專利名稱：可硫化耐堿氟彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多羥基可硫化氟彈性體，包含下列共聚單元1)乙烯，2)全氟醚如全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷基或烷氧基鏈烯基醚)，3)四氟乙烯，以及4)硫化部位單體，選自基團(tuán)i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。
背景技術(shù)：
由乙烯(E)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯(TFE)和硫化部位單體的共聚物制成的耐堿特種氟彈性體在本領(lǐng)域中是已知的(美國(guó)專利4,694,045)。除了耐強(qiáng)堿侵蝕之外，此類氟彈性體還具有在低溫和高溫良好的密封性能并且在油中表現(xiàn)為低溶脹。
為充分形成諸如抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和壓縮永久變形之類的物理性能，彈性體必須進(jìn)行硫化，即交聯(lián)。在氟彈性體的情況下，這通常是通過未硫化聚合物(即氟彈性體生膠)與多官能硫化劑進(jìn)行混合并加熱所形成的混合物，借此促使硫化劑與沿聚合物主鏈或側(cè)鏈的活性部位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到的。由于這些化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的鏈間連接導(dǎo)致具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物組合物形成。氟彈性體通常使用的硫化劑包括二官能親核反應(yīng)物，如多羥基化合物或二胺。替代地，含有機(jī)過氧化物和不飽和活性助劑如多官能異氰脲酸酯的過氧硫化體系也可使用。
美國(guó)專利4,694,045公開了幾種可結(jié)合到E/PAVE/TFE特種氟彈性體中去的硫化部位單體。這些單體包括溴化或碘化的α-烯烴，以及各種鹵代乙烯基醚。此類氟彈性體可用過氧化物或錫化合物硫化，但不用多羥基硫化劑。然而，在許多最終用途中，若能用多羥基化合物來硫化E/PAVE/TFE氟彈性體卻是有利的，因?yàn)榇朔N類型交聯(lián)體系能改善脫模性能并提高超耐壓縮永久形變(即壓縮永久變形較低)。
因此，特別希望能有一種改進(jìn)的專用E/PAVE/TFE氟彈性體，它能夠耐堿性流體和油溶脹并且容易用多羥基硫化體系交聯(lián)形成具有優(yōu)良抗張性能和耐壓縮永久變形的硫化制品。
發(fā)明概述現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在乙烯/全氟醚/四氟乙烯共聚物中引入選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯的硫化部位單體將改進(jìn)此類特種氟彈性體的多羥基硫化，同時(shí)又不顯著降低此類氟彈性體耐堿性流體或油的性能且不顯著改變此類氟彈性體的低和高溫密封能力。制成的硫化氟彈性體制品具有優(yōu)異的耐壓縮永久變形和抗張性能。
據(jù)此，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元10～40mol％乙烯；20～40mol％全氟醚，選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)；32～60mol％四氟乙烯；和0.1～15mol％硫化部位單體，選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。
本發(fā)明另一個(gè)方面是一種可硫化氟彈性體組合物，包含A)一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元10～40mol％乙烯；20～40mol％全氟醚，選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)；32～60mol％四氟乙烯；和0.1～15mol％硫化部位單體，選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯；B)在每100份氟彈性體中占0.1～20重量份的多羥基硫化劑；C)在每100份氟彈性體中占1～30重量份的酸受體；以及D)在每100份氟彈性體中占0.1～20重量份的硫化促進(jìn)劑。
多羥基硫化劑和硫化促進(jìn)劑可作為單獨(dú)組分或作為硫化劑和促進(jìn)劑的鹽存在。
發(fā)明詳述本發(fā)明氟彈性體包含下列共聚單元1)乙烯(E)，2)選自全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)的全氟醚，3)四氟乙烯(TFE)，以及4)硫化部位單體，選自基團(tuán)i)3，3，3-三氟-1-丙烯(TFP)，ii)三氟乙烯(TrFE)，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。
少量(即少于總量的約20mol％)其他可共聚單體也可存在于本發(fā)明氟彈性體中。此類單體的例子包括但不限于，氯三氟乙烯；氟乙烯；丙烯；異丁烯；和含溴或含碘硫化部位單體，例如，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；1-溴-2，2-二氟乙烯；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；2-溴全氟(乙基乙烯基)醚；3-溴全氟(丙基乙烯基)醚；和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯。替代地，溴或碘硫化部位可任選地通過在聚合期間采用碘化或溴化鏈轉(zhuǎn)移劑如二碘甲烷或1，4-二碘全氟丁烷引入到氟彈性體聚合物鏈端上。溴化或碘化基團(tuán)的存在使得本發(fā)明氟彈性體能夠除了以多羥基硫化劑之外也可以有機(jī)過氧化物實(shí)現(xiàn)硫化。
一般而言，以共聚的單體總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明氟彈性體包含10～40(優(yōu)選20～40)mol％共聚乙烯單元。乙烯含量過少，對(duì)氟彈性體的低溫密封性能產(chǎn)生不利影響，而乙烯過多，則對(duì)氟彈性體的耐堿和耐油溶脹性能有不利影響。
以共聚單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明氟彈性體通常包含20～40(優(yōu)選20～30)mol％共聚全氟醚單元，選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)。全氟醚過少，將對(duì)本發(fā)明氟彈性體的低溫密封性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而全氟醚過多，則導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)成本過高。
適合用作單體的全氟(烷基乙烯基醚)包括以下通式的那些CF2＝CFO(Rf’O)n(Rf”O(jiān))mRf(I)其中Rf’和Rf”是不同的2～6個(gè)碳原子的線型或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)，m和n獨(dú)立地是0～10，并且Rf是1～6個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)。
一類優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)包括下列通式的組合物CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf(II)其中X是F或CF3，n是0～5，且Rf是1～6個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)。
最優(yōu)選的一類全氟(烷基乙烯基醚)包括那些式中n是0或1且Rf包含1～3個(gè)碳原子者。此類全氟代醚的例子包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其他有用的單體包括下列通式的化合物CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf(III)其中Rf是1～6個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)，m＝0或1，n＝0～5，并且Z＝F或CF3。
此類當(dāng)中優(yōu)選是式中Rf為C3F7，m＝0并且n＝1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基醚)單體包括下列通式的化合物CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1(IV)其中m和n獨(dú)立地＝0～10，p＝0～3，且x＝1～5。
這類當(dāng)中優(yōu)選的包括式中n＝0～1，m＝0～1且x＝1的化合物。
另外的有用全氟(烷基乙烯基醚)的例子包括CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1(V)其中n＝1～5，m＝1～3，且其中，優(yōu)選的是，n＝ 適合用作單體的全氟(烷基鏈烯基醚)包括通式VI的那些RfO(CF2)nCF＝CF2(VI)其中Rf是全氟線型或支鏈脂族基團(tuán)，包含1～20，優(yōu)選1～10，最優(yōu)選1～4個(gè)碳原子，并且n是1～4的整數(shù)。具體例子包括但不限于全氟(丙氧基烯丙基醚)和全氟(丙氧基丁烯基醚)。
全氟(烷氧基鏈烯基醚)不同于全氟(烷基鏈烯基醚)之處在于，通式VI中的Rf在其脂族鏈中包含至少一個(gè)氧原子。具體例子包括但不限于全氟(甲氧基乙氧基烯丙基醚)。
以共聚單體總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明氟彈性體中還包含32～60(優(yōu)選40～50)mol％共聚四氟乙烯單元。TFE過少，對(duì)于耐油溶脹性將產(chǎn)生不利影響，然而TFE含量過高，有可能引入結(jié)晶，從而對(duì)諸如伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形之類的彈性體性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明氟彈性體還包含0.1～15(優(yōu)選2～10，最優(yōu)選2～6)mol％(以共聚單體總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))共聚硫化部位單體單元。硫化部位單體選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。
據(jù)信，在多羥基硫化過程期間，位于和氟彈性體聚合物鏈中四氟乙烯單元相鄰位置的某些共聚硫化部位單體單元發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)生成不飽和部位(即碳碳雙鍵)。這些不飽和部位于是便于與多羥基硫化劑起反應(yīng)形成交聯(lián)。含有少于0.1mol％這些硫化部位單體之一單元的氟彈性體不能形成足以產(chǎn)生具有大多數(shù)最終用途所要求抗張性能的硫化產(chǎn)品的交聯(lián)數(shù)目。含有大于15mol％這些硫化部位單體的氟彈性體也不理想，因?yàn)閕)聚合速率下降，并且ii)氟彈性體的耐堿性能降低。
本發(fā)明氟彈性體一般通過自由基乳液或懸浮聚合來制備。優(yōu)選聚合按照本領(lǐng)域熟知的連續(xù)、間歇或半連續(xù)乳液方法實(shí)施。生成的氟彈性體膠乳通常借助加入電解質(zhì)而凝固。沉淀的聚合物用水洗，隨后干燥，例如在通風(fēng)烘箱中，結(jié)果生成基本上干燥的氟彈性體生膠。
在半連續(xù)乳液聚合方法中，將具有要求組成的氣態(tài)單體混合物(初始單體裝料)引入到裝有水溶液的反應(yīng)器中。一般地，該水溶液的pH值控制在1～8之間(優(yōu)選3～7)，取決于要制備的氟彈性體類型。另外，初始水溶液還可包含成核劑，例如預(yù)先制備的氟彈性體晶種聚合物，以促進(jìn)氟彈性體膠乳顆粒的形成并從而加速聚合過程。
初始單體裝料包含一定數(shù)量TFE、E、全氟醚和硫化部位單體。初始裝料中包含的單體混合物的數(shù)量應(yīng)設(shè)定在使反應(yīng)器壓力介于0.5～10MPa的水平。
單體混合物被分散在水介質(zhì)中，在此刻還可任選地加入鏈轉(zhuǎn)移劑，其間反應(yīng)混合物維持?jǐn)嚢?，通常采用機(jī)械攪拌。
半連續(xù)反應(yīng)混合物的溫度維持在25℃～130℃，優(yōu)選50℃～100℃。當(dāng)引發(fā)劑遇熱分解或者與還原劑起反應(yīng)并且所生成的自由基與分散的單體起反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)就開始了。
在整個(gè)聚合反應(yīng)期間，以控制的速率加入另外數(shù)量的氣態(tài)主單體和硫化部位單體(遞增進(jìn)料)，以便在控制的溫度下維持恒定的反應(yīng)器壓力。聚合壓力控制在0.5～10MPa，優(yōu)選1～6.2MPa之間。
該半連續(xù)聚合方法所采用的典型聚合時(shí)間介于2～30h。
合適的連續(xù)乳液聚合方法在以下方面不同于半連續(xù)方法。在連續(xù)方法中，氣態(tài)單體和其他成分，例如水溶性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑、堿、聚合引發(fā)劑、表面活性劑等的溶液，以分開的流股形式和恒定流率喂入到反應(yīng)器中。連續(xù)方法反應(yīng)混合物的溫度維持在25℃～130℃，優(yōu)選80℃～120℃。
本發(fā)明可硫化組合物包含本發(fā)明氟彈性體、多羥基硫化劑、酸受體以及硫化(或固化)促進(jìn)劑。在氟彈性體包含溴或碘原子硫化部位的情況下，本發(fā)明可硫化組合物也可任選地包含有機(jī)過氧化物和多官能硫化活性助劑。后一種組合物產(chǎn)生的硫化制品含有由于多羥基和過氧化物硫化體系二者而產(chǎn)生的交聯(lián)，因此有時(shí)在本領(lǐng)域中被稱為雙硫化彈性體。
本發(fā)明可硫化組合物在每100份氟彈性體中包含0.1～20重量份(優(yōu)選1～3份)多羥基交聯(lián)劑。典型的多羥基交聯(lián)劑包括二-、三-和四羥基苯、萘和蒽，以及下列通式的雙酚 其中A是1～13個(gè)碳原子的雙官能脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)，或者是硫代、氧基、羰基、亞磺?；蚧酋；鶊F(tuán)；A可任選地取代上至少一個(gè)氯或氟原子；x是0或1；n是1或2；且多羥基化合物的任何芳環(huán)可任選地取代上至少一個(gè)氯或氟原子、氨基基團(tuán)、-CHO基團(tuán)或羧基或?；鶊F(tuán)。酚鹽也可以是活性交聯(lián)劑，例如雙酚AF的二鉀鹽。優(yōu)選的多羥基化合物包括六氟異丙叉-雙(4-羥基苯)(即雙酚AF)；4，4’-異丙叉雙酚(即雙酚A)；4，4’-二羥基二苯砜；以及二氨基雙酚AF。關(guān)于上面所示雙酚通式，當(dāng)A是亞烷基時(shí)，它可以是例如亞甲基、亞乙基、氯代亞乙基、氟代亞乙基、二氟亞乙基、丙叉、異丙叉、三丁叉(tributylidene)、七氯丁叉、七氟丁叉、戊叉、己叉和1，1-環(huán)己叉。當(dāng)A是環(huán)亞烷基基團(tuán)時(shí)，它可以是例如1，4-亞環(huán)己基、2-氯-1，4-亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基或2-氟-1，4-亞環(huán)己基。另外，A還可以是亞芳基基團(tuán)，例如間亞苯基、對(duì)亞苯基、鄰亞苯基、甲基-亞苯基、二甲基亞苯基、1，4-亞萘基、3-氟-1，4-亞萘基和2，6-亞萘基。下列通式的多羥基酚也可作為有效交聯(lián)劑使用
或 其中R是氫或1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或者6～10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，并且R’是1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。此類化合物的例子包括氫醌、兒茶酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2-叔丁基氫醌；以及諸如1，5-二羥基萘和2，6-二羥基萘之類的化合物。
另外的多羥基硫化劑包括雙酚陰離子的堿金屬鹽、雙酚陰離子的季銨鹽、雙酚陰離子的叔锍鹽和雙酚陰離子的季磷鎓鹽。例如，雙酚A和雙酚AF的鹽。具體例子包括雙酚AF的二鈉鹽、雙酚AF的二鉀鹽、雙酚AF的一鈉一鉀鹽和雙酚AF的芐基三苯基磷鎓鹽。
雙酚陰離子的季銨鹽和磷鎓鹽及其制備方法在美國(guó)專利4,957,975和5,648,429中做了討論。優(yōu)選雙酚AF與通式R1R2R3R4N+季銨離子(1∶1摩爾比)的鹽，其中R1～R4是C1～C8烷基基團(tuán)并且R1～R4當(dāng)中至少3個(gè)是C3或C4烷基基團(tuán)。這些優(yōu)選組合物的具體例子包括四丙基銨-、甲基三丁基銨-和四丁基銨與雙酚AF的1∶1摩爾比鹽。此類鹽可通過各種各樣方法制備。例如，雙酚AF的甲醇溶液可與季銨鹽的甲醇溶液進(jìn)行混合，隨后以甲醇鈉提高其pH值，從而導(dǎo)致無機(jī)鈉鹽的沉淀。替代地，可首先用等摩爾當(dāng)量的堿(例如甲醇鈉)中和雙酚AF的甲醇溶液。隨后加入季銨鹽，從而使無機(jī)鹽沉淀。過濾后，可通過蒸出甲醇使四烷基銨/BPAF鹽從溶液中離析出來。在另一種制備硫化劑/促進(jìn)劑鹽的方法中，可用氫氧化四烷基銨的甲醇溶液替代季銨鹽溶液，從而避免無機(jī)鹽的沉淀和甲醇蒸發(fā)前必須除掉它(沉淀)的需要。
另外，衍生的多羥基化合物，例如單或二酯以及三甲基甲硅烷基醚都是有用的交聯(lián)劑。此類組合物的例子包括酚的二酯，例如雙酚AF的二乙酸酯、磺酰二酚的二乙酸酯以及氫醌的二乙酸酯。
本發(fā)明可硫化組合物在每100份氟彈性體中也可包含1～30重量份(優(yōu)選1～15份)酸受體。酸受體通常是強(qiáng)有機(jī)堿如Proton Sponge(Aldrich出品)或環(huán)氧乙烷，或者是無機(jī)堿如金屬氧化物、金屬氫氧化物，或者兩種或更多種后者的混合物?？捎米魉崾荏w的金屬氧化物或氫氧化物包括氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鉛和氧化鈣。氫氧化鈣和氧化鎂是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明可硫化組合物中的硫化促進(jìn)劑包括叔锍鹽如[(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-，和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-，以及通式R5R6R7R8Y+X-的季銨、磷鎓、砷鎓和銻鎓鹽，其中Y是磷、氮、砷或銻；R5、R6、R7和R8各自是C1～C20烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基、烷氧基及其氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的類似物，其中R是C1～C20烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基且其中X是鹵離子、氫氧根、硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、五氯硫酚根、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根，以及C1～C20烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基的羧酸根和二羧酸根。特別優(yōu)選的是芐基三苯基氯化鏻、芐基三苯基溴化鏻、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯和芐基二苯基(二甲氨基)氯化鏻。其他有用的促進(jìn)劑包括甲基三辛基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、四丙基氯化銨、芐基三辛基溴化鏻、芐基三辛基氯化鏻、甲基三辛基乙酸鏻、四辛基溴化鏻、甲基三苯基砷鎓的四氟硼酸鹽、四苯基溴化銻鎓、4-氯芐基三苯基氯化鏻、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-(undecenonium)十一烯氯化鎓、二苯基甲基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、四丁基溴化鏻、間三氟甲基芐基三辛基氯化鏻，以及其他公開在美國(guó)專利5,591,804；4,912,171；4,882,390；4,259,463；4,250,278和3,876,654中的四取代化合物。在每100份氟彈性體中促進(jìn)劑的用量介于0.1～20重量份。優(yōu)選在每100份氟彈性體中采用0.5～3.0份促進(jìn)劑。
任選地，本發(fā)明可硫化組合物可包含有機(jī)過氧化物與多官能(即多不飽和的)活性助劑化合物組合形式的第二硫化劑。作為氟彈性體用特別有效的硫化劑的有機(jī)過氧化物的例子包括當(dāng)溫度高于50℃時(shí)發(fā)生分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)。在許多情況下，將優(yōu)選使用含有連接過氧基的氧的叔碳原子的過氧化二叔丁基。在最有用的當(dāng)中，有2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)-3-己炔和2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷。其他過氧化物可選自諸如二枯基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-(過氧叔丁基)丁基]的碳酸酯?？膳c此類過氧化物合用以提供硫化體系的多官能活性助劑包括甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、二乙烯基化合物和聚丁二烯?；钚灾鷦┑木唧w例子包括下列化合物中的一種或多種氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；三(二烯丙基胺-s-三嗪)；亞磷酸三烯丙酯；六烯丙基磷酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基對(duì)苯二甲酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；異氰脲酸三乙烯基酯；2，4，6-三乙烯基甲基丙硅氧烷；以及三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。如果過氧化物硫化體系存在于本發(fā)明化合物中，則有機(jī)過氧化物的用量在每100份氟彈性體中通常介于0.2～7重量份(優(yōu)選1～3份)；并且活性助劑以在每100份氟彈性體中0.1～10(優(yōu)選2～5)重量份的水平存在。
本發(fā)明可硫化組合物可包含彈性體混煉和加工中常用的其他添加劑。后者可在硫化劑加入之前、同時(shí)或其加入以后，加入到組合物中。典型添加劑包括填料、增塑劑、加工助劑、抗氧化劑、顏料等。此類成分的加入量將取決于該硫化組合物需要適應(yīng)的具體最終用途。填料，例如碳黑、粘土、硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鎂和氟代聚合物通常以占每100份氟彈性體5～100重量份的用量加入。在每100份氟彈性體中增塑劑的用量通常介于0.5～5.0重量份。典型增塑劑包括酯類，例如鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。在每100份氟彈性體中加工助劑的一般用量介于0.1～2.0重量份。合適的加工助劑包括十八胺、環(huán)丁砜、對(duì)氯苯基砜，以及蠟，例如巴西棕櫚蠟，它們有助于組合物的加工。
氟彈性體、多羥基硫化劑、酸受體、促進(jìn)劑以及任何其他成分通常是借助密煉機(jī)或開放式煉膠機(jī)結(jié)合到本發(fā)明可硫化組合物中去的。形成的組合物隨后可成形(例如模塑或擠出)并硫化。硫化通常在約150℃～200℃進(jìn)行1～60min。傳統(tǒng)橡膠硫化機(jī)、模具、擠出機(jī)等備有適當(dāng)加熱和硫化裝置者均可使用。同樣，為達(dá)到最高耐熱和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選實(shí)施后硫化操作，其中模塑或擠出的制品置于烘箱之類的設(shè)備中在通常約180℃～275℃，一般在空氣氣氛中加熱約1～48h的附加時(shí)間。
本發(fā)明聚合物和本發(fā)明可硫化組合物所制成的硫化氟彈性體制品具有不尋常的良好耐堿、抗張性能和耐壓縮永久變形。此類制品可用作墊圈、密封件和管材，特別是在汽車領(lǐng)域的最終用途中。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施方案進(jìn)一步說明，其中所有份數(shù)一律指重量而言，除非另行指出。
實(shí)施例試驗(yàn)方法實(shí)施例中描述的組合物的物理性能按照以下試驗(yàn)程序進(jìn)行測(cè)定。
門尼焦燒 ASTM D1646圓盤振蕩流變儀(ODR) ASTM D2084活動(dòng)圓盤流變儀(MDR) ASTM D5289抗張強(qiáng)度(TB) ASTM D412模量(M100) ASTM D412斷裂伸長(zhǎng)(EB) ASTM D412硬度 ASTM D2240壓縮永久變形-BASTM D395實(shí)例1本發(fā)明聚合物(聚合物1)按照連續(xù)乳液聚合方法制成，過程是在110℃、充分?jǐn)嚢璧?.0L不銹鋼充滿液體的反應(yīng)容器中進(jìn)行的。由2.7g/h過硫酸銨、22.2g/h磷酸氫二鈉七水合物以及22.2g/h全氟辛酸銨組成的水溶液，以2L/h的速率喂入到反應(yīng)器中。借助流出管線中的背壓控制閥，反應(yīng)器維持在滿液位、6.2MPa壓力下。30min后，通過隔膜壓縮機(jī)引入由6.1重量％乙烯(E)、36.9重量％四氟乙烯(TFE)、51.3wt％全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和5.8wt％1，1，3，3，3-五氟丙烯(2H-PFP)組成的氣態(tài)單體混合物，引發(fā)聚合反應(yīng)。2.0h后，開始收集流出分散體并持續(xù)6h。流出的聚合物分散體，此時(shí)具有4.4的pH值并含有26wt％固體，在脫氣容器中、大氣壓壓力下分離出其中的殘余單體。制成的氟彈性體膠乳通過加入硝酸鈣水溶液而凝固，過濾并隨后以去離子水洗滌氟彈性體。濕膠粉在空氣烘箱內(nèi)在大約50℃～65℃干燥至含濕低于1wt％。回收到約4kg聚合物，折合77.6％的總轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物由7.8wt％乙烯、44.2wt％TFE、47.0wt％PMVE和1.0wt％2H-PFP單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(按差示掃描量熱法測(cè)定，加熱模式為10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))為-10℃的無定形氟彈性體。門尼粘度，ML-10(121℃)是50。
實(shí)例2本發(fā)明聚合物(聚合物2)按照半連續(xù)乳液聚合方法在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中、80℃下進(jìn)行制備。在33L臥式攪拌反應(yīng)器中裝入20L去離子脫氧水、200g全氟辛酸銨和100g磷酸氫二鈉七水合物。反應(yīng)器加熱到80℃，然后以14.5wt％TFE、85.3wt％PMVE和0.2wt％3，3，3-三氟-1-丙烯(TFP)的混合物充壓到2.07MPa。隨后加入35mL10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液的樣品。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間向反應(yīng)器供應(yīng)7.7wt％乙烯、42.3wt％TFE、47.0wt％PMVE和3.0wt％TFP的混合物，以保持壓力在2.07MPa。引發(fā)劑溶液以15ml/h的速率連續(xù)喂入直至反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn)。在向反應(yīng)器中加入了總共8000g單體混合物之后，停止加入單體，從反應(yīng)器中吹除殘余單體。總反應(yīng)時(shí)間是12h。形成的氟彈性體膠乳通過加入硝酸鈣水溶液而凝固，過濾并用去離子水洗滌氟彈性體。聚合物粉末在60℃下干燥2天。產(chǎn)物由7.7wt％乙烯、42.3wt％TFE、47.0wt％PMVE和3.0wt％TFP構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(按差示掃描量熱法測(cè)定，加熱模式為10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))為-10℃的無定形氟彈性體。門尼粘度，ML-10(121℃)是99。
實(shí)例3本發(fā)明聚合物(聚合物3)按照連續(xù)乳液聚合方法制成，過程是在90℃、充分?jǐn)嚢璧?.0L不銹鋼充滿液體的反應(yīng)容器中進(jìn)行的。由1.94g/h過硫酸銨、16.0g/h磷酸氫二鈉七水合物，以及7.0g/h全氟辛酸銨組成的水溶液，以1.2L/h的速率喂入到反應(yīng)器中。借助流出管線中的背壓控制閥，反應(yīng)器維持在滿液位、6.2MPa壓力下。60min后，通過隔膜壓縮機(jī)引入由6.3wt％乙烯、36.6wt％TFE、55.9wt％PMVE和1.2wt％TFP組成的氣態(tài)單體混合物來引發(fā)聚合反應(yīng)。4.0h后，開始收集流出分散體并持續(xù)20h。流出的聚合物分散體，此時(shí)pH值為6并含有26wt％固體，在脫氣容器中、大氣壓壓力下分離出其中的殘余單體。制成的氟彈性體膠乳通過加入硝酸鈣水溶液而凝固，過濾并隨后以去離子水洗滌氟彈性體。濕膠粉在空氣烘箱內(nèi)在大約50℃～65℃干燥至含濕低于1wt％?；厥盏郊s8kg聚合物，折合77％的總轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物由8.4wt％乙烯、43.2wt％TFE、46.6wt％PMVE和1.8wt％TFP單元構(gòu)成，是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(按差示掃描量熱法測(cè)定，加熱模式為10℃/min，轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn))為-9℃的無定形氟彈性體。門尼粘度，ML-10(121℃)是76。
對(duì)照例A現(xiàn)有技術(shù)對(duì)照聚合物(對(duì)照聚合物A)基本上按照實(shí)例1中用于制備聚合物1的方法進(jìn)行制備，不同的是，單體混合物由6wt％乙烯、38wt％TFE、55wt％PMVE和1wt％4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)組成。制成的氟彈性體的組成是約8wt％E，44wt％PMVE，47wt％TFE和1wt％BTFB，其ML-10(121℃)為約50。
實(shí)例4一種本發(fā)明可硫化組合物(樣品1)通過上面制備的聚合物1與多羥基硫化劑、酸受體、硫化促進(jìn)劑以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中采用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。又按照類似程序制成一種對(duì)比可硫化組合物(對(duì)比樣品A)，不同的是，i)采用現(xiàn)有技術(shù)氟彈性體(上面制備的對(duì)照聚合物A)，包含BTFB硫化部位單體而不是本發(fā)明氟彈性體中使用的硫化部位單體，以及ii)對(duì)比組合物以過氧化物硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。配方示于表I。
硫化特性、抗張性能和耐壓縮永久變形按照上述試驗(yàn)方法做了測(cè)定。ODR測(cè)定是針對(duì)厚膠片在177℃-3°弧度，24分鐘馬達(dá)的條件下實(shí)施的。抗張和壓縮永久變形是在厚膠片上測(cè)試的該厚膠片預(yù)先在平板硫化機(jī)上于177℃下硫化10min，隨后在200℃空氣中后硫化24h。結(jié)果也示于表I。由本發(fā)明雙酚可硫化組合物制成的硫化厚膠片(樣品1)的壓縮永久變形比由現(xiàn)有技術(shù)過氧化物可硫化組合物制成的厚膠片(對(duì)比樣品A)好得多。
表I

1phr是每100重量份橡膠(即彈性體)中的重量份數(shù)2異氰脲酸三烯丙酯，DuPont Dow Elastomers供應(yīng)345％2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷和55％惰性填料，由ATOFINA供應(yīng)4四丁基硫酸氫銨實(shí)例5一種本發(fā)明可硫化組合物(樣品2)通過上面制備的聚合物3與多羥基硫化劑、酸受體、硫化促進(jìn)劑以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中采用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。又按照同一程序制成一種對(duì)比可硫化組合物(對(duì)比樣品B)，不同的是采用現(xiàn)有技術(shù)氟彈性體(上面制備的對(duì)照聚合物A)，包含BTFB硫化部位單體。配方示于表II。
硫化特性(MDR，200℃，24min)按照上述試驗(yàn)方法做了測(cè)定。結(jié)果也示于表II。樣品2(本發(fā)明組合物)硫化速度比對(duì)比樣品B快(tc904.32min對(duì)16.7min)并達(dá)到較高的硫化狀態(tài)(MH-ML9.07對(duì)1.74)表II

1phr是每100重量份橡膠(即彈性體)中的重量份數(shù)2四丁基硫酸氫銨3氧化鎂，C.P.Hall公司供應(yīng)實(shí)例6一種本發(fā)明可硫化組合物(樣品3)通過上面制備的聚合物2與多羥基硫化劑、酸受體、硫化促進(jìn)劑以及其他成分在傳統(tǒng)雙輥開放式煉膠機(jī)上采用橡膠工業(yè)中采用的標(biāo)準(zhǔn)混煉技術(shù)進(jìn)行混煉而制成。又按照類似程序制成一種對(duì)比可硫化組合物(對(duì)比樣品C)，不同的是，i)采用現(xiàn)有技術(shù)氟彈性體(上面制備的對(duì)照聚合物A)，包含4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)硫化部位單體，而不是本發(fā)明氟彈性體中使用的硫化部位單體，以及ii)對(duì)比組合物以過氧化物硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。配方載示表III。
硫化特性、抗張性能和耐壓縮永久變形按照上述試驗(yàn)方法做了測(cè)定。ODR測(cè)定是針對(duì)厚膠片在177℃-3°弧度，24分鐘馬達(dá)的條件下實(shí)施的?？箯埡蛪嚎s永久變形是在厚膠片上測(cè)試的，該厚膠片預(yù)先在平板硫化機(jī)上、177℃硫化10min，隨后在232℃空氣中后硫化24h。結(jié)果也示于表III。由本發(fā)明雙酚可硫化組合物制成的硫化厚膠片(樣品1)的壓縮永久變形比由現(xiàn)有技術(shù)過氧化物可硫化組合物制成的厚膠片(對(duì)比樣品A)好得多。
表III

1phr是每100重量份橡膠(即彈性體)中的重量份數(shù)2異氰脲酸三烯丙酯，DuPont Dow Elastomers供應(yīng)345％2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷和55％惰性填料，由ATOFINA供應(yīng)4甲基三丁基銨與BPAF的1∶1摩爾比鹽
權(quán)利要求
1.一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元10～40mol％乙烯；20～40mol％全氟醚，選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)；32～60mol％四氟乙烯；和0.1～15mol％硫化部位單體，選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯。
2.權(quán)利要求1的特種氟彈性體，其中所述共聚乙烯單元以20～40mol％的數(shù)量存在；所述共聚全氟醚單元以20～30mol％的數(shù)量存在；所述共聚四氟乙烯單元以40～50mol％的數(shù)量存在且所述共聚硫化部位單體單元以2-10mol％的數(shù)量存在。
3.權(quán)利要求2的特種氟彈性體，其中所述硫化部位單體是3，3，3-三氟-1-丙烯。
4.權(quán)利要求2的特種氟彈性體，其中所述全氟醚是全氟(甲基乙烯基醚)。
5.一種可硫化氟彈性體組合物，包含A)一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元10～40mol％乙烯；20～40mol％全氟醚，選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)；32～60mol％四氟乙烯；和0.1～15mol％硫化部位單體，選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯；B)在每100份氟彈性體中占0.1～10重量份的多羥基硫化劑；C)在每100份氟彈性體中占1～20重量份的酸受體；以及D)在每100份氟彈性體中占0.1～10重量份的硫化促進(jìn)劑。
6.權(quán)利要求5的可硫化氟彈性體組合物，其中所述特種氟彈性體包含共聚乙烯單元，以20～40mol％的數(shù)量存在；所述共聚全氟醚單元，以20～30mol％的數(shù)量存在；所述共聚四氟乙烯單元，以40～50mol％的數(shù)量存在和所述共聚硫化部位單體單元，以2～10mol％的數(shù)量存在。
7.權(quán)利要求6的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化部位單體是3，3，3-三氟-1-丙烯。
8.權(quán)利要求5的可硫化氟彈性體組合物，其中所述特種氟彈性體中的所述全氟醚是全氟(甲基乙烯基醚)。
9.權(quán)利要求5的可硫化氟彈性體組合物，還包含E)占每100份氟彈性體0.2～7重量份的有機(jī)過氧化物以及F)占每100份氟彈性體0.1～10重量份的多官能活性助劑。
10.權(quán)利要求5的可硫化氟彈性體組合物，其中所述多羥基硫化劑B是選自下列的硫化劑i)二羥基、三羥基和四羥基-苯、-萘和-蒽；ii)下列通式的雙酚 其中A是穩(wěn)定二價(jià)基團(tuán)；x是0或1；并且n是1或2；iii)所述雙酚的二堿金屬鹽，iv)所述雙酚的季銨和磷鎓鹽，v)所述雙酚的叔锍鹽，和vi)酚的酯。
11.權(quán)利要求5的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化促進(jìn)劑D選自季銨鹽、叔锍鹽和季鏻鹽。
12.權(quán)利要求11的可硫化氟彈性體組合物，其中所述硫化促進(jìn)劑D選自i)所述多羥基交聯(lián)劑(B)的季銨鹽，ii)所述多羥基交聯(lián)劑(B)的季鏻鹽和iii)所述多羥基交聯(lián)劑(B)的叔锍鹽。
13.一種可硫化氟彈性體組合物，包含A)一種特種氟彈性體，包含下列共聚單元10～40mol％乙烯；20～40mol％全氟醚，選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)；32～60mol％四氟乙烯；和0.1～15mol％硫化部位單體，選自i)3，3，3-三氟-1-丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯，以及v)2，3，3，3-四氟丙烯；B)選自i)雙酚的季銨鹽，ii)雙酚的季鏻鹽和iii)雙酚的叔锍鹽的化合物；C)酸受體。
14.權(quán)利要求13的可硫化氟彈性體組合物，還包含E)占每100份氟彈性體0.2～7重量份的有機(jī)過氧化物以及F)占每100份氟彈性體0.1～10重量份的多官能活性助劑。
15.權(quán)利要求13的可硫化氟彈性體組合物，其中所述雙酚的季銨鹽是季銨鹽化合物與雙酚AF的1∶1摩爾比鹽。
16.權(quán)利要求15的可硫化氟彈性體組合物，其中所述雙酚AF的季銨鹽選自a)四丙基銨/雙酚AF鹽，b)甲基三丁基銨/雙酚AF鹽，和c)四丁基銨/雙酚AF鹽。
全文摘要
一種耐堿、基本無定形氟彈性體，包含(1)10～40mol％乙烯單元，(2)32～60mol％四氟乙烯單元，(3)20～40mol％選自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基鏈烯基醚)和全氟(烷氧基鏈烯基醚)的全氟醚單元和(4)0.1～15mol％硫化部位單體，選自i)3，3，3－三氟－1－丙烯，ii)三氟乙烯，iii)1，2，3，3，3－五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3－五氟丙烯，以及v)2，3，3，3－四氟丙烯。這類氟彈性體可用多羥基硫化劑進(jìn)行硫化。所制成的硫化氟彈性體組合物耐胺、強(qiáng)堿和硫化氫的侵蝕并兼具有良好低溫和高溫性能，而且它們耐油溶脹。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1509312SQ02809943
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者W·W·施米格爾, P·L·唐, W W 施米格爾, 唐 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司