專利名稱：適于光刻膠組合物的聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的聚合物，該聚合物特別用于微光刻領域，和當用于在半導體器件生產(chǎn)中將正性和負性圖案成像的光刻膠時是特別有用的。該新穎聚合物包括衍生自具有氰基官能度的烯屬不飽和單體和不飽和環(huán)狀單體的單元。聚合物在深紫外(uv)區(qū)域中具有高透明度，和當用作光刻膠組合物時，特別用于在小于200納米(nm)下的曝光。
背景技術：
聚合物以許多不同的方式用于形成薄涂層。在光刻膠中，聚合物用作將圖案成像的粘結劑樹脂。將包括聚合物和光活性化合物的光刻膠涂敷在硅襯底上和典型地采用紫外輻射成像。
在微光刻工藝中使用光刻膠組合物用于制備微型化電子部件，如在計算機芯片和集成電路的制造中。一般情況下，在這此工藝中，首先將光刻膠組合物膜的薄涂層涂敷到襯底材料，如用于制備集成電路的硅晶片上。然后焙燒涂敷的襯底以蒸發(fā)光刻膠組合物中存在的任何溶劑和在襯底上固定涂層。然后將在襯底上涂敷的光刻膠進行對輻射的成像曝露。
輻射曝露引起涂敷表面的曝露區(qū)域中的化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線放射能是現(xiàn)在微光刻工藝中通常使用的輻射類型。在此成像曝露之后，采用顯影劑溶液處理涂敷的襯底以溶解和除去光刻膠的輻射曝露或未曝露區(qū)域。
對半導體器件微型化的傾向導致在越來越低輻射波長下敏感的新光刻膠的使用，和也導致用于克服與這樣微型化有關的困難的復雜多級體系的使用。
有兩種類型的光刻膠組合物，正性光刻膠和負性光刻膠。在光刻加工中特定點處使用的光刻膠類型由半導體器件的設計確定。當將負性光刻膠組合物對輻射成像曝露時，對輻射曝露的光刻膠組合物區(qū)域變得較不溶于顯影劑溶液(如發(fā)生交聯(lián)反應)，而光刻膠涂層的未曝露區(qū)域保持相對溶于這樣的溶液。因此，采用顯影劑對曝露負性光刻膠的處理引起光刻膠涂層未曝露區(qū)域的脫除和涂層中負像的產(chǎn)生，因此暴露底層襯底表面的所需部分，在該襯底表面上沉積光刻膠組合物。
另一方面，當將正性光刻膠組合物對輻射成像曝露時，對輻射曝露的光刻膠組合物的那些區(qū)域變得更溶于顯影劑溶液(如發(fā)生重排反應)，而未曝露的那些區(qū)域保持相對不溶于顯影劑溶液。因此，采用顯影劑對曝露正性光刻膠的處理引起涂層曝露區(qū)域的脫除和光刻膠涂層中正像的產(chǎn)生。再次，底層表面的所需部分被暴露。
光刻膠分辯率定義為在曝露和顯影之后，光刻膠組合物可采用高圖像邊緣銳度程度從光掩模向襯底轉移的最小特征。目前在許多前沿制造應用中，需要小于半微米數(shù)量級的光刻膠分辯率。此外，幾乎總是需要顯影的光刻膠壁輪廓接近垂直于襯底。在光刻膠涂層顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣分界轉化為掩模圖像到襯底上的精確圖案轉移。由于向微型化的推動降低器件上的臨界尺寸，這變得甚至更為苛刻。
通常使用對在約100nm和約300nm之間的短波長敏感的光刻膠，其中要求亞半微米的幾何尺寸。特別優(yōu)選是包括非芳族聚合物，光酸產(chǎn)生劑，非必要的溶解抑制劑，和溶劑的光刻膠。
高分辯率，化學放大的，深紫外(100-300nm)正色性和負色性光刻膠可用于采用小于四分之一微米幾何尺寸將圖像形成圖案。迄今為止，有三種主要的提供微型化中顯著進步的深紫外(uv)曝露技術，和這些技術使用在248nm，193nm和157nm下發(fā)射輻射的激光。用于248nm的光刻膠典型地基于取代的聚羥基苯乙烯和它的共聚物，如在US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，由于芳族物質在此波長下是不透明的，用于193nm曝露的光刻膠要求非芳族聚合物。US5,843,624和GB232，0718公開了用于193nm曝露的光刻膠。一般情況下，包含脂環(huán)族烴的聚合物用于200nm以下曝露的光刻膠。由于許多原因將脂環(huán)族烴引入聚合物中，主要是由于它們具有相對高的碳∶氫比例，該比例促進耐蝕刻性，它們也在低波長下提供透明性和它們具有相對高的玻璃化轉變溫度。US5,843,624公開了用于光刻膠的聚合物，通過馬來酸酐和不飽和環(huán)狀單體的自由基聚合獲得該聚合物，但馬來酸酐的存在使這些聚合物在157nm下不足夠透明。直到現(xiàn)在，在157nm下敏感的光刻膠基于氟化聚合物，該聚合物已知在該波長下是基本透明的。衍生自含氟化基團的聚合物的光刻膠描述于WO00/67072和WO00/17712。然而，不飽和氟化單體，如四氟乙烯的聚合呈現(xiàn)嚴重的爆炸危險和需要在聚合過程期間特別小心。優(yōu)選是更為環(huán)境安全的聚合工藝。
本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含氰基的聚合物在小于200nm的波長下是透明的。衍生自包含氰基官能度的某些單體的聚合物是已知的。US6,165,674公開了衍生自如下物質的聚合物衣康酸酐，含有氰基的丙烯酸酯和含有側脂環(huán)族基團的丙烯酸酯。US5,399,647公開了1-(1’-氰基乙炔基)金剛烷和甲基丙烯酸酯或2-降冰片烯-2-腈和甲基丙烯酸酯的共聚物。向脂環(huán)族化合物不飽和鍵中引入氰基，以合成2-降冰片烯-2-腈的反應方案困難和不是希望的。因此，需要單體，該單體可以容易地與環(huán)狀烯烴共聚，和得到具有良好耐等離子體蝕刻性的聚合物。也需要可以使用簡單技術，如環(huán)戊二烯和烯烴的雙烯合成反應制備的單體。僅基于環(huán)狀單體的耐等離子體蝕刻的聚合物也是已知的，但它們要求過渡金屬催化劑，該催化劑由于半導體器件的金屬污染高可能性而不是所需的。US4,812,546公開了丙烯酸正丁酯，氰基丙烯酸甲酯和亞乙基降冰片烯的丙烯酸酯橡膠(三元共聚物)，其中亞乙基降冰片烯產(chǎn)生用于硫化的可交聯(lián)位置。這樣的交聯(lián)共聚物僅用于橡膠/粘合劑工業(yè)。
本發(fā)明的目的是提供新穎的共聚物，該共聚物可以由自由基聚合合成，和也在小于200nm，特別是195nm和157nm波長下是透明的，和當配制成光刻膠時提供良好的光刻性能。
本發(fā)明涉及衍生自至少一種包含至少一個氰基官能度的烯屬不飽和單體和至少一種不飽和環(huán)狀非芳族單體的新穎共聚物。此聚合物在200nm以下是透明的，它可以由自由基聚合合成和具有良好的耐干蝕刻性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括至少一個衍生自包含至少一個氰基官能度的烯屬不飽和化合物的單元和至少一個衍生自不飽和環(huán)狀非芳族單體的單元的新穎共聚物。優(yōu)選烯屬單元在共聚物中的范圍是40摩爾％-80摩爾％。
本發(fā)明進一步涉及制備新穎共聚物的方法，該方法包括在自由基引發(fā)劑存在下和在溶劑介質中，在合適的反應溫度下使單體反應合適的反應時間。
發(fā)明描述聚合物可以許多方式使用，特別是用于微光刻作為光刻膠的組分，在光刻膠以上或以下形成的抗反射涂層，或用于形成任何其它類型的所需涂層。聚合物的一種重要用途是在配制光刻膠中，該光刻膠包括聚合物和光活性化合物。
本發(fā)明的新穎聚合物特別用于微光刻應用，但它們的成功并不限于這樣的用途?？赡芷渌鼞玫娜缦吕邮钦f明性的目的和不用于限制本發(fā)明的范圍。發(fā)現(xiàn)至少一些樹脂是熱塑性的。合適選擇的此類別樹脂可用于熔體加工、擠出、注塑、纖維、紡線、薄膜、膜、或作為工程樹脂。由于此類化合物的高透明度，在光學領域中的其它應用，例如作為光盤載體或透鏡材料也是可能的。
由于新穎聚合物在該區(qū)域中的高透明度，包括本發(fā)明新穎共聚物和光活性化合物的光刻膠特別用于在深紫外區(qū)域中形成圖像，和組合物更特別用于在100-200nm區(qū)域中成像。由于很少數(shù)聚合物在此波長下既是透明的和也具有足夠的耐等離子體蝕刻性兩者，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)感光組合物特別用于在193nm和157nm下成像。
本申請的發(fā)明涉及包括至少一個衍生自包含至少一個氰基官能度的烯屬不飽和化合物的單元和至少一個衍生自不飽和環(huán)狀非芳族單體的單元的新穎共聚物。
衍生自包含至少一個氰基官能度的烯屬不飽和化合物的新穎聚合物中的單元具有如下結構 其中R1-R4獨立地是氫、烷基、O-烷基、烷基酯、全氟烷基酯、羧酸、烷基羰基、羧酸酯、氰基(CN)、氟烷基、酸或堿不穩(wěn)定基團、烷基磺?；?、磺酸酯、磺酰胺、烷基磺酰胺，條件是R1-R4至少一個包含氰基官能度。優(yōu)選地一個單體中存在不多于兩個氰基。更優(yōu)選R1-R4至少一個是氰基，和甚至更優(yōu)選R1-R4中兩個是氰基。
在以上定義和整個說明書中，烷基表示具有所需碳原子數(shù)目和價數(shù)的線性和支化烷基。此外，烷基也包括脂族環(huán)烷基，它可以是單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等。合適的線性烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支化烷基包括異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基、支化戊基、己基、庚基、辛基等；單環(huán)烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；雙環(huán)烷基包括取代的雙環(huán)[2.2.1]庚烷、雙環(huán)[2.2.0]辛烷、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、雙環(huán)[3.2.2]壬烷、和雙環(huán)[3.3.2]癸烷等。三環(huán)烷基的例子包括三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、三環(huán)[5.4.0.02，6]十一烷、三環(huán)[4.2.2.12，5]十一烷、和三環(huán)[5.3.2.02，6]十二烷。當用作非環(huán)結構時，優(yōu)選烷基小于十個碳原子，和更優(yōu)選小于六個碳原子。氟烷基表示完全或部分由氟取代的烷基，它的例子是三氟甲基、五戊乙基等。酸或堿不穩(wěn)定基團是當光解產(chǎn)生酸或堿時，分裂以得到使聚合物溶于顯影劑的基團的基團。非限制性地，可酸或堿分裂基團的例子是叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、異冰片氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、2-烷基-2-金剛烷氧基羰基、四氫呋喃氧基羰基、四氫吡喃氧基羰基、各種取代的甲氧基甲氧基羰基、β-羰氧基-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、β-羰氧基-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、叔丁氧基羰氧基、叔戊氧基羰氧基、異冰片氧基羰氧基、環(huán)己氧基羰氧基、2-烷基-2-金剛烷氧基羰氧基、四氫呋喃氧基羰氧基、四氫吡喃氧基羰氧基、各種取代的甲氧基甲氧基羰氧基、β-氧羰氧基-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、β-氧羰氧基-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、叔丁氧基、叔戊氧基、異冰片氧基、環(huán)己氧基、2-烷基-2-金剛烷氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基、各種取代的甲氧基甲氧基、β-氧-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、和β-氧-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯。酸或堿不穩(wěn)定基團可以直接連接到聚合物主鏈或通過連接基團連接到聚合物主鏈，其中連接基團的例子是碳、C1-C6亞烷基(例如亞甲基或亞乙基)或炔基氧基羰基。
以下給出包含氰基的烯屬單體的例子。
其中，R是先前定義的烷基。
新穎聚合物中的第二單元衍生自包含不飽和環(huán)狀單體的單體和單元由結構2描述， 其中R5-R14獨立地是氫、(C1-C6)烷基、鹵素諸如氟和氯、羧酸、(C1-C10)烷基OCO烷基、氰基(CN)、(C1-C10)仲或叔羧酸酯、取代頻哪醇，R7和R8可以連接以形成環(huán)狀非芳族結構、氟烷基、W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚、或上述的酸或堿不穩(wěn)定基團，和R15和R16是氫或(C1-C4)烷基，和m是0-3。其中R7和R8可以連接以形成環(huán)狀非芳族結構的例子是內(nèi)酯和酸酐。
以下結構式是可以使用的一些共聚單體的說明。這些共聚單體可以進一步由酸或堿不穩(wěn)定基團封端和聚合以得到本發(fā)明的聚合物。
聚合本發(fā)明的新穎聚合物以得到重均分子量為約1,000-約200,000，優(yōu)選約4,000-約20,000，更優(yōu)選約6,000-約14,000的聚合物。樹脂的多分散性(Mw/Mn)，其中Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量，可以為1.5-3.0，其中樹脂的分子量可以由凝膠滲透色譜測量。
以被優(yōu)化以得到所需表現(xiàn)性能的相對數(shù)量，共聚包括烯屬單元和環(huán)狀單元的聚合物。典型地，新穎聚合物中兩種單元的比例可以為50摩爾％-約80摩爾％，和優(yōu)選50摩爾％-約65摩爾％。聚合物包含至少40摩爾％的結構1的烯屬單元。這些單元向共聚物中的引入可以是交替的、大約交替的、嵌段、或其它的，但并不限于這些結構。
本發(fā)明的新穎聚合物可引入另外的不飽和單體，該不飽和單體包括，但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯，特別是羥基苯乙烯和羥基六氟異丙基苯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、馬來酸酐和衣康酸酐和它們的氟化同系物。另外的單體可包含酸或堿不穩(wěn)定基團?？梢圆捎萌匀槐３志酆衔镌谄芈恫ㄩL下所需透明度的數(shù)量，加入這些另外的單體。優(yōu)選以小于30摩爾％，優(yōu)選小于25摩爾％，和更優(yōu)選小于15摩爾％的數(shù)量向聚合物中引入另外的單體。
本發(fā)明的聚合物包括一種或多種包含保護基團的單體，該保護基團是酸或堿不穩(wěn)定基團。保護基團在曝露之后解保護以得到對于正性光刻膠溶于顯影劑的聚合物或對于負性光刻膠不溶于顯影劑的聚合物。聚合物可以在聚合之后采用保護基團封端或可以將單體采用保護基團封端和然后聚合。聚合物也可以由溶解抑制劑抑制，和在曝露時光刻膠然后變得溶于顯影劑。典型地將溶解抑制劑加入到光刻膠中以降低未曝露光刻膠在顯影劑中的溶解速率?？梢允褂玫囊阎芙庖种苿┑睦邮菃误w或低聚物膽酸酯。
光刻膠中聚合物的透明度是重要的要求。因此，新穎共聚物的吸收系數(shù)在典型地157nm波長下優(yōu)選小于4/微米，更優(yōu)選3/微米和甚至更優(yōu)選小于2/微米。
本發(fā)明的新穎聚合物可以由各種方法制備。特別優(yōu)選的方法是自由基聚合。在自由基引發(fā)劑存在下，在溫度，壓力和反應介質的適當條件下，通過聚合不飽和的單體而進行自由基聚合。反應可以在惰性氣氛中進行和可以使用所需的溶劑。在典型的實施中，反應溫度為室溫到150℃。盡管可以使用其它惰性氣體，如氬氣、或二氧化碳，反應典型地在氮氣中進行。反應時間可以為1小時-24小時?？梢允褂眠m于聚合反應的溶劑，該溶劑的例子是四氫呋喃、二噁烷和甲苯?？梢栽诃h(huán)境下或在壓力下，如在溶劑例如超臨界CO2中進行聚合?？梢酝ㄟ^在非溶劑，如己烷、庚烷或乙醚中浸沒而分離聚合物。
光刻膠組合物包括至少一種光活性化合物，盡管最通常使用酸，該化合物當曝露于輻射時，形成酸或堿。在正性光刻膠中，酸的產(chǎn)生典型地解保護聚合物，使得光刻膠變?yōu)槿苡谄芈兜膮^(qū)域。酸可另外引起聚合物交聯(lián)使得光刻膠變?yōu)椴蝗苡谄芈秴^(qū)域，和這樣的光刻膠稱為負性光刻膠?？梢栽谛路f光刻膠中使用任何光活性化合物或光活性化合物的混合物。盡管可以使用在輻射時產(chǎn)生酸的任何感光化合物，酸產(chǎn)生感光化合物的合適例子包括離子光酸產(chǎn)生劑(PAG)，如重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽，或非離子PAG如二偶氮磺?；衔?、磺酰氧基酰亞胺、和硝基芐基磺酸酯。鎓鹽通常以溶于有機溶劑的形式使用，最可能作為碘鎓或锍鹽，它的例子是三氟甲磺酸二苯基碘鎓、九氟丁磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸三苯基锍等?？梢允褂玫脑谳椛鋾r產(chǎn)生酸的其它化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。也優(yōu)選是酚類磺酸酯、雙-磺?；淄?、雙-磺?；淄榛螂p磺?；氐淄椤⑷交橙?三氟甲基磺?；?甲基化物、三苯基锍三(三氟甲基磺?；?酰亞胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺?；?甲基化物、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺?；?酰亞胺和它們的同系物。也可以使用光酸產(chǎn)生劑的混合物，和通常使用離子和非離子光酸產(chǎn)生劑的混合物。
在合適的光刻膠溶劑中共混各成分而形成光刻膠組合物。在優(yōu)選的實施方案中，光刻膠中聚合物的數(shù)量優(yōu)選為90％-約99.5％和更優(yōu)選約95％-約99％，基于固體，即非溶劑光刻膠組分的重量。在優(yōu)選的實施方案中，光活性化合物在光刻膠中的存在量為約0.5％-約10％，優(yōu)選約1％-約5％，基于固體光刻膠組分的重量。在生產(chǎn)光刻膠組合物中，光刻膠的固體組分與諸如如下的溶劑混合丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、及乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙基酯的混合物。
添加劑如著色劑、非光化染料、抗條紋劑、增塑劑、粘合促進劑、涂敷助劑、速度增強劑和表面活性劑可以加入到光刻膠組合物中。從特定波長范圍向不同曝露波長轉移能量的敏化劑也可以加入到光刻膠組合物中。在一些情況下，將堿或光活性堿加入到光刻膠中以控制成像光刻膠的輪廓。優(yōu)選是含氮堿，它的具體例子是胺，如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、氫氧化四烷基銨或它的鹽。感光堿的例子是氫氧化二苯基碘鎓、氫氧化二烷基碘鎓、氫氧化三烷基锍等?？梢栽谥炼?5摩爾％的水平下加入堿，相對于光酸產(chǎn)生劑。
也可以向光刻膠中加入交聯(lián)添加劑以使曝露區(qū)域不溶解和因此形成負像。合適的交聯(lián)劑是雙疊氮化物、烷氧基甲基蜜胺或烷氧基甲基甘脲。
可以由用于光刻膠領域的任何常規(guī)方法，該常規(guī)方法包括浸漬、噴涂、回轉和旋涂，將制備的光刻膠組合物溶液涂敷到襯底上。例如當旋涂時，給定采用的旋涂設備類型和旋涂過程允許的時間量，可以針對固體內(nèi)容物的百分比調節(jié)光刻膠溶液，以提供所需厚度的涂層。合適的襯底包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵和其它這樣的III/V族化合物。光刻膠也可以涂敷在抗反射涂層上。
然后將光刻膠溶液涂敷到襯底上，和將襯底在約70℃-約150℃的溫度下，在熱板上處理約30秒-約180秒或在對流烘箱中處理約15-約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光刻膠中殘余溶劑的濃度，同時不引起固體組分的基本熱降解。一般情況下，人們需要最小化溶劑的濃度和進行此第一溫度處理直到基本上蒸發(fā)了所有的溶劑和在襯底上保留厚度在半微米(微米)數(shù)量級的光刻膠組合物涂層。在優(yōu)選的實施方案中，溫度是約95℃-約120℃。進行處理直到溶劑脫除的變化速率變得相對不顯著。溫度和時間選擇依賴于用戶所需的光刻膠性能，以及使用的設備和商業(yè)所需的涂敷時間。然后可以采用任何所需的圖案，將涂敷的襯底對光化輻射，如波長為約100nm(納米)-約300nm的紫外輻射、x射線、電子束、離子束或激光輻射成像曝露，通過使用合適的掩模、負片、模版、模板等產(chǎn)生該圖案。
然后在顯影之前將光刻膠進行后曝露第二次焙燒或熱處理。加熱溫度可以為約90℃-約160℃，更優(yōu)選約100℃-約130℃?？梢栽跓岚迳线M行加熱約30秒-約5分鐘，更優(yōu)選約60秒-約90秒或由對流烘箱進行加熱約15-約45分鐘。
通過浸入顯影溶液或由噴涂、攪濁或噴涂-攪濁顯影工藝而顯影，將曝露的光刻膠涂敷襯底顯影以除去成像曝露的區(qū)域。例如，優(yōu)選由氮氣爆攪拌將溶液攪拌。允許襯底在顯影劑中保留直到所有，或基本上所有的光刻膠涂層已經(jīng)從曝露區(qū)域溶解。顯影劑包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液或超臨界二氧化碳。一種優(yōu)選的顯影劑是氫氧化四甲基銨的水溶液。在涂敷晶片從顯影溶液脫除之后，人們可以進行非必要的后顯影熱處理或焙燒以增加涂層粘合力和對蝕刻條件和其它物質的耐化學品性能。后顯影熱處理可包括在涂層軟化點以下涂層和襯底的焙燒或UV硬化工藝。在工業(yè)應用中，特別是在硅/二氧化硅類型襯底上制造微型電路單元中，可以將顯影的襯底采用緩沖的，氫氟酸蝕刻溶液處理或由干蝕刻處理。在一些情況下，在成像的光刻膠上沉積金屬。
如下的具體實施例會提供生產(chǎn)和利用本發(fā)明組合物的方法的詳細說明。然而，這些實施例并不以任何方式用于限制或限定本發(fā)明的范圍和不應當解釋為提供必須唯一地采用以實施本發(fā)明的條件，參數(shù)或數(shù)值。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計。
實施例術語集MCA 2-氰基丙烯酸甲酯BNC 降冰片烯羧酸叔丁酯NB 降冰片烯NBHFtB 降冰片烯六氟-叔丁醇(α，α-雙(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇)HNC 降冰片烯羧酸羥乙酯NCA 降冰片烯羧酸NBDCA 順式-降冰片-5-烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐(NA酸酐)THF 四氫呋喃AIBN2，2’-偶氮二異丁腈Mw重均分子量Mn數(shù)均分子量PD 多分散性GPC 凝膠滲透色譜實施例12-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35(毫升)ml壓力管中加入MCA(1.46g，13.1mmol)，BNC(2.54g，13.1mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用20.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入75ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。分離的聚合物的收率是64.6％。聚合物包含氰基丙烯酸甲酯的嵌段。此嵌段構型得到主鏈中的酸性亞甲基，它可以有利地采用。將共聚物的分子量使用GPC技術(THF，聚苯乙烯標準物)測量和發(fā)現(xiàn)為Mw＝5612，Mn＝2349和PD＝2.39。由質子NMR(δ1.52，甲基和δ3.94，叔丁基)證明含甲基酯和叔丁基酯的兩種單體的存在。從這兩個峰的積分，發(fā)現(xiàn)聚合物包含64％的MCA和36％的BNC。將聚合物的Tg使用差示掃描量熱計(DSC)(TA Instruments，型號2920)測量和發(fā)現(xiàn)為137℃。
實施例22-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯六氟叔丁醇共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35ml壓力管中加入MCA(1.15g，10.4mmol)，NBHFtB(2.85g，10.4mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用20.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入75ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。聚合物的收率是61.1％。分子量觀察為Mw＝2730，Mn＝1576，和PD＝1.73。聚合物可以進一步與在聚合物上提供酸或堿不穩(wěn)定基團的化合物反應。將聚合物的Tg使用DSC(TA Instruments，型號2920)測量和發(fā)現(xiàn)為163℃。
實施例32-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35ml壓力管中加入MCA(2.17g，19.5mmol)，NB(1.83g，19.5mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用20.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入75ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。分離的聚合物的收率是76.6％。發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量為11617(Mw)和PD為1.86。
實施例42-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35ml壓力管中加入MCA(1.46g，13.1mmol)，BNC(5.08g，26.2mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用10.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入85ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。分離的聚合物的收率是67.3％。獲得的聚合物是交替聚合物。發(fā)現(xiàn)重均分子量為7987g/摩爾及多分散性為2.92。1H NMR分別指示MCA和BNC甲基和叔丁基酯兩者的存在。聚合物中的單體比發(fā)現(xiàn)為53∶47(MCA∶BNC)。
實施例52-氰基丙烯酸甲酯/順式-降冰片-5-烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35ml壓力管中加入MCA(1.62g，14.5mmol)，NBDCA(2.38g，14.5mmol)，THF(6g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用20.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入75ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。共聚物的收率是66.5％。分子量觀察為Mw＝1102。
實施例62-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯/降冰片烯羧酸羥乙酯/降冰片烯羧酸共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35ml壓力管中加入MCA(1.5g，13.5mmol)，BNC(1.83g，9.4mmol)，HNC(0.49g，2.7mmol)，NCA(0.18g，1.3mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用20.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入75ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。聚合物的收率是70.4％。聚合物的分子量為4371及多分散性為2.84。
實施例72-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯共聚物的合成向裝配有特氟隆涂敷的攪拌棒和具有O形環(huán)的螺紋特氟隆蓋的35ml壓力管中加入MCA(1.46g，13.1mmol)，BNC(5.08g，26.2mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮氣在30ml/min的流量下將反應混合物脫氣15分鐘。然后立即使用特氟隆螺紋蓋將容器封蓋緊。將容器放入預熱到72℃的油浴。允許反應進行三小時。將粘性反應物料冷卻到室溫和采用10.5ml THF稀釋。將溶液滴加傾入125ml己烷中同時攪拌。將白色聚合物過濾，采用己烷洗滌和在真空烘箱中在55℃下干燥過夜。分離的聚合物的收率是80.6％。發(fā)現(xiàn)重均分子量為7613及多分散性為3.97。1H NMR分別指示MCA和BNC甲基(δ1.53)和叔丁基(δ3.95)酯兩者的存在。聚合物中的單體比發(fā)現(xiàn)為52∶48(MCA∶BNC)。
實施例8光刻膠組合物和在193nm下的光刻評價將實施例1的共聚物溶于PGMEA以制備11.5％溶液。向此溶液中，加入5％九氟丁磺酸三苯基锍，基于共聚物的重量。然后將光刻膠組合物涂敷在硅晶片上，該硅晶片已經(jīng)采用六甲基硅氮烷(HMDS)預處理和采用39nm厚底抗反射涂料，AZExp ArF-1C(購自ClariantCorp.，70，Meister Ave.，Somerville，NJ08876)涂敷。將襯底在110℃下焙燒90s以獲得390nm光刻膠膜。然后將膜采用ArF受激準分子激光步進投影曝光機(193nm，NA＝0.6，σ＝0.7)使用二進制掩模曝光。將曝光的膜在150℃下在熱板上焙燒90s和使用0.265N氫氧化四甲基銨顯影圖案。在13mJ cm-2的劑量下解析0.16μm線-空間圖案。
實施例9光刻膠組合物和在193nm下的光刻評價使用390nm厚共聚物膜測量共聚物(實施例4)的UV透射比，通過將在PGMEA中的11.5％共聚物溶液旋涂到石英襯底上獲得該膜。此聚合物在193nm波長下的吸收率確定為0.237μm-1。
將實施例4的共聚物溶于PGMEA以制備11.5％溶液。向此溶液中，加入5％九氟丁磺酸三苯基锍，基于共聚物的重量。然后將光刻膠組合物涂敷在硅晶片上，該硅晶片已經(jīng)采用六甲基硅氮烷(HMDS)預處理和采用39nm厚底抗反射涂料，AZExp ArF-1C(購自ClariantCorp.，70，Meister Ave.，Somerville，NJ08876)涂敷。將襯底在110℃下焙燒90s以獲得390nm光刻膠膜。然后將膜采用ArF受激準分子激光步進投影曝光機(193nm，NA＝0.6，σ＝0.7)使用二進制掩模曝光。將曝光的膜在110℃下在熱板上焙燒90s和使用0.265N氫氧化四甲基銨顯影圖案。在10mJ cm-2的劑量下解析0.13μm線-空間圖案。
權利要求
1.一種含氰基的共聚物，包括至少一個結構1的烯屬單元，該烯屬單元包含至少一個氰基官能度，和至少一個結構2的環(huán)狀單元，其中結構1是 其中R1-R4獨立地是氫、烷基、O-烷基、烷基酯、全氟烷基酯、羧酸、烷基羰基、羧酸酯、氰基(CN)、氟烷基、酸或堿不穩(wěn)定基團、烷基磺?；?、磺酸酯、磺酰胺、烷基磺酰胺，條件是R1-R4至少一個包含氰基官能度，和其中結構2是 其中R5-R14獨立地是氫、(C1-C6)烷基、鹵素、羧酸、(C1-C10)烷基OCO烷基、氰基(CN)、(C1-C10)仲或叔羧酸酯、取代頻哪醇，R7和R8可以連接以形成環(huán)狀非芳族結構、氟烷基、W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚、或者酸或堿不穩(wěn)定基團，R15和R16是氫或(C1-C4)烷基，和m是0-3。
2.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中酸不穩(wěn)定基團選自叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、異冰片氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、2-烷基-2-金剛烷氧基羰基、四氫呋喃氧基羰基、四氫吡喃氧基羰基、取代或未取代的甲氧基甲氧基羰基、β-羰氧基-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、β-羰氧基-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、叔丁氧基羰氧基、叔戊氧基羰氧基、異冰片氧基羰氧基、環(huán)己氧基羰氧基、2-烷基-2-金剛烷氧基羰氧基、四氫呋喃氧基羰氧基、四氫吡喃氧基羰氧基、取代或未取代的甲氧基甲氧基羰氧基、β-氧羰氧基-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、β-氧羰氧基-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、叔丁氧基、叔戊氧基、異冰片氧基、環(huán)己氧基、2-烷基-2-金剛烷氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基、取代或未取代的甲氧基甲氧基、β-氧-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、和β-氧-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯，和其中酸不穩(wěn)定基團直接連接到聚合物主鏈或通過連接基團連接到聚合物主鏈。
3.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中R7和R8連接形成內(nèi)酯或酸酐。
4.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中烯屬單元衍生自選自如下的單體 和
5.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中環(huán)狀單元衍生自選自如下的單體 和
6.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中烯屬單元的水平至少為40摩爾％。
7.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中烯屬單元的水平小于80摩爾％。
8.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中重均分子量小于200,000。
9.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中重均分子量大于1,000。
10.根據(jù)權利要求1的共聚物，進一步包括另外的共聚單體。
11.根據(jù)權利要求10的共聚物，其中另外的共聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、羥基六氟異丙基苯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、馬來酸酐和衣康酸酐和它們的氟化同系物。
12.根據(jù)權利要求1的共聚物，其中共聚物在曝光波長下的吸收系數(shù)小于4/微米。
13.權利要求1的共聚物的制備方法，包括在自由基引發(fā)劑存在下，在溶劑介質中在合適的反應溫度下使結構3的單體與結構4的單體反應合適的反應時間，其中結構3是 其中R1-R4獨立地是氫、烷基、O-烷基、烷基酯、全氟烷基酯、羧酸、烷基羰基、羧酸酯、氰基(CN)、氟烷基、酸或堿不穩(wěn)定基團、烷基磺?；?、磺酸酯、磺酰胺、烷基磺酰胺，條件是R1-R4至少一個包含氰基官能度，和其中結構4是 其中R5-R14獨立地是氫、(C1-C6)烷基、鹵素、羧酸、(C1-C10)烷基OCO烷基、氰基(CN)、(C1-C10)仲或叔羧酸酯、取代頻哪醇，R7和R8可以連接以形成環(huán)狀非芳族結構、氟烷基、W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚、或者酸或堿不穩(wěn)定基團，R15和R16是氫或(C1-C4)烷基，和m是0-3。
14.權利要求13的方法，其中溶劑選自四氫呋喃、二噁烷和甲苯。
15.權利要求13的方法，其中自由基引發(fā)劑是2，2’-偶氮二異丁腈。
16.權利要求13的方法，進一步在反應混合物中包括酸。
17.權利要求16的方法，其中酸是乙酸。
18.權利要求13的方法，其中反應時間是1小時-24小時。
19.權利要求13的方法，其中反應溫度可以為25℃-150℃。
20.權利要求13的方法，進一步包括在非溶劑中浸沒聚合物。
21.權利要求20的方法，其中非溶劑選自己烷、庚烷和乙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的聚合物，該聚合物包括至少一個衍生自烯屬不飽和化合物的單元和至少一個非芳族環(huán)狀單元，該化合物包含至少一個氰基官能度。當用于在深紫外區(qū)域中敏感的光刻膠組合物時，新穎聚合物是特別有用的。
文檔編號C08F222/00GK1537124SQ02809711
公開日2004年10月13日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權日2001年5月11日
發(fā)明者R·R·達默爾, R·薩卡穆里, R R 達默爾, 呂 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司