)的水(100g)懸浮液中。在80℃下攪拌該混合物2小時。得到了清澈的均勻溶液。在75℃下的真空中除去水并且將得到的白色結(jié)晶產(chǎn)物干燥并且研磨(m.p＞300℃)。
利用相似的方法也制備了測試用[2.2.1]庚烷二羧酸的鋰、銣、鉀、鍶、鋇和鎂鹽。沒有對市售樣品NA-11、NA-21、3，4-DMDBS和4-MDBS進行進一步純化即將其用于該評估。由Aldrich化學(xué)公司購得樟腦酸(純度高于98％)。利用時沒有對其進行進一步的純化和處理。
成核效力測試制造含上述實施例添加劑的熱塑性塑料組合物(板)，并且通過在～2000rpm的Welex混合器中干混以及在400-450°F下通過單螺桿壓出機壓出制備了聚丙烯(HP)均聚物樹脂板樣品并且造粒。因此，根據(jù)下表制備了一千克一批的目標(biāo)聚丙烯。
聚丙烯均聚物組合物組份量聚丙烯均聚物(Himont Profax6301) 1000gIrganox1010，主抗氧化劑(來自Ciba) 500ppmIrgafos168，次抗氧化劑(來自Ciba) 1000ppm酸清除劑如所述成核劑 如所述稱量出主要成分HP[其密度為約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約493lpsi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，二甲苯溶解分析得到了預(yù)計的約96-99％的全同立構(gòu)規(guī)整度]和添加劑并且接著將其在Welex混合器中以約1600rpm的轉(zhuǎn)速混合1分鐘。然后使所有樣品通過Killion單螺桿壓出機的溫度從204℃斜線上升至232℃的四個加熱區(qū)域，進行熔融混合。壓出模出口的熔體溫度是約246℃。螺桿的直徑是2.54cm并且長徑比是24∶1。熔化后利用60目(250微米)的篩網(wǎng)過濾熔融聚合物。接著通過將其壓入Arburg 25噸的注射模壓機來制造目標(biāo)聚丙烯板。該模壓機的溫度設(shè)置為190℃-260℃之間的任何溫度，優(yōu)選溫度范圍在190℃-240℃之間，最優(yōu)選約200℃-230℃并且注射速度范圍是約1-約5cm3/sec。板的尺寸為約51mm×76mm×1.27mm，并且該模的鏡面精加工可轉(zhuǎn)移至每個板。模冷卻循環(huán)水的溫度控制在約25℃。
測試了形成的澄清的聚丙烯熱塑性樹脂板的成核效果和其它重要指標(biāo)。利用上表中列出的上述具體組合物，通過上述工藝形成了這些板。
當(dāng)然，這些板配制劑僅僅是本發(fā)明制品和方法的優(yōu)選實施方案，不是對本發(fā)明范圍的限制。然后對得到的板進行峰值結(jié)晶溫度測試(利用示差掃描量熱法)。結(jié)晶對于確定聚烯烴組合物熔體形成固體制品所需時間而言很重要。一般地，聚烯烴，例如聚丙烯在20℃/分鐘的冷卻速度下的結(jié)晶溫度是約110℃。為了減少形成最終產(chǎn)品所需時間，并且為聚烯烴提供最有效的成核性能，所添加的最好的成核劑化合物也總是可賦予最終的聚烯烴產(chǎn)品最高的結(jié)晶溫度。利用基于測試規(guī)程ASTM D3417-99的修正的示差掃描方法來評估組合物的成核效力，特別是聚合物的峰值結(jié)晶溫度測試(Tc)，其中在該測試中，所用的加熱和冷卻速度分別改變至20℃/分鐘。因此，為了測量樣品的峰值結(jié)晶溫度，以每分鐘20℃的速度將特定的聚丙烯組合物從60℃加熱至220℃，以產(chǎn)生熔融的配制劑并且在峰值溫度下保持2分鐘。此時，接著以每分鐘20℃的速度使溫度降低直至每個樣品達到了起始溫度60℃。由此測量的重要結(jié)晶溫度作為每個樣品自身結(jié)晶放熱過程中的最大峰值溫度。將該板在室溫下老化24小時后，利用BYK Dardner Hazegard Plus，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法D1003-61“Standard Test Method for Haze and LuminousTransmittance of Transparent Plastics”測量渾濁度值。
下表列出了制備的含有上述添加劑的樣品板(含有某些酸清除劑，并且每個樣品中利用了特定量的清除劑和成核劑；以下的樣品5-10各含有2500ppm的成核劑)所具有的峰值結(jié)晶溫度和渾濁度實驗結(jié)果表1二環(huán)成核劑在聚丙烯均聚物中的性能樣品#成核劑濃度(ppm)峰Tc(℃)渾濁度(％)1 實施例A(1000ppm)a126 342 實施例A(2500ppm)a128 303 實施例B(1000ppm)a125 484 實施例B(2500ppm)a127 455 二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鋰a123 566 二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鉀b125 677 二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸銣b123 558 二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鎂a117 789 二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鋇a121 7110二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鍶a124 5611-----------(對照)a110 6812實施例C(對比)(1000ppm)a122 5013實施例C(對比)(2500ppm)a123 46143，4-DMDBS(2500ppm)a121 1115NA-11(1000ppm)c124 3216NA-21(2500ppm)a123 2017樟腦酸(2500ppm)b127 30a包括800ppm硬脂酸鈣酸清除劑b包括800ppm硬脂酸鋰酸清除劑c包括400ppmDHT-4A酸清除劑這些數(shù)據(jù)表明以上實施例A和B的本發(fā)明成核劑顯示出明顯高的聚合物峰值結(jié)晶溫度并且同時具有低的渾濁度測量值。
用于評估成核效力的另一項重要測試是結(jié)晶半周期(t1/2)。該測量在DSC上進行，其中以20℃/分鐘的速度將特定聚丙烯組合物從60℃加熱至220℃生產(chǎn)熔融配制劑，并且在峰值溫度下保持2分鐘。此時，將溫度快速降低至140℃，并將該樣品保持在此溫度下。測量結(jié)晶放熱隨著時間的變化。恰好產(chǎn)生一半結(jié)晶熱的時間被記錄為結(jié)晶半周期。短的結(jié)晶半周期意味著高的成核效力。在實踐中，短的結(jié)晶半周期則意味著短的循環(huán)周期，并且由此具有非常重要的價值。
實驗結(jié)果表2均聚物結(jié)晶半周期樣品#(來自實驗結(jié)果表1)含量(ppm)t1/2(分鐘)13(對比) 25004.52 25000.984 25001.40這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明實施例A和B的化合物顯示出明顯縮短的結(jié)晶半周期。
熱穩(wěn)定性(揮發(fā)性)測試熱穩(wěn)定性是聚丙烯添加劑的一個重要標(biāo)準(zhǔn)。缺乏熱穩(wěn)定性的添加劑會導(dǎo)致鍍出和其它加工問題。穩(wěn)定性測試在TA Instruments的熱重分析儀上進行。將大約10mg的干樣品加入不銹鋼樣品槽。利用氮氣保護該槽。使樣品在25℃下平衡5分鐘。接著以20℃/分鐘的斜率速度升溫至500℃。記錄樣品聚丙烯中樣品成核劑的失重百分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系，其結(jié)果作為該熱穩(wěn)定性測試的結(jié)果。典型地在200℃-250℃之間處理聚丙烯，并且在250℃下樣品成核劑失重超過5％通常被認(rèn)為不適合使用，因為剩余量不足以產(chǎn)生適宜且必要的成核。樟腦酸和二環(huán)[2.2.1]環(huán)庚烷二羧酸二鈉的失重數(shù)據(jù)示于下表實驗結(jié)果表3熱穩(wěn)定性結(jié)果
數(shù)據(jù)表明盡管樟腦酸顯示出可比的聚合物峰值結(jié)晶溫度，但是它缺乏實際商用所需要的熱穩(wěn)定性。
硬脂酸鈣相容性測試在該測試中，以含有和不含有硬脂酸鈣的配制劑來測量成核劑。通過測量聚合物結(jié)晶溫度來研究每個配制劑中成核劑的成核效力。配制劑和測試條件同上。降低2℃或更多被認(rèn)為是失敗的。
實驗結(jié)果表4硬脂酸鈣(CaSt)相容性測試樣品#成核劑濃度(ppm)CaSt含量(ppm)峰值Tc峰峰值Tc變化18 實施例A(1000ppm)d0 128 ---19 實施例A(2500ppm)e800 128 ～020 實施例B(1000ppm)d0 127 ---21 實施例B(2500ppm)e800 127 ～022 NA-11d0 124 ---23 NA-11e800 121 324 實施例Cd0 123 ---25 實施例Ce800 121 226 樟腦酸f0 127 ---27 樟腦酸e800 124 3d包括400ppm DHT-4酸清除劑e硬脂酸鈣作為唯一的酸清除劑f包括800ppm硬脂酸鋰酸清除劑(硬脂酸鋰是弱的酸清除劑，因此與樟腦酸結(jié)合使用以便不會將樟腦酸本身清除出配制劑。)數(shù)據(jù)表明本發(fā)明實施例A和B的成核劑通過了與硬脂酸鈣的相容性測試。
吸濕性測試這些測試均在研磨過的產(chǎn)物上進行，以提供充分的可吸濕表面積。將每種樣品中的兩克鋪在表面皿上，并且在真空爐中干燥后立即稱重。接著將樣品置于控制濕度(65％)的環(huán)境中，并且每天稱重共計7天。增加的重量百分?jǐn)?shù)被定義為吸濕百分?jǐn)?shù)。以下實驗結(jié)果表5概括了該結(jié)果
實驗結(jié)果表5吸濕性測試數(shù)據(jù)
由以上數(shù)據(jù)可清楚地看出，相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，實施例3的飽和明顯減少了吸濕性，利用鈣作為金屬將吸濕減少為0。
在聚酯中的成核效力也測試了作為聚酯成核劑的本發(fā)明添加劑。利用C.W.布雷本登扭矩流變儀將5000ppm的添加劑復(fù)合成特性粘度為0.80的ShellCleartuffTM8006 PET容器級樹脂。將所有的樹脂干燥至水量少于20ppm。取出樣品并且壓制和快速冷卻成20-40密耳的膜。在分析之前，將所有的樣品在真空下、在150℃干燥6小時。利用Perkin ElmerSystem7示差掃描量熱計、以20℃/分鐘的加熱和冷卻速度在氮氣氛中分析樣品。按照以上方法測量了峰值結(jié)晶溫度。數(shù)據(jù)示于以下的實驗結(jié)果表6實驗結(jié)果表6聚酯成核結(jié)果樣品 峰值結(jié)晶溫度(℃)對照 155實施例C 184實施例A 194因此，與不含成核劑化合物的對照樣品和不飽和成核劑化合物相比，本發(fā)明的飽和化合物明顯改進了聚酯的成核性能。
甄萃取測試按照以下所述的過程對以上制備的板進行萃取測試。
將七個板中的每個切成九片，使每片的總表面積約為600cm2。用去離子水清洗這些條并且將其干燥。接著將其放入玻璃萃取容器中并且用200ml去離子水覆蓋之。在121℃下對該玻璃容器及其內(nèi)含物進行60分鐘的熱壓處理，并且將其冷卻和放置24小時。沉降后，將約60ml的萃取液轉(zhuǎn)移至干凈的燒瓶中，并且利用固定于噴射器的0.8-③m過濾器過濾10ml該溶液。將濾出液收集在1-cm的石英比色皿中。在220-240nm和241-350nm的波長范圍內(nèi)掃描了適宜的去離子水空白樣后，將試管及其內(nèi)含物進行峰值紫外吸收掃描。該測試結(jié)果可用于表示與所得塑料本身所含物質(zhì)的萃取率有關(guān)的熱塑性塑料的效力，因此該結(jié)果可很好地顯示熱塑性產(chǎn)物在各種最終應(yīng)用中的實用性。例如，萃取水平越低，則熱塑性塑料更有利于用于食品接觸的應(yīng)用。
實驗結(jié)果表7聚丙烯均聚物中二環(huán)成核劑的萃取性能添加劑 添加劑濃度 峰值吸收 峰值吸收(ppm)220-240nm241-350nm對比(無成核劑) - 0.0190.006實施例A2500 0.0120.0044-MDBS 2200 0.3360.183數(shù)據(jù)表明實施例1中的本發(fā)明產(chǎn)物顯示出與根本不含成核劑的熱塑性塑料樣品相當(dāng)?shù)妮腿∷?，因此，這表明該熱塑性塑料可用于各種最終用途。
成核密度一種評估特定樹脂中成核劑成核效力的方法是計算聚合物每單位體積成核點的密度并且將在不同等溫結(jié)晶溫度下的密度測量結(jié)果進行比較。成核點的密度越大，則成核劑越好。不同溫度下的密度之間的比值越大，則成核劑的用途越多。
為此，通過結(jié)合利用差分掃描量熱計測量的等溫結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)和光學(xué)顯微鏡測量的球晶增長速度數(shù)據(jù)，計算了本發(fā)明成核劑和對比成核劑的有效成核密度。以20℃/分鐘的加熱速度、利用銦金屬標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)了Perkin Elmer DSC-7。將厚度為250+/-50微米并且重量為5.0+/-0.5mg的聚合物樣品裝入鋁盤中。接著以20℃/分鐘的速度將這些盤從60℃加熱至220℃，保持2分鐘后快速將其冷卻至等溫結(jié)晶溫度，并且之后保持在等溫結(jié)晶溫度直至結(jié)晶完成。
按照[1]中的論證計算了與時間t成函數(shù)關(guān)系的相對結(jié)晶度C。利用Avrami等式1-C＝exp(-Ktn)建立了結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)模型，其中k和n是常數(shù)。將Avrami等式改寫成對數(shù)形式則為ln(-ln(1-C))＝lnK+nLnt，并且接著利用線性回歸來找到相對結(jié)晶度在0.05-0.5之間的K和n的最好值。利用等式G＝1.62×1010exp(-0.20T)來計算一定溫度下聚丙烯的線性球晶增長速度G，其中T的單位是攝氏度并且G的單位是μm/sec.[1]。例如，G(140℃)＝0.0112μm/sec。
根據(jù)N＝3K’/4πG3計算了有效成核密度N，其中對于線性增長速率下的三維增長而言，K’是Avrami速率常數(shù)。利用以下關(guān)系計算由K計算K’K’＝ln2(ln2/K)3/n[2]。例如，在140℃的等溫結(jié)晶溫度下，利用0.1％NA-11UF成核的聚丙烯均聚物的Avrami速率常數(shù)n＝3.21并且K＝0.0484min-3.21。相應(yīng)的K’值是0.0576min-3＝2.67×10-7sec-3。Journal of Polymer SciencePart BPolymer Physics，31，1395(1993)[2]Journal of Applied Polymer Science，57，187(1995)下表表示各種成核劑在140℃和148℃等溫線下的成核密度測量值。NA-21的星號表示成核密度太低而不能測量。
實驗結(jié)果表8成核密度測量
g包括800ppm硬脂酸鈣h包括400ppmDHT-4Ai包括800ppm硬脂酸鋰因此，與最接近的典型聚烯烴成核劑相比，本發(fā)明的成核劑使試驗聚丙烯均聚物的成核密度至少增加一個數(shù)量級。因此，本發(fā)明的成核劑被定義這樣的成核劑，在約148℃的等溫Tc下，它使上述試驗聚丙烯均聚物配制劑的成核密度至少為7E9(7×109)核/cm3；優(yōu)選至少1E10；更優(yōu)選至少5E10；并且最優(yōu)選至少1E11，并且在如上所述的復(fù)合過程中，在熱塑性塑料配制劑中不會產(chǎn)生任何可感知的揮發(fā)。
另外，希望在寬溫度范圍內(nèi)測量給定成核劑的效力。在寬溫度范圍內(nèi)量化該效力測量的極好方式是計算我們所定義的成核效力因子。對于給定的添加劑而言，該因子(下文稱之為NEF)被定義為成核劑在148℃下的成核密度與相同的成核劑在140℃下的成核密度的比率[換言之NEF＝N(148℃)/N(140℃)]。顯示出高成核效力因子的成核劑可在寬溫度范圍內(nèi)為聚合物提供大量的異相核，這會導(dǎo)致聚合物在該寬范圍溫度下快速結(jié)晶。利用以上的實驗結(jié)果表8得出的NEF測量值如以下的附表所示實驗結(jié)果表9由實驗結(jié)果表8得出的NEF測量值成核劑NEF實施例A 0.16NA-11 0.05樟腦酸 0.03因此，在寬的溫度范圍內(nèi)本發(fā)明的成核劑均比對比化合物有效而且用途多。優(yōu)選該NEF大于約0.06；更優(yōu)選大于約0.08；仍然更優(yōu)選大于約0.10；并且最優(yōu)選大于約0.12，因為數(shù)量越大，則成核劑的用途越多。
以上詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，很明顯可對其進行改變和修正，而不背離本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種成核劑，它可使含有所述成核劑的試驗聚丙烯均聚物配制劑產(chǎn)生至少125℃的峰值結(jié)晶溫度，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約4931psi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將含有所述成核劑的所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中根據(jù)修正的ASTM測試方法D3417-99，利用示差掃描量熱法以20℃/分鐘的加熱和冷卻速度來測量峰值結(jié)晶溫度，并且其中在含有所述成核劑的所述試驗聚丙烯均聚物配制劑的混合過程中，也沒有發(fā)現(xiàn)所述試驗聚丙烯均聚物配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)。
2.如權(quán)利要求1所述的成核劑，其中所述成核劑是二環(huán)化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的成核劑，其中所述二環(huán)化合物符合式(I)的結(jié)構(gòu) 其中，M1和M2可相同或不同，或M1和M2可結(jié)合形成一部分，并且它們獨立地選自金屬陽離子或有機陽離子，或M1和M2中的至多一個是氫，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分別選自氫、C1-C9烷基、羥基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、鹵素、苯基、烷基苯基以及雙或連C1-C9碳環(huán)基。
4.一種成核劑，它使含有所述成核劑的試驗聚丙烯均聚物配制劑產(chǎn)生至多2.0分鐘的結(jié)晶半周期(t1/2)，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約4931psi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將含有所述成核劑的所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中在約140℃的恒定結(jié)晶溫度下，通過示差掃描量熱法測量所述的t1/2循環(huán)周期，并且其中在含有所述成核劑的所述測試所述聚丙烯均聚物配制劑的混合過程中，也沒有發(fā)現(xiàn)所述試驗聚丙烯配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)。
5.如權(quán)利要求3所述的成核劑，其中所述成核劑是二環(huán)化合物。
6.如權(quán)利要求4所述的成核劑，其中所述二環(huán)化合物符合式(I)的結(jié)構(gòu) 其中，M1和M2可相同或不同，或M1和M2可結(jié)合形成一部分，并且它們獨立地選自金屬陽離子或有機陽離子，或M1和M2中的至多一個是氫，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分別選自氫、C1-C9烷基、羥基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、鹵素、苯基、烷基苯基以及雙或連C1-C9碳環(huán)基。
7.一種成核劑，它使含有所述成核劑的試驗聚丙烯均聚物配制劑產(chǎn)生至少123.5℃的標(biāo)準(zhǔn)峰值結(jié)晶溫度，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約4931psi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將含有所述成核劑的所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中根據(jù)修正的ASTM測試方法D3417-99，利用示差掃描量熱法以20℃/分鐘的加熱和冷卻速度來測量所述的峰值結(jié)晶溫度，并且存在的所述成核劑至多為1500ppm，其中在含有所述成核劑的所述聚丙烯配制劑的混合過程中，沒有發(fā)現(xiàn)所述聚丙烯配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)，并且當(dāng)不存在硬脂酸鈣時，所述成核劑使所述聚丙烯配制劑進一步產(chǎn)生所述峰值結(jié)晶溫度；并且其中當(dāng)存在至少800ppm的硬脂酸鈣時，對于相同的聚丙烯配制劑而言，所述成核劑產(chǎn)生的對比峰值結(jié)晶溫度比所述標(biāo)準(zhǔn)峰值結(jié)晶溫度低至多2℃。
8.如權(quán)利要求7所述的成核劑，其中所述成核劑是二環(huán)化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的成核劑，其中所述二環(huán)化合物符合式(I)的結(jié)構(gòu) 其中，M1和M2可相同或不同，或M1和M2可結(jié)合形成一部分，并且它們獨立地選自金屬陽離子或有機陽離子，或M1和M2中的至多一個是氫，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分別選自氫、C1-C9烷基、羥基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、鹵素、苯基、烷基苯基以及雙或連C1-C9碳環(huán)基
10.一種聚烯烴組合物，它含有如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的成核劑。
11.一種熱塑性塑料組合物，它含有如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的成核劑。
12.一種聚酯制品，它含有如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的成核劑。
13.如權(quán)利要求10所述的聚烯烴制品，其中根據(jù)萃取配制劑顯示的峰值UV吸收水平，所述制品的萃取水平在220-240nm波長范圍內(nèi)至多是0.1，而在241-350nm波長范圍內(nèi)至多是0.08。
14.一種聚合物添加劑組合物，它含有如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的成核劑，其中所述添加劑組合物的存在形式選自粉末、顆粒和液體，并且其中所述組合物也非必要地含有至少一種熱塑性聚合物以及至少一種選自增塑劑、酸清除劑、抗氧化劑、抗菌劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、著色顏料及其任意組合的化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的聚合物添加劑組合物，其中存在所述熱塑性聚合物。
16.如權(quán)利要求14所述的聚合物添加劑組合物，其中存在至少一種酸清除劑。
17.如權(quán)利要求15所述的聚合物添加劑組合物，其中存在至少一種酸清除劑。
18.一種成核劑，它使含所述成核劑的試驗聚丙烯均聚物配制劑在約148℃的等溫結(jié)晶溫度下產(chǎn)生大于7×109核/cm3的有效成核密度，其中未成核的試驗聚丙烯均聚物的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約4931psi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板，其中在含所述成核劑的所述試驗聚丙烯均聚物配制劑的混合過程中，沒有發(fā)現(xiàn)所述試驗聚丙烯均聚物配制劑中出現(xiàn)所述成核劑的可感知的揮發(fā)。
19.一種聚烯烴組合物，它含有如權(quán)利要求18所述的成核劑。
20.一種熱塑性塑料組合物，它含有如權(quán)利要求18所述的成核劑。
21.一種聚合物添加劑組合物，它含有如權(quán)利要求18所述的成核劑，其中所述添加劑組合物的存在形式選自粉末、顆粒和液體，并且其中所述組合物也非必要地含有至少一種熱塑性聚合物以及至少一種選自增塑劑、酸清除劑、抗氧化劑、抗菌劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、著色顏料及其任意組合的化合物。
22.如權(quán)利要求21所述的聚合物添加劑組合物，其中存在所述熱塑性聚合物。
23.如權(quán)利要求22所述的聚合物添加劑組合物，其中存在至少一種酸清除劑。
24.如權(quán)利要求21所述的聚合物添加劑組合物，其中存在至少一種酸清除劑。
25.一種成核劑，它在試驗聚丙烯均聚物配制劑中顯示出大于0.06的成核效力因子(NEF)，該配制劑的密度是約0.9g/cc，熔體流速為約12g/10min，洛氏硬度(R標(biāo)度)為約90，抗張強度為約4931psi，屈服伸長為約10％，撓曲模量是約203ksi，懸臂梁式?jīng)_擊強度是約0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的撓曲溫度是約93℃，并且其中將所述配制劑壓出并且接著模制成尺寸約51mm×76mm×1.27mm的板。
26.一種聚烯烴組合物，它含有如權(quán)利要求25所述的成核劑。
27.一種熱塑性塑料組合物，它含有如權(quán)利要求25所述的成核劑。
28.一種聚合物添加劑組合物，它含有如權(quán)利要求25所述的成核劑，其中所述添加劑組合物的存在形式選自粉末、顆粒和液體，并且其中所述組合物也非必要地含有至少一種熱塑性聚合物以及至少一種選自增塑劑、酸清除劑、抗氧化劑、抗菌劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、著色顏料及其任意組合的化合物。
29.如權(quán)利要求28所述的聚合物添加劑組合物，其中存在所述熱塑性聚合物。
30.如權(quán)利要求29所述的聚合物添加劑組合物，其中存在至少一種酸清除劑。
31.如權(quán)利要求28所述的聚合物添加劑組合物，其中存在至少一種酸清除劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了可為不同的熱塑性塑料提供多方面的成核優(yōu)點的二環(huán)成核劑化合物。對于某些熱塑性塑料配制劑而言，無論相同類型配制劑中存在或不存在硬脂酸鈣和/或過氧化物組分，該成核劑化合物提供了非常高的峰值結(jié)晶溫度和明顯降低的結(jié)晶周期時間。另外，本申請成核劑化合物從該熱塑性塑料配制劑中揮發(fā)的程度很低，如果有揮發(fā)的話，從而不管是否存在可能必需的各種添加劑(例如硬脂酸鈣)，該化合物均可賦予各種不同熱塑性樹脂以極好的加工特性以及極好的成核能力。本發(fā)明也涉及含有該成核劑化合物的熱塑性塑料組合物以及一系列熱塑性塑料添加劑。
文檔編號C08L23/12GK1511134SQ02810330
公開日2004年7月7日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者X·E·趙, D·L·多森, X E 趙, 多森 申請人:美利肯公司