專利名稱：可硫化耐堿氟彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多羥基可硫化氟彈性體組合物，其中氟彈性體包含下列共聚單元四氟乙烯，丙烯，和硫化部位單體，后者選自基團(tuán)i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。
背景技術(shù)：
由四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和任選地偏二氟乙烯(VF2)的共聚物(即，TFE/P二元共聚物或VF2/TFE/P三元共聚物)制造的特種氟彈性體經(jīng)常被用于高要求耐堿性流體和其他高pH化學(xué)品性能的領(lǐng)域。TFE/P二元共聚物具有最佳耐堿性流體的能力。含有大于約10重量％偏二氟乙烯單元的三元共聚物一般并不具有明顯好于由偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物制成的傳統(tǒng)氟彈性體的耐堿性流體能力。
為充分形成諸如抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和壓縮永久變形之類的物理性能，彈性體必須進(jìn)行硫化，即，交聯(lián)。在氟彈性體的情況下，這通常是通過(guò)未硫化聚合物(即，氟彈性體生膠)與多官能硫化劑進(jìn)行混合并在壓力下加熱所形成的混合物，借此促使硫化劑與沿聚合物主鏈或側(cè)鏈的活性部位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到的。由于這些化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的鏈間交聯(lián)導(dǎo)致具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物組合物的形成。氟彈性體通常使用的硫化劑包括二官能親核反應(yīng)物，如多羥基化合物。替代地，含有機(jī)過(guò)氧化物和不飽和活性助劑如多官能異氰脲酸酯的過(guò)氧化物硫化體系也可使用。
在許多情況下，多羥基和過(guò)氧化物硫化方法或硫化劑制劑當(dāng)用于交聯(lián)此類特種氟彈性體時(shí)不令人滿意。例如，已知彈性體VF2/TFE/P三元共聚物用過(guò)氧化物(美國(guó)專利4,910,260)或多羥基(美國(guó)專利4,882,390和4,912,171)硫化體系進(jìn)行硫化。然而當(dāng)此類組合物采用多羥基化合物硫化時(shí)，硫化產(chǎn)品可能表現(xiàn)出不可心地高壓縮永久變形。事實(shí)上，此類特種氟彈性體，若含有低于約10wt％偏二氟乙烯共聚單元?jiǎng)t對(duì)多羥基硫化制劑表現(xiàn)出很少甚至沒(méi)有任何硫化響應(yīng)。
美國(guó)專利4,910,260中公開(kāi)的過(guò)氧化物硫化是不可心的，原因在于最初形成的可硫化組合物極其容易焦燒，因此對(duì)許多工業(yè)方法都不適合。
因此，若能有一種改進(jìn)的特種氟彈性體，能夠耐堿性流體并且容易用多羥基硫化體系交聯(lián)形成具有良好抗張性能和耐壓縮永久變形的硫化制品，那將特別可心。
發(fā)明概述現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，選自i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯的硫化部位單體在TFE/P二元共聚物或在VF2/TFE/P三元共聚物中的引入將改進(jìn)此類特種氟彈性體的多羥基硫化性能，同時(shí)又不顯著降低此類氟彈性體的耐堿性流體性能。制成的硫化氟彈性體制品具有優(yōu)異耐壓縮永久變形和抗張性能。
據(jù)此，本發(fā)明一個(gè)方面是一種可硫化氟彈性體組合物，包含A)一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元45～80wt％四氟乙烯；10～40wt％丙烯；和0.1～15wt％硫化部位單體，后者選自i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯；B)0.1～20重量份每100份氟彈性體，多羥基硫化劑；C)1～30重量份每100份氟彈性體，酸受體；以及D)0.1～20重量份每100份氟彈性體，硫化促進(jìn)劑。
多羥基硫化劑和硫化促進(jìn)劑可作為單獨(dú)組分或作為硫化劑和促進(jìn)劑的鹽存在。
本發(fā)明另一個(gè)方面是一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元45～80wt％四氟乙烯；10～40wt％丙烯；和0.1～15wt％3，3，3-三氟丙烯-1硫化部位單體。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明可硫化組合物中的特種氟彈性體包括下列組分的三元共聚物四氟乙烯(TFE)，丙烯(P)和選自i)三氟乙烯(TrFE)，ii)3，3，3-三氟丙烯-1(TFP)，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯的硫化部位單體。少量(即，少于總量的約20wt％)其他可共聚單體也可存在于本發(fā)明較高階(order)共聚物氟彈性體中。此類單體的例子包括但不限于，氯三氟乙烯；氟乙烯；全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚、全氟烷基-或全氟烷氧基-鏈烯基醚(例如美國(guó)專利5,891,965中公開(kāi)的那些)、乙烯、異丁烯，和含溴或含碘硫化部位單體，例如，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；1-溴-2，2-二氟乙烯；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；2-溴全氟(乙基乙烯基)醚；3-溴全氟(丙基乙烯基)醚；和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1。替代地，溴或碘硫化部位可通過(guò)在聚合期間采用碘化或溴化鏈轉(zhuǎn)移劑如二碘甲烷或1，4-二碘全氟丁烷引入到氟彈性體聚合物鏈端上。溴化或碘化基團(tuán)的存在使得本發(fā)明氟彈性體能夠通過(guò)除了以多羥基硫化劑之外也可以用有機(jī)過(guò)氧化物實(shí)現(xiàn)硫化。
一般而言，本發(fā)明組合物中使用的特種氟彈性體含有45～80(優(yōu)選50～78，最優(yōu)選65～78)wt％四氟乙烯共聚單元，以氟彈性體總重量為基準(zhǔn)計(jì)。TFE含量過(guò)低，則聚合速率慢，而TFE過(guò)多，則制成的聚合物呈塑性，而不是彈性體的。
本發(fā)明組合物中使用的氟彈性體通常包含10～40(優(yōu)選12～30，最優(yōu)選15～25)wt％共聚的丙烯單元，以氟彈性體總重量為基準(zhǔn)計(jì)。丙烯含量過(guò)少，將使得聚合物變成塑性的，而丙烯過(guò)多，聚合速率又會(huì)變慢。
本發(fā)明組合物中使用的特種氟彈性體還包含0.1～15(優(yōu)選2～10，最優(yōu)選3～6)wt％共聚的硫化部位單體單元，以氟彈性體總重量為基準(zhǔn)計(jì)。硫化部位單體選自i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。尤其優(yōu)選單體3，3，3-三氟丙烯-1。
據(jù)信，在多羥基硫化過(guò)程期間，某些位于和氟彈性體聚合物鏈中四氟乙烯單元相鄰的位置的共聚的硫化部位單體單元，將發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)生成不飽和部位(即，碳碳雙鍵)。這些不飽和部位于是便可用于與多羥基硫化劑起反應(yīng)生成交聯(lián)。含有少于0.1wt％硫化部位單體單元的氟彈性體不能生成足以產(chǎn)生具有大多數(shù)最終用途所要求抗張性能的硫化產(chǎn)品的交聯(lián)數(shù)目。含有大于15wt％硫化部位單體的氟彈性體也不可心，因?yàn)榫酆纤俾蕦⑾陆担⑶曳鷱椥泽w的耐堿性流體和其他高pH化學(xué)品的能力將降低。
特別優(yōu)選的氟彈性體包含數(shù)量按上面規(guī)定的四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯-1的共聚單元。
優(yōu)選的是，本發(fā)明使用的氟彈性體不含任何偏二氟乙烯的共聚單元。然而，該氟彈性體可任選地含有最高20wt％偏二氟乙烯(VF2)的共聚單元，以氟彈性體總重量為基準(zhǔn)計(jì)。如果氟彈性體含有偏二氟乙烯單元，則其含量?jī)?yōu)選介于2～20(最優(yōu)選介于10～20)wt％。一般而言，偏二氟乙烯含量越低，氟彈性體的耐堿性流體性能(技術(shù)上亦稱“耐堿”)越好。然而，TFE和P的共聚物若不含偏二氟乙烯單元，則一般耐烴類流體如油或燃料的能力差。VF2在氟彈性體中的加入增加了氟原子的含量并從而改善耐烴類的能力，但同時(shí)卻降低氟彈性體耐極性流體的能力。根據(jù)最終使用環(huán)境，氟彈性體的耐堿性與耐烴類流體性可通過(guò)調(diào)節(jié)共聚的偏二氟乙烯與四氟乙烯在氟彈性體中的含量求得兼顧。
本發(fā)明氟彈性體一般通過(guò)自由基乳液或懸浮聚合來(lái)制備。優(yōu)選的是，聚合按照技術(shù)上熟知的間歇或半連續(xù)乳液方法實(shí)施。生成的氟彈性體膠乳通常借助加入電解質(zhì)而凝固。沉淀的聚合物用水洗，隨后干燥，例如在通風(fēng)烘箱中，結(jié)果生成基本上干燥的氟彈性體生膠。
在本發(fā)明半連續(xù)乳液聚合方法中，要求組成的氣態(tài)單體混合物(初始單體裝料)被引入到裝有水溶液的反應(yīng)器中。水溶液含有諸如全氟辛酸銨或全氟己基乙基磺酸之類的表面活性劑。一般地，該水溶液的pH值控制在1～7之間(優(yōu)選3～7)，取決于要制備的氟彈性體類型。另外，初始水溶液還可包含成核劑，例如以前制備的氟彈性體種子聚合物，以促進(jìn)氟彈性體膠乳顆粒的形成并從而加速聚合過(guò)程。
初始單體裝料包含一定數(shù)量TFE、P和硫化部位單體，以及任選地一種或多種附加單體如VF2。初始裝料中包含的單體混合物的數(shù)量應(yīng)設(shè)定在使反應(yīng)器壓力介于0.5～10MPa的水平。
單體混合物被分散在水介質(zhì)中，在此刻還可任選地加入鏈轉(zhuǎn)移劑，其間反應(yīng)混合物維持?jǐn)嚢?，通常采用機(jī)械攪拌。
半連續(xù)反應(yīng)混合物的溫度維持在25℃～130℃，優(yōu)選50℃～100℃。當(dāng)引發(fā)劑遇熱分解或者與還原劑起反應(yīng)并且所生成的自由基與分散的單體起反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)就開(kāi)始了。
在整個(gè)聚合反應(yīng)期間，以控制的速率加入添加數(shù)量的氣態(tài)主單體和硫化部位單體(遞增進(jìn)料)，以便在控制的溫度下維持恒定的反應(yīng)器壓力。
該半連續(xù)聚合方法所采用的典型聚合時(shí)間介于2～60h。
本發(fā)明可硫化組合物包含1)上面規(guī)定的特種氟彈性體(優(yōu)選本發(fā)明氟彈性體)，2)多羥基硫化劑，3)酸受體以及4)硫化(或固化)促進(jìn)劑。在氟彈性體包含溴或碘原子硫化部位的情況下，本發(fā)明可硫化組合物可任選地還包含有機(jī)過(guò)氧化物和多官能硫化活性助劑。后一種組合物生產(chǎn)的硫化制品含有因多羥基和過(guò)氧化物硫化體系二者所產(chǎn)生的交聯(lián)，因此在技術(shù)上有時(shí)被稱為雙重硫化的彈性體。
本發(fā)明可硫化組合物包含0.1～20重量份(優(yōu)選1～3份)多羥基交聯(lián)劑(或其衍生物)每100份氟彈性體。典型的多羥基交聯(lián)劑包括二-、三-和四羥基苯、萘和蒽，以及下列通式的雙酚 其中A是1～13個(gè)碳原子的雙官能脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或者是硫代、氧基、羰基、亞磺?；蚧酋；鶊F(tuán)；A可任選地取代上至少一個(gè)氯或氟原子；x是0或1；n是1或2；且多羥基化合物的任何芳環(huán)可任選地取代上至少一個(gè)氯或氟原子、氨基基團(tuán)、-CHO基團(tuán)、或羧基或酰基基團(tuán)。優(yōu)選的多羥基化合物包括六氟異丙叉-雙(4-羥基苯)(即，雙酚AF或BPAF)；4，4’-異丙叉雙酚(即，雙酚A)；4，4’-二羥基二苯砜；以及二氨基雙酚AF。關(guān)于上面所示雙酚通式，當(dāng)A是亞烷基時(shí)，它可以是，例如，亞甲基、亞乙基、氯代亞乙基、氟代亞乙基、二氟亞乙基、丙叉、異丙叉、三丁叉(tributylidene)、七氯丁叉、七氟丁叉、戊叉、己叉和1，1-環(huán)己叉。當(dāng)A是環(huán)亞烷基基團(tuán)時(shí)，它可以是，例如，1，4-亞環(huán)己基、2-氯-1，4-亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基或2-氟-1，4-亞環(huán)己基。另外，A還可以是亞芳基，例如，間亞苯基、對(duì)亞苯基、鄰亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、1，4-亞萘基、3-氟-1，4-亞萘基和2，6-亞萘基。下列通式的多羥基酚
或 其中R是氫或1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或者6～10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，并且R’是1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，也可作為有效交聯(lián)劑使用。此類化合物的例子包括氫醌、兒茶酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基-間苯二酚、2-甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2-叔丁基氫醌；以及諸如1，5-二羥基萘和2，6-二羥基萘之類的化合物。
另一些多羥基硫化劑包括雙酚陰離子的堿金屬鹽、雙酚陰離子的季銨鹽、雙酚陰離子的叔锍鹽和雙酚陰離子的季磷鎓鹽。例如，雙酚A和雙酚AF的鹽。具體例子包括雙酚AF的二鈉鹽、雙酚AF的二鉀鹽、雙酚AF的一鈉一鉀鹽和雙酚AF的芐基三苯基磷鎓鹽。
雙酚陰離子的季銨鹽和磷鎓鹽在美國(guó)專利4,957,975和5,648,429中做了討論。優(yōu)選具有通式R1R2R3R4N+季銨離子的雙酚AF的鹽(1∶1摩爾比)，其中R1～R4是C1～C8烷基基團(tuán)并且R1～R4當(dāng)中至少3個(gè)是C3或C4烷基基團(tuán)。這些優(yōu)選組合物的具體例子包括四丙基銨-、甲基三丁基銨-和四丁基銨與雙酚AF的1∶1摩爾比鹽。此類鹽可通過(guò)各種各樣方法制備。例如，雙酚AF的甲醇溶液可與季銨鹽的甲醇溶液進(jìn)行混合，隨后，以甲醇鈉提高其pH值，從而導(dǎo)致無(wú)機(jī)鈉鹽的沉淀。過(guò)濾后，可通過(guò)蒸出甲醇使四烷基銨/BPAF鹽從溶液中離析出來(lái)。替代地，可用氫氧化四烷基銨的甲醇溶液替代季銨鹽溶液，從而避免無(wú)機(jī)鹽的沉淀和溶液蒸發(fā)前除掉它的需要。
另外，衍生的多羥基化合物，例如，單-或二酯以及三甲基甲硅烷基醚都是有用的交聯(lián)劑。此類組合物的例子包括但不限于間苯二酚的單苯甲酸酯、雙酚AF的二乙酸酯、磺酰二酚的二乙酸酯以及氫醌的二乙酸酯。
本發(fā)明可硫化組合物也可包含1～30重量份(優(yōu)選1～7份)酸受體每100份氟彈性體。酸受體通常是強(qiáng)有機(jī)堿如Proton Sponge(Aldrich出品)或環(huán)氧乙烷，或者是無(wú)機(jī)堿如金屬氧化物、金屬氫氧化物，或者2或更多種后者的混合物。可用作酸受體的金屬氧化物或氫氧化物包括氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鉛和氧化鈣。氫氧化鈣和氧化鎂是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明可硫化組合物中的硫化促進(jìn)劑包括叔锍鹽如[(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-，和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-，以及通式R5R6R7R8Y+X-的季銨、磷鎓、砷鎓和銻鎓鹽，其中Y是磷、氮、砷或銻；R5、R6、R7和R8各自是C1～C20烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基、及其氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的類似物，其中R是C1～C20烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基且其中X是鹵離子、氫氧根、硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、五氯硫酚根、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根，以及C1～C20烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基羧酸根和二羧酸根。特別優(yōu)選的是芐基三苯基氯化磷鎓、芐基三苯基溴化磷鎓、四丁基銨的硫酸氫鹽、氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、四丁基銨溴化、三丁基烯丙基氯化磷鎓、三丁基-2-甲氧基丙基氯化磷鎓、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和芐基二苯基(二甲氨基)氯化磷鎓。其他有用的促進(jìn)劑包括甲基三辛基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、四丙基氯化銨、芐基三辛基溴化磷鎓、芐基三辛基氯化磷鎓、甲基三辛基磷鎓的乙酸鹽、四辛基溴化磷鎓、甲基三苯基砷鎓的四氟硼酸鹽、四苯基溴化銻鎓、4-氯芐基三苯基氯化磷鎓、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-7-氯化undecenonium(十一烯鎓)、二苯基甲基三苯基氯化磷鎓、烯丙基三苯基氯化磷鎓、四丁基溴化磷鎓、間-三氟甲基-芐基三辛基氯化磷鎓，以及其他公開(kāi)在美國(guó)專利5,591,804；4,912,171；4,882,390；4,259,463；4,250,278和3,876,654中的季化合物。促進(jìn)劑的用量介于0.1～20重量份每100份氟彈性體。優(yōu)選的是，采用0.5～3.0份促進(jìn)劑每100份使用的氟彈性體。
任選地，本發(fā)明可硫化組合物可包含有機(jī)過(guò)氧化物與多官能(即，多不飽和的)活性助劑化合物組合形式的第二硫化劑。作為氟彈性體用特別有效的硫化劑的有機(jī)過(guò)氧化物的例子包括當(dāng)溫度高于50℃時(shí)發(fā)生分解的二烷基過(guò)氧化物或雙(二烷基過(guò)氧化物)。在許多情況下，將優(yōu)選使用具有連接過(guò)氧基的氧的叔碳原子的過(guò)氧化二叔丁基。在最有用的當(dāng)中，有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷。其他過(guò)氧化物可選自諸如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基-過(guò)氧)丁基]的碳酸酯?？膳c此類過(guò)氧化物合作以提供硫化體系的多官能活性助劑包括甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、二乙烯基化合物和聚丁二烯。活性助劑的具體例子包括下列化合物中的一種或多種氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；三(二烯丙基胺-s-三嗪)；亞磷酸三烯丙酯；六烯丙基磷酰胺；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基對(duì)苯二甲酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；異氰脲酸三乙烯基酯；2，4，6-三乙烯基甲基丙硅氧烷；以及三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。如果過(guò)氧化物硫化體系存在于本發(fā)明膠料中，則有機(jī)過(guò)氧化物的用量通常介于0.2～7重量份(優(yōu)選1～3份)每100份氟彈性體；并且活性助劑以0.1～10(優(yōu)選2～5)重量份每100份氟彈性體的數(shù)量存在。
本發(fā)明可硫化組合物可包含橡膠混煉和加工中常用的其他添加劑。后者可在硫化劑加入之前，同時(shí)或其加入以后，加入到組合物中。典型添加劑包括填料、增塑劑、加工助劑、抗氧化劑、顏料等。此類成分的加入量將取決于該硫化組合物需要適用的具體最終用途。填料，例如，碳黑、粘土、硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鎂和氟聚合物通常以5～100重量份每100份氟彈性體的用量加入。增塑劑的用量通常介于0.5～5.0重量份每100份氟彈性體。典型增塑劑包括酯類，例如，鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。加工助劑的一般用量介于0.1～2.0重量份每100份氟彈性體。合適的加工助劑包括十八烷胺、環(huán)丁砜、對(duì)氯苯基砜，以及蠟，例如，巴西棕櫚蠟，其有助于組合物的加工。
氟彈性體、多羥基硫化劑、酸受體、促進(jìn)劑以及任何其他成分通常是借助密煉機(jī)或開(kāi)放式煉膠機(jī)混合成本發(fā)明可硫化組合物。形成的組合物隨后可成形(例如，模塑或擠出)并硫化。硫化通常在約150℃～200℃進(jìn)行1～60min。傳統(tǒng)橡膠硫化機(jī)、模具、擠出機(jī)等備有適當(dāng)加熱和硫化裝置者均可使用。還有，為達(dá)到最佳物理性能和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選實(shí)施“后硫化”操作，其中模塑或擠出的制品置于烘箱之類的設(shè)備中在通常約180℃～275℃，一般在空氣氣氛中加熱約1～48h的附加時(shí)間。
本發(fā)明聚合物和本發(fā)明可硫化組合物所制成的硫化氟彈性體制品具有不尋常的良好耐堿性、抗張性能和耐壓縮永久變形性。此類制品可用作墊圈、密封件和全膠管，特別是在汽車領(lǐng)域的最終用途中。
本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，其中所有份數(shù)一律指重量而言，除非另行指出。
實(shí)施例試驗(yàn)方法實(shí)施例中描述的組合物的物理性能按照以下試驗(yàn)程序進(jìn)行測(cè)定。
門(mén)尼焦燒 ASTM D1646圓盤(pán)振蕩流變儀(ODR) ASTM D2084活動(dòng)圓盤(pán)流變儀(MDR) ASTM D5289抗張強(qiáng)度(TB) ASTM D412模量(M100) ASTM D412斷裂伸長(zhǎng)(EB) ASTM D412硬度 ASTM D2240壓縮永久變形-BASTM D395實(shí)例1本發(fā)明聚合物(聚合物1)按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子脫氧水、150g全氟辛酸銨和70g磷酸氫二鈉合七水。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以80.0wt％四氟乙烯(TFE)、10.0wt％丙烯(P)和10.0wt％3，3，3-三氟丙烯-1(TFP)的混合物充壓到1.93MPa。隨后，等分加入250mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)70.0wt％TFE、20.0wt％P和10.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在1.93MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共6000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是60h。形成的氟彈性體膠乳通過(guò)加入硫酸鉀鋁溶液而凝固，過(guò)濾并用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物由70wt％TFE單元、20wt％P單元和10wt％TFP單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按差示掃描量熱法測(cè)定(加熱模式，10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))，為8℃的無(wú)定形彈性體。門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是19。
實(shí)例2本發(fā)明聚合物(聚合物2)按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中60℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子、脫氧水、300g全氟辛酸銨和70g磷酸氫二鈉合七水。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以90.0wt％TFE、5.0wt％P和5.0wt％TFP的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入250mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)73.0wt％TFE、23.0wt％P和4.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共8000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體。總反應(yīng)時(shí)間是36h。形成的氟彈性體膠乳一部分留出作為實(shí)例4中的種子聚合物膠乳。其余膠乳通過(guò)加入硫酸鉀鋁溶液而凝固，然后用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物含有73wt％TFE單元、23wt％P單元和4wt％TFP單元，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按差示掃描量熱法測(cè)定(加熱模式，10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))，為0.3℃的無(wú)定形氟彈性體。門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是17。
實(shí)例3本發(fā)明聚合物(聚合物3)按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子脫氧水、200g全氟己基乙基磺酸和20g氫氧化鈉。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以95.0wt％TFE和5.0wt％P的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入326mL的含10wt％過(guò)硫酸銨和2.5wt％氫氧化鈉的引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)70.0wt％TFE、20.0wt％P、5.0wt％偏二氟乙烯(VF2)和5.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以6ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共8000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是25h。形成的氟彈性體膠乳通過(guò)加入硫酸鉀鋁溶液而凝固并隨后用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物含有70wt％TFE單元、20wt％P單元、5wt％VF2和5wt％TFP單元，門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是21。
實(shí)例4本發(fā)明聚合物(聚合物4)按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入17.4L去離子脫氧水、259g全氟辛酸銨和70g磷酸氫二鈉合七水和4000g實(shí)例2中制備的種子聚合物膠乳。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以95.0wt％TFE和5.0wt％P的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入225mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)73.0wt％TFE、23.0wt％P和4.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共6800g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是19h。形成的氟彈性體膠乳通過(guò)加入硫酸鉀鋁溶液而凝固，隨后用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物由73wt％TFE單元、23wt％P單元和4wt％TFP單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按差示掃描量熱法測(cè)定(加熱模式，10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))，為3℃的無(wú)定形氟彈性體。門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是23。
對(duì)照例A按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下制備種子聚合物膠乳。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子脫氧水、300g全氟辛酸銨和90g磷酸氫二鈉合七水。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以75.0wt％TFE、5.0wt％P和20.0wt％VF2的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入250mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)70.0wt％TFE、20.0wt％P和10.0wt％VF2的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共8000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是30h。形成乳液的固體含量為32.7％，作為種子用于制備對(duì)照聚合物(對(duì)照聚合物A)。
對(duì)照聚合物A按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入16L去離子脫氧水、300g全氟辛酸銨和90g磷酸氫二鈉合七水和4000g上面制備的種子聚合物膠乳。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以75.0wt％TFE、5.0wt％P和20.0wt％VF2的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入250mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)70.0wt％TFE、20.0wt％P和10.0wt％VF2的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共8000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是20h。形成的乳液通過(guò)加入硫酸鎂溶液而凝固，隨后用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物由70wt％TFE單元、20wt％P單元和10wt％VF2單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按差示掃描量熱法測(cè)定(加熱模式，10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))，為2℃的無(wú)定形彈性體。門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是46。
實(shí)例5本發(fā)明可硫化組合物通過(guò)上面制備的本發(fā)明某些氟彈性體與多羥基硫化劑、酸受體、硫化促進(jìn)劑以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。又按照同一程序制成對(duì)比可硫化組合物，不同的是采用現(xiàn)有技術(shù)氟彈性體(對(duì)照聚合物A)，它不含TFP硫化部位單體。配方載于表I。
硫化特性根據(jù)上述試驗(yàn)方法通過(guò)ODR進(jìn)行測(cè)定(177℃，3°弧度，24min)。結(jié)果一并載于表I。
表I

1phr是每100重量份橡膠(即，彈性體)的重量份數(shù)2氧化鎂，由Morton Performance化學(xué)公司供應(yīng)3雙酚AF硫化劑與氫氧化四丁基銨的鹽(1∶1摩爾比)，促進(jìn)劑4雙酚AF硫化劑與氫氧化四丙基銨的鹽(1∶1摩爾比)，促進(jìn)劑實(shí)例6按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下制備本發(fā)明種子聚合物膠乳。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子脫氧水、150g全氟辛酸銨和70g磷酸氫二鈉合七水。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以90.0wt％TFE、5.0wt％P和5.0wt％TFP的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入250mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)73.0wt％TFE、24.0wt％P和3.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共6000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是46h。形成乳液的固體含量為19％，作為種子用于制備下面的聚合物(聚合物5)。
本發(fā)明聚合物(聚合物5)按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入16L去離子脫氧水、450g全氟辛酸銨和90g磷酸氫二鈉合七水和4000g上面制備的種子聚合物膠乳。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以95.0wt％TFE和5.0wt％P的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入250mL的10wt％過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)73.0wt％TFE、23.0wt％P和4.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以5ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共6000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是26h。形成的氟彈性體膠乳通過(guò)加入硫酸鉀鋁溶液而凝固，隨后用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物由73wt％TFE單元、23wt％P單元和4wt％TFP單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按差示掃描量熱法測(cè)定(加熱模式，10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))，為3℃的無(wú)定形氟彈性體。門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是48。
對(duì)照例B按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、60℃下制備現(xiàn)有技術(shù)對(duì)照聚合物(對(duì)照聚合物B)。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子脫氧水、200g全氟己基乙基磺酸和18g氫氧化鈉。反應(yīng)器加熱到60℃，然后以95.0wt％TFE和5.0wt％P的混合物充壓到2.07MPa。隨后，等分加入326mL引發(fā)劑水溶液。該溶液包含10wt％過(guò)硫酸銨和3.5wt％氫氧化鈉。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)77.8wt％TFE和22.2wt％P的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以6ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。向反應(yīng)器加入了總共8000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體?？偡磻?yīng)時(shí)間是14h。形成的乳液通過(guò)加入硫酸鉀鋁溶液而凝固，隨后用去離子水洗滌。聚合物碎屑在60℃下干燥2日。產(chǎn)物由78wt％TFE單元和22wt％P單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按差示掃描量熱法測(cè)定(加熱模式，10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))，為-0.9℃的無(wú)定形氟彈性體。門(mén)尼粘度，ML-10(121℃)，是32。
實(shí)例7一種本發(fā)明可硫化組合物(樣品5)通過(guò)本發(fā)明氟彈性體(上面制備的聚合物5)與多羥基硫化劑、酸受體、硫化促進(jìn)劑以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。又按照同一程序制成一種對(duì)比可硫化組合物(對(duì)比樣品C)，不同的是采用現(xiàn)有技術(shù)氟彈性體(對(duì)照聚合物B)，它不含TFP硫化部位單體。配方載于表II。
硫化特性按照上述試驗(yàn)方法通過(guò)MDR(在177℃，24min)做了測(cè)定。結(jié)果也載于表II。1/2英寸(1.3cm)硫化(10min，177℃)的膠粒的壓縮永久變形按照上述試驗(yàn)方法做了測(cè)定。結(jié)果載于表II。
對(duì)照聚合物B，不含TFP硫化部位單體的共聚單元，在同樣條件下未發(fā)生硫化，正如當(dāng)對(duì)比樣品C在MDR中測(cè)試時(shí)S’測(cè)不出增加所表明的。另一方面，樣品5，由于含有本發(fā)明聚合物，該聚合物中具有TFP共聚單元，硫化相當(dāng)好，正如硫化膠粒S’的提高及其優(yōu)異的壓縮永久變形值所顯示的。
表II

58.9mL 1.0M氫氧化四丁基銨在甲醇中的溶液，在3.0gMicro-Cel E合成硅酸鈣粉末惰性載體上，由World Minerals公司供應(yīng)。
6氧化鎂，由C.P.Hall供應(yīng)實(shí)例8本發(fā)明可硫化組合物(樣品6和7)通過(guò)本發(fā)明氟彈性體(基本上按照上面的聚合物1制備，不同的是，含有76wt％TFE共聚單元、20wt％P單元和4wt％TFP單元)與多羥基硫化劑的衍生物、酸受體、硫化促進(jìn)劑以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。配方載于表III。
硫化特性按照上述試驗(yàn)方法通過(guò)MDR(在177℃，24min)做了測(cè)定。結(jié)果載于表III
表III

7硫酸氫正四丁基銨實(shí)例9本發(fā)明可硫化組合物(樣品8～12)通過(guò)本發(fā)明氟彈性體(基本上按照上面的聚合物1制備，不同的是，含有73wt％TFE共聚單元、23wt％P單元和4wt％TFP單元)與雙酚AF的各種不同季銨鹽(1∶1摩爾比)、酸受體以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。配方載于表IV。
硫化特性按照上述試驗(yàn)方法通過(guò)ODR(在177℃，3°弧度，12min)做了測(cè)定。結(jié)果載于表IV
權(quán)利要求
1.一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元45～80wt％四氟乙烯；10～40wt％丙烯；和0.1～15wt％3，3，3-三氟丙烯-1硫化部位單體。
2.權(quán)利要求1的特種氟彈性體，其中所述四氟乙烯共聚單元以65～78wt％的數(shù)量存在；所述丙烯共聚單元以15～25wt％的數(shù)量存在；和所述3，3，3-三氟丙烯-1硫化部位單體共聚單元以2～10wt％的數(shù)量存在。
3.權(quán)利要求2的特種氟彈性體，還包含以2～20wt％數(shù)量存在的偏二氟乙烯共聚單元。
4.一種可硫化氟彈性體組合物，包含a)一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元45～80wt％四氟乙烯；10～40wt％丙烯；和0.1～15wt％硫化部位單體，后者選自i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯；b)0.1～20重量份每100份氟彈性體，多羥基硫化劑；c)1～30重量份每100份氟彈性體，酸受體；以及d)0.1～20重量份每100份氟彈性體，硫化促進(jìn)劑。
5.權(quán)利要求4的可硫化氟彈性體組合物，其中所述特種氟彈性體包含四氟乙烯共聚單元，以65～78wt％的數(shù)量存在；丙烯共聚單元，以15～25wt％的數(shù)量存在；硫化部位單體共聚單元，以2～10wt％的數(shù)量存在。
6.權(quán)利要求5的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化部位單體是3，3，3-三氟丙烯-1。
7.權(quán)利要求4的可硫化氟彈性體組合物，其中所述特種氟彈性體還包含偏二氟乙烯共聚單元，以2～20wt％的數(shù)量存在。
8.權(quán)利要求4的可硫化氟彈性體組合物，還包含E)0.2～7重量份每100份氟彈性體，有機(jī)過(guò)氧化物以及F)0.1～10重量份每100份氟彈性體，多官能活性助劑。
9.權(quán)利要求4的可硫化氟彈性體組合物，其中所述多羥基硫化劑B是選自下列的硫化劑i)二-、三-和四羥基苯、-萘和-蒽；ii)下列通式的雙酚 其中A是穩(wěn)定二價(jià)基團(tuán)；x是0或1；并且n是1或2；iii)所述雙酚的二堿金屬鹽，iv)所述雙酚的季銨和磷鎓鹽，v)所述雙酚的叔锍鹽，和vi)酚的酯。
10.權(quán)利要求4的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化促進(jìn)劑D選自季銨鹽、叔锍鹽和季磷鎓鹽。
11.權(quán)利要求10的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化促進(jìn)劑D選自i)所述多羥基交聯(lián)劑(B)的季銨鹽，ii)所述多羥基交聯(lián)劑(B)的季磷鎓鹽和iii)所述多羥基交聯(lián)劑的叔锍鹽。
12.一種可硫化氟彈性體組合物，包含a)一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元45～80wt％四氟乙烯；10～40wt％丙烯；和0.1～15wt％硫化部位單體，后者選自i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯；b)選自i)雙酚的季銨鹽，ii)雙酚的季磷鎓鹽和iii)雙酚的叔锍鹽的化合物；c)酸受體。
13.權(quán)利要求12的可硫化氟彈性體組合物，其中所述特種氟彈性體包含四氟乙烯共聚單元，以65～78wt％的數(shù)量存在；丙烯共聚單元，以15～25wt％的數(shù)量存在；硫化部位單體共聚單元，以2～10wt％的數(shù)量存在。
14.權(quán)利要求13的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化部位單體是3，3，3-三氟丙烯-1。
15.權(quán)利要求12的可硫化氟彈性體組合物，其中所述特種氟彈性體還包含偏二氟乙烯共聚單元，以2～20wt％的數(shù)量存在。
16.權(quán)利要求12的可硫化氟彈性體組合物，還包含E)0.2～7重量份每100份氟彈性體，有機(jī)過(guò)氧化物以及F)0.1～10重量份每100份氟彈性體，多官能活性助劑。
17.權(quán)利要求12的可硫化氟彈性體組合物，其中所述雙酚的季銨鹽選自a)四丙基銨/雙酚AF鹽，b)甲基三丁基銨/雙酚AF鹽，和c)四丁基銨/雙酚AF鹽。
18.權(quán)利要求12的可硫化氟彈性體組合物，其中所述雙酚的季銨鹽是季銨鹽化合物與雙酚AF的1∶1摩爾比鹽。
全文摘要
特種氟彈性體組合物，其中，氟彈性體包含下列共聚單元四氟乙烯、丙烯、任選地偏二氟乙烯以及選自i)三氟乙烯，ii)3，3，3－三氟丙烯－1，iii)1，2，3，3，3－五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3－五氟丙烯，以及v)2，3，3，3－四氟丙烯的硫化部位單體，能夠采用多羥基硫化體系容易地進(jìn)行硫化。所制成的硫化制品兼具優(yōu)異耐堿性流體性能、卓越抗張性能和耐壓縮永久變形性能。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1509310SQ02809948
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者W·W·施米格爾, J·G·鮑爾勒, W W 施米格爾, 鮑爾勒 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司