專利名稱：透明成形體、光學(xué)部件、塑料透鏡及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透鏡等的透明成形體及其制造方法。本發(fā)明尤其涉及適合于光學(xué)用途的透明成形體及其制造方法，該透明成形體包含透明性及與成形模具的脫模性優(yōu)良的、在其分子中具有尿烷鍵的聚脲。另外，本發(fā)明還涉及在聚氨酯脲聚合物襯底(基板)上具有防反射膜的光學(xué)部件。
背景技術(shù)：
與玻璃相比，塑料的重量輕、不易破裂并且容易染色，因此適用于以眼鏡鏡片為主的各種透鏡等的光學(xué)用途。作為其代表性的例子，可以舉出聚二甘醇雙烯丙基碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，這些塑料的折射率都低，只有1.50左右，其比重也在約1.2以上。因此，例如在使用眼鏡鏡片的場合，度數(shù)越高，透鏡中心附近的厚度就越厚，而且透鏡邊緣的厚度也必須增厚，這一點就會損害被稱為量輕的塑料的優(yōu)越性。另外，雖然與玻璃相比，這些塑料難以破裂，但是要求塑料更難破裂的呼聲還在增強。根據(jù)這些要求，為了更好地發(fā)揮量輕而且難以破裂的塑料的特征，人們已開始把通過注射成形獲得的聚碳酸酯或通過澆鑄聚合獲得的聚硫氨酯用于光學(xué)用途。這種聚碳酸酯雖然其強度非常大，但是它具有注射成形材料的共同缺點，也就是其耐溶劑性差。另一方面，聚硫氨酯雖然沒有發(fā)現(xiàn)象上述那樣注射成形材料的共同缺點，但是在強度方面就比不上聚碳酸酯，這是目前的現(xiàn)狀。
因此，為了避免注射成形材料的共同缺點，人們希望開發(fā)一種可以通過澆鑄聚合獲得的而且具有能與聚碳酸酯匹敵的強度的材料。作為具有如此特征的材料，已知的有通過把在其分子內(nèi)具有尿烷鍵的異氰酸酯末端預(yù)聚物與芳族二胺進行澆鑄聚合而獲得的材料(美國專利US 5962617、US 6127505)。另外，已知用于使含有異氰酸酯反應(yīng)性聚合物、立體位阻芳族二胺和作為內(nèi)部脫模劑的脂肪酸鋅鹽的樹脂組合物的成形方法(特公平3-39533號公報)。
然而，在美國專利US 5962617號公報中公開的材料，所用的芳族二胺在常溫下為固體，而且其聚合反應(yīng)進行得快，因此生成溶解的殘留物，結(jié)果導(dǎo)致所獲成形體的透明性差，這是存在的問題。另一方面，在美國專利US 6127505號公報中公開的材料，其本身作為光學(xué)材料具有足夠的透明性。但是在通過澆鑄聚合來制造時，在成為重要問題的脫模性方面不能令人滿意。
因此，本發(fā)明者們對于美國專利US 6127505號公報中公開的聚氨酯脲系材料，研究了在將其與各種內(nèi)部脫模劑合并使用時對脫模性改善的情況。然而，已經(jīng)判明，在將硅酮系、氟系、金屬鹽系等作為塑料用的一般的脫模劑或者在特開平1-163012號公報和特開昭64-45611號公報中公開的酸性磷酸烷基酯作為內(nèi)部脫模劑使用時，存在由于模糊不清所導(dǎo)致的透明性降低的問題，或者存在強度降低或不能獲得足夠的脫模性等的問題。進而，本發(fā)明者們還研究了在特公平3-39533號公報中公開的脂肪酸鋅對脫模性的改善情況。在特公平3-39533號公報中公開的成形物由于其自身是不透明的，其脫模性能已達到足夠的程度，即使含有脂肪酸鋅，也完全沒有影響。但是，由于脂肪酸鋅在成形體中是作為結(jié)晶存在的，因此產(chǎn)生了光散射，所以，要把脂肪酸鋅作為透明成形體用的內(nèi)部脫模劑在事實上是不可能的。
在美國專利US 6127505號公報中公開的材料是可以進行澆鑄聚合而且在其分子內(nèi)具有尿烷鍵的聚脲，它雖然具有能與聚碳酸酯匹敵的強度，但是如上所述，它作為一般的內(nèi)部脫模劑，在澆鑄聚合時不能獲得足夠的脫模性，這是存在的問題。
因此，本發(fā)明的第一目的是提供一種透明性和與成形模具的脫模性均優(yōu)良的適合于光學(xué)用途的成形體及其制造方法。
另外，在美國專利US 6127505號公報中公開了一種采用芳族二胺作為原料而設(shè)計的材料，雖然該材料本身作為光學(xué)材料具有足夠的透明性，但是由于芳族二胺的氧化而導(dǎo)致在聚合時產(chǎn)生熱和光(特別是紫外線)，造成產(chǎn)品變黃，這是一個大的缺點。
在美國專利US 6127505號公報中記載，為了彌補這一缺點，使用了紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑或抗氧化劑，但是其中只不過是列舉了一些通用品，并沒有提到其詳細的處方量等。其結(jié)果，沒有獲得在實用上滿意的對策，仍然存在由于聚合時的熱和光所導(dǎo)致的產(chǎn)品變黃的大問題。
因此，本發(fā)明的第二個目的是提供透明性優(yōu)良、不容易由于熱和光而導(dǎo)致產(chǎn)品變黃、適合于光學(xué)用途的透明成形體及其制造方法，該透明成形體是通過把分子內(nèi)具有尿烷鍵的異氰酸酯末端預(yù)聚物與芳族二胺進行澆鑄聚合而獲得的材料。
另一方面，為了改善由合成樹脂制成的光學(xué)部件的表面反射特性，可以在合成樹脂的表面上涂布防反射膜，這一點是公知的。例如，在特開昭56-116003號公報中公開了設(shè)置有防反射膜的光學(xué)部件，該部件以CR-39(二甘醇雙烯丙基碳酸酯)樹脂作為襯底，在CR-39樹脂上從襯底側(cè)起依次地具有由SiO2構(gòu)成的膜厚為1.5λ的底層，由ZrO2層與SiO2層構(gòu)成的兩層等價膜共同構(gòu)成的合計膜厚約為0.25λ的第一層；由ZrO2構(gòu)成的膜厚約為0.50λ的第二層；由SiO2構(gòu)成的膜厚約0.25λ的第三層；由這三層共同構(gòu)成防反射膜。
然而，與玻璃襯底不同，樹脂襯底在蒸鍍時會引起襯底溫度增高，不能形成防反射膜。因此，通過蒸鍍形成的例如由ZrO2構(gòu)成的層不能說其耐熱性是充分的。而且，由ZrO2構(gòu)成的層隨著時間的延長，其耐熱性也容易導(dǎo)致大大降低。這樣的防反射膜整體的耐熱性是不充分的，而且，隨著時間的延長而會引起耐熱性大大降低的光學(xué)部件，例如在作為眼鏡鏡片使用時往往會產(chǎn)生實用上的問題。這是因為，在把眼鏡鏡片安裝入塑料制的眼鏡框時必須將鏡框加熱，該熱量同時也會傳導(dǎo)至眼鏡鏡片。對于耐熱性低的防反射膜，由于熱膨脹系數(shù)等的差異而導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋(龜裂)。
作為用于解決這類耐熱性問題的方法，例如在特開平2-291502號公報中公開了在高折射率層上具有使用了含Ta2O5、ZrO2和Y2O3的蒸鍍膜的防反射膜的光學(xué)部件以及用于形成含Ta2O5、ZrO2和Y2O3的蒸鍍膜的蒸鍍組合物。
特別是在眼鏡領(lǐng)域中，人們要求開發(fā)新的光學(xué)部件，該光學(xué)部件以塑料透鏡作為襯底，并具有耐熱性很好而且耐熱性降低的程度盡可能小的防反射膜。
另外，與玻璃襯底相比，樹脂襯底具有彈性，因此有希望提供膜強度高的防反射膜，即使是在向該襯底施加力而使襯底撓曲的場合，也不用擔(dān)心在該防反射膜上產(chǎn)生裂紋。
因此，本發(fā)明的第三個目的是提供光學(xué)部件，該光學(xué)部件使用由聚氨酯脲聚合物構(gòu)成的材料作為襯底，并具有與襯底相適合的、耐熱性良好、膜強度高、而且隨著時間的延長其耐熱性降低的程度小的防反射膜。
本發(fā)明者們?yōu)榱碎_發(fā)一種既不含損害上述美國專利US 6127505號公報中公開的聚氨酯脲系材料的透明性，又能賦予良好的脫模性的適合光學(xué)用途的材料而進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過把由含有特定的異氰酸酯末端預(yù)聚物的成分、含有特定的芳族二胺的成分以及含有各自具有特定結(jié)構(gòu)的磷酸單酯和磷酸二酯的混合物的成分構(gòu)成的組合物進行澆鑄和固化而獲得的光學(xué)材料適合于上述的目的，至此便完成了本發(fā)明的第一技術(shù)方案。
另外，本發(fā)明者們對于上述美國專利US 6127505號公報中公開的，通過把分子內(nèi)具有尿烷鍵的異氰酸酯末端預(yù)聚物與芳族二胺進行澆鑄聚合而獲得的材料進行了深入的研究，其目的是為了開發(fā)一種既不損害該材料的透明性，又能向其賦予良好耐氧化性(耐變黃性)的適合光學(xué)用途的材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過把由含有特定的異氰酸酯末端預(yù)聚物的成分、含有特定的芳族二胺的成分和含有磷系過氧化物分解劑的成分組成的組合物進行澆鑄和固化而獲得的光學(xué)材料適合于上述第二個目的，至此便完成了本發(fā)明的第二個技術(shù)方案。
另外，本發(fā)明者們?yōu)榱诉_到上述第三個目的而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在聚氨酯脲聚合物襯底上設(shè)置含有1/2λ層的為多層防反射膜的防反射膜，而上述的1/2λ層具有由含氧化鈮的多層高折射率層與配置在這些高折射率層之間的二氧化硅構(gòu)成的層，這樣就能在短時間內(nèi)形成蒸鍍膜，并能獲得具有耐熱性良好而且膜強度高的多層防反射膜的光學(xué)部件，至此便完成了本發(fā)明的第三技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
用于達到上述第一目的的本發(fā)明的第一技術(shù)方案如下。
(1)透明成形體，它由下述成分(A)和成分(B)的聚合物形成，其特征在于，上述聚合物還含有下述成分(C)和成分(D)，其中成分(A)異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物；成分(B)由通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺(在通式(I)中，R1，R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種)；成分(C)由通式(II)表示的一種或兩種以上的磷酸單酯(在通式(II)中，R4是碳原子數(shù)1～10的烷基，n1是1或2)；成分(D)由通式(III)表示的一種或兩種以上的磷酸二酯(在通式(III)中，R5和R6各自獨立地為碳原子數(shù)1～10的烷基，n2和n3是1或2)；通式(I) 通式(II)
通式(III) (2)如(1)所述的透明成形體，其中，成分(C)和成分(D)的合計重量在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的總重量的0.005～0.1％的范圍內(nèi)。
(3)如(1)或(2)所述的透明成形體，其中，成分(C)的重量在成分(C)和成分(D)的合計重量的30～70％的范圍內(nèi)。
(4)如(1)～(3)的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料的、在其分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯是脂環(huán)式二異氰酸酯。
(5)如(4)所述的透明成形體，其中，脂環(huán)式二異氰酸酯是從4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基(イソシアナ一トメチル))環(huán)己烷和降冰片烯二異氰酸酯中選出的至少一種。
(6)如(1)～(5)的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，具有300～2500平均分子量的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
(7)如(1)～(6)的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范圍內(nèi)。
(8)如(1)～(7)的任一項中所述的透明成形體，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一種。
(9)如(1)～(8)的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基對成分(B)的氨基的摩爾比在1.00～1.15的范圍內(nèi)。
(10)如(1)～(9)的任一項中所述的透明成形體，其中，在通式(II)中的R4是碳原子數(shù)2～6的烷基；在通式(III)中的R5和R6各自獨立地是碳原子數(shù)2～6的烷基。
(11)如(1)～(10)的任一項中所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
(12)如(11)所述的透明成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
(13)如(1)～(12)的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上具有固化皮膜。
(14)如(13)所述的透明成形體，其中，上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的?；籖9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
(15)如(1)～(14)的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上或在上述固化皮膜上具有防反射膜。
(16)如(15)所述的成形體，其特征在于，上述的防反射膜是多層防反射膜，而且該多層防反射膜中的至少1層是含有氧化鈮的高折射率層。
(17)透明成形體的制造方法，該方法包括將(1)～(10)的任一項中所述的成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具內(nèi)，然后通過使成分(A)和成分(B)聚合來制造成形體。
(18)如(17)所述的透明成形體的制造方法，其中，上述混合物通過向成分(A)、成分(C)和成分(D)的混合物中進一步混合成分(B)來配制。
用于達到上述第二目的的本發(fā)明的第二技術(shù)方案如下。
(19)透明成形體，它由下述成分(A)和成分(B)的聚合物形成，其特征在于，上述聚合物還含有下述成分(G)，其中成分(A)異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物；
成分(B)由下述通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺通式(I) (在通式(I)中，R1、R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種)；成分(G)一種或兩種以上的磷系過氧化物分解劑。
(20)如(19)所述的透明成形體，其中，成分(G)的重量在成分(A)、成分(B)和成分(G)的總重量的0.02～5.0％的范圍內(nèi)。
(21)如(19)或(20)所述的透明成形體，其特征在于，成分(G)的磷系過氧化物分解劑含有由下述通式(V)表示的結(jié)構(gòu)通式(V) (在通式(V)中，R10和R11各自獨立地表示可以被碳原子數(shù)1～6的烷基取代的苯基或磷原子數(shù)1～16的烷基中的任一種；R12和R13各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基中的任一種)。
(22)如(19)～(21)的任一項中所述的透明成形體，其中，在通式(V)中的R10和R11是碳原子數(shù)12～14的烷基。
(23)如(19)～(22)的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，在其分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯是脂環(huán)式二異氰酸酯。
(24)如(23)所述的透明成形體，其中，脂環(huán)式二異氰酸酯是從4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和降冰片烯二異氰酸酯中選出的至少一種。
(25)如(19)～(24)的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，具有300～2500平均分子量的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
(26)如(19)～(25)的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范圍內(nèi)。
(27)如(19)～(26)的任一項所述的透明成形體，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一種。
(28)如(19)～(27)的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基對成分(B)的氨基的摩爾比在1.00～1.15的范圍內(nèi)。
(29)如(19)～(28)的任一項中所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
(30)如(29)所述的透明成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
(31)如(19)～(30)的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上具有固化皮膜。
(32)如(31)所述的透明成形體，其中，上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的?；籖9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
(33)如(19)～(32)的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上或在上述固化皮膜上具有防反射膜。
(34)如(33)所述的透明成形體，其特征在于，上述的防反射膜是多層防反射膜，而且該多層防反射膜中的至少1層是含有氧化鈮的高折射率層。
(35)透明成形體的制造方法，該方法包括將(19)～(28)的任一項中所述的成分(A)、成分(B)和成分(G)的混合物注入成形模具內(nèi)，然后通過使成分(A)和成分(B)聚合來制造成形體。
(36)如(35)所述的透明成形體的制造方法，其中，上述混合物通過向成分(A)和成分(G)的混合物中進一步混合進成分(B)來配制。
用于達到上述第三目的的本發(fā)明的第三技術(shù)方案如下。
(37)光學(xué)部件，它是在聚氨酯脲聚合物的襯底上直接或間接地具有防反射膜的光學(xué)部件，其特征在于，上述防反射膜是含有1/2λ層的多層防反射膜，而上述1/2λ層具有含氧化鈮的多層高折射率層和配置在這些高折射率層之間的二氧化硅構(gòu)成的層。
(38)如(37)所述的光學(xué)部件，其中，上述具有1/2λ層的上述高折射率層還含有氧化鋯和/或氧化釔。
(39)如(38)所述的光學(xué)部件，其中，上述高折射率層以該層總重量為基準(zhǔn)，含有氧化鈮90～100重量％、氧化鋯0～5重量％和氧化釔0～5重量％。
(40)如(37)～(39)的任一項中所述的光學(xué)部件，其中，上述聚氨酯脲聚合物襯底是含有下述成分(A)和成分(B)的聚合物、而且還含有下述成分(C)和成分(D)的成形體，其中成分(A)異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物；成分(B)由通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺(在通式(I)中，R1，R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種)；成分(C)由通式(II)表示的一種或兩種以上的磷酸單酯(在通式(II)中，R4是碳原子數(shù)1～10的烷基，n1是1或2)；成分(D)由通式(III)表示的一種或兩種以上的磷酸二酯(在通式(III)中，R5和R6各自獨立地為碳原子數(shù)1～10的烷基，n2和n3是1或2)；
通式(I) 通式(II) 通式(III) (41)如(37)～(40)的任一項中所述的光學(xué)部件，其中，上述襯底是透鏡。
(42)如(41)所述的光學(xué)部件，其中，上述透鏡是眼鏡鏡片。
(43)如(37)～(42)的任一項中所述的光學(xué)部件，其中，上述的防反射膜通過硬涂層設(shè)置在上述襯底上。
(44)如(43)所述的光學(xué)部件，其中，上述硬涂層是由含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物固化而形成的涂層，其中
成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的酰基；R9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
用于實施發(fā)明的最佳方式(第一技術(shù)方案)本發(fā)明第一技術(shù)方案的透明成形體由成分(A)與成分(B)的聚合物形成。
成分(A)成分(A)是異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物。作為上述異氰酸酯末端預(yù)聚物的原料之一的二異氰酸酯是在其分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯，在利用這種原料來制造預(yù)聚物時或者在使其聚合時，反應(yīng)容易控制，而且可以向最終獲得的成形體賦予適度的彈性。另外還可以向所獲的成形體賦予高的耐熱性和良好的機械性能。
所謂在分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯，是指在其主鏈或側(cè)鏈上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯，所說的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)中的任何一種。但是，從防止變黃并同時保持足夠的彈性或硬度的觀點考慮，在分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯優(yōu)選是脂環(huán)式二異氰酸酯。與脂環(huán)式二異氰酸酯相比，使用具有芳環(huán)的異氰酸酯獲得的成形體容易變黃，而使用脂族鏈狀的異氰酸酯獲得的成形體發(fā)軟，其形狀保持性有降低的傾向。
進而，作為脂環(huán)式二異氰酸酯的例子，可以舉出4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，2-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，2-二異氰酸酯環(huán)己烷、1，3-二異氰酸酯環(huán)己烷、1，4-二異氰酸酯環(huán)己烷、降冰片烯二異氰酸酯等。另外，作為具有芳環(huán)的二異氰酸酯，例如可以舉出間亞二甲苯基二異氰酸酯、鄰亞二甲苯基二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。特別優(yōu)選的是選自4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和降冰片烯二異氰酸酯中的至少1種。
作為上述成分A的異氰酸酯末端預(yù)聚物另一種原料的二醇，其平均分子量為300～2500。二醇的平均分子量小于300時，不能向所獲的成形體賦予韌性，而在大于2500時，所獲的成形體發(fā)軟，不能保持其形狀。二醇的平均分子量優(yōu)選為400～1000。平均分子量為300～2500的二醇例如可以是聚醚系二醇或聚酯系二醇。由于這些二醇與其他成分的相溶性良好，所以是優(yōu)選的。在相溶性不好的二醇的場合，為了維持所獲成形體的透明性，必須添加助溶劑等的其他成分，否則就有可能損害其透明性。
作為這樣的二醇，例如可以舉出聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇、聚氧四亞甲基二醇、由乙二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由丙二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由二甘醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由新戊二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，6-己二醇與己二酸生成的聚酯二醇，由1，10-癸二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇與癸二酸生成的聚酯二醇、由乙二醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、由丙二醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、由二甘醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、由1，4-丁二醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、由新戊二醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、由1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、由1，10-癸二醇與ε-己內(nèi)酯生成的聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等；作為優(yōu)選的例子，可以舉出聚氧亞丙基二醇、聚氧四亞甲基二醇、由1，4-丁二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由新戊二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，6-己二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，10-癸二醇與己二酸生成的聚酯二醇等。
作為成分(A)的異氰酸酯末端預(yù)聚物的異氰酸酯基含有率優(yōu)選在10～20重量％的范圍內(nèi)。上述異氰酸酯基含有率如果小于上述范圍，則所獲成形體的硬度有降低的傾向，如果高于上述范圍，則所獲成形體的韌性(足夠的強度)存在難以獲得的傾向。進而，上述異氰酸酯基的含有率更優(yōu)選在11～15重量％的范圍內(nèi)。
成分(B)成分(B)是由通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺。
通式(I)中的R1、R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種基團。如R1、R2和R3為上述取代基，則可以抑制結(jié)晶性而且可以提高與其他成分的相溶性。另外，如果沒有這些取代基，或者其數(shù)目較少，則其結(jié)晶性提高，從而難以操作，而如果是其他的取代基，則與其他成分的相溶性變差，因此往往會使所獲材料的透明性降低。
作為上述芳族二胺的更具體的例子是以下的化合物。
1，3，5-三甲基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三甲基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三硫代甲基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三硫代甲基-2，6-二氨基苯、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，6-二氨基甲苯、1-乙基-3，5-二甲基-2，4-二氨基苯、1-乙基-3，5-二甲基-2，6-二氨基苯、1-乙基-3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基苯、1-乙基-3，5-二硫代甲基-2，6-二氨基苯、1-硫代甲基-3，5-二甲基-2，4-二氨基甲苯、1-硫代甲基-3，5-二甲基-2，6-二氨基甲苯、1-硫代甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、1-硫代甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3-乙基-5-硫代甲基-2，4-二氨基甲苯、3-乙基-5-硫代甲基-2，6-二氨基甲苯、3-硫代甲基-5-乙基-2，4-二氨基甲苯等。
從所獲成形體難以發(fā)生混濁，而且可以向所獲成形體賦予足夠韌性的觀點考慮，優(yōu)選是在上述芳族二胺中，R1是甲基、R2和R3各自為乙基或硫代甲基中的任何一種。
作為上述芳族二胺的更具體的例子，可以舉出3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，6-二氨基甲苯等。
關(guān)于成分(A)與成分(B)的比例，從能夠獲得足夠韌性(強度)的觀點考慮，成分(A)的異氰酸酯基對成分(B)的氨基的摩爾比優(yōu)選在1.00～1.15的范圍內(nèi)。上述摩爾比更優(yōu)選在1.02～1.12的范圍內(nèi)。
本發(fā)明第一技術(shù)方案的成形體是上述聚合物，而且還含有下述成分(C)和成分(D)。
成分(C)成分(C)是由通式(II)表示的一種或兩種以上的磷酸單酯，通式(II)中的R4是碳原子數(shù)1～10的烷基，n1是1或2。只要是在該范圍內(nèi)的磷酸單酯，所獲得的成形體就不會混濁，從而可以獲得透明性優(yōu)良的成形體。從與其他成分的相溶性能成為最優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選是在通式(II)中的R4為碳原子數(shù)2～6的烷基的磷酸單酯。另外，n1優(yōu)選是1。
作為由通式(II)表示的磷酸單酯，例如可以舉出酸式磷酸甲氧基乙酯、酸式磷酸乙氧基乙酯、酸式磷酸丙氧基乙酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸戊氧基乙酯、酸式磷酸己氧基乙酯、酸式磷酸庚氧基乙酯、酸式磷酸辛氧基乙酯、酸式磷酸壬氧基乙酯、酸式磷酸癸氧基乙酯等。作為特別優(yōu)選的磷酸單酯，例如可以舉出酸式磷酸乙氧基乙酯、酸式磷酸丙氧基乙酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸戊氧基乙酯、酸式磷酸己氧基乙酯等。
成分(D)成分(D)是由通式(III)表示的一種或兩種以上的磷酸二酯，在通式(III)中的R5和R6各自獨立地是碳原子數(shù)1～10的烷基，n2和n3是1或2，這樣便能防止所獲的成形體混濁，從而能夠獲得透明性優(yōu)良的成形體。從與其他成分的相溶性能成為最優(yōu)的觀點考慮，優(yōu)選在通式(III)中的R5和R6各自獨立地為碳原子數(shù)2～6的烷基。
作為由通式(III)表示的碳酸二酯，例如可以舉出酸式磷酸甲氧基乙基-乙氧基乙酯、酸式磷酸甲氧基乙基-丙氧基乙酯、酸式磷酸乙氧基乙基-丙氧基乙酯、酸式磷酸乙氧基乙基-丁氧基乙酯、酸式磷酸丙氧基乙基-丁氧基乙酯、酸式磷酸二(甲氧基乙基)酯、酸式磷酸二(乙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯、酸式磷酸二(戊氧基乙基)酯、酸式磷酸二(己氧基乙基)酯、酸式磷酸二(庚氧基乙基)酯、酸式磷酸二(辛氧基乙基)酯、酸式磷酸二(壬氧基乙基)酯、酸式磷酸二(癸氧基乙基)酯等。作為磷酸二酯的優(yōu)選例子，可以舉出酸式磷酸二(乙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯、酸式磷酸二(戊氧基乙基)酯、酸式磷酸二(己氧基乙基)酯等。
成分(C)和成分(D)的合計重量優(yōu)選在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的總重量的0.005～0.1％的范圍內(nèi)。成分(C)和成分(D)的合計重量如果少于上述范圍，則難以獲得良好的脫模性，另外，如果多于上述范圍，則往往會由于在聚合過程中的剝離而導(dǎo)致成形不良或透明性降低。成分(C)和成分(D)的合計重量更優(yōu)選在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的總重量的0.01～0.1％的范圍內(nèi)。
另外，成分(C)的重量優(yōu)選在成分(C)與成分(D)的合計重量的30～70％的范圍內(nèi)。成分(C)的重量如果多于上述范圍，則往往會在聚合中發(fā)泡，另外，如果少于上述范圍，則往往會由于混濁而導(dǎo)致透明性降低。成分(C)的重量更優(yōu)選是在成分(C)與成分(D)的合計重量的35％～65％的范圍內(nèi)。
制造方法本發(fā)明第一技術(shù)方案的透明成形體可以通過例如包含下述步驟的方法來制造，即，將上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具內(nèi)，然后通過使成分(A)和成分(B)聚合來制備成形體。
但是，因為成分(A)和成分(B)的聚合性(反應(yīng)性)高，即使在常溫下也能進行反應(yīng)，上述混合物(成分(A)、(B)、(C)和(D)的混合物)優(yōu)選按下述方法配制，即，向成分(A)中添加成分(C)和成分(D)，將其混合，進而向所獲的均勻溶解物(混合物)中混合進成分(B)，然后將配制好的混合物迅速地注入成形模具中。
對于聚合反應(yīng)的條件等，可以適宜地參照美國專利US 6127505號公報第5欄記載的條件等，另外，在下述的實施例中也有詳細的描述。
另外，本發(fā)明第一技術(shù)方案的成形體，除了成分(C)和成分(D)以外，還可以根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明第一技術(shù)方案的成形體的透明性和強度的范圍內(nèi)添加抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定化劑、防著色劑等的添加成分。作為添加成分的例子，可以舉出在美國專利US 6127505號公報第6～7欄中記載的添加成分。
作為本發(fā)明第一技術(shù)方案的透明成形體，例如可以舉出眼鏡鏡片和光學(xué)透鏡等的透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、可用于光盤或磁盤等的記錄介質(zhì)用襯底、濾光片等光學(xué)用途的透明成形體。本發(fā)明的透明成形體，優(yōu)選是可用于透鏡，特別優(yōu)選是可用于眼鏡鏡片的透明成形體。
進而，本發(fā)明第一技術(shù)方案的透明成形體可以在其表面上具有固化皮膜。作為固化皮膜，例如可以舉出通過使含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物固化而獲得的皮膜。
成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)… (IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的?；?；R9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
作為通式(IV)記載的有機硅化合物，具體地可以舉出下面的化合物。
硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁酯、硅酸叔丁酯、四乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙基丙氧基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酸基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酸基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
作為(F)成分的金屬氧化物膠體粒子，例如可以舉出氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈹(BeO)、氧化銻(Sb2O5)等，它們可以單獨使用或兩種以上合并使用。
關(guān)于上述涂布組合物的使用量，優(yōu)選是相對于作為(E)成分的有機硅化合物100重量份，含有作為(F)成分的金屬氧化物膠體粒子1～500重量份。作為(F)成分的金屬氧化物膠體粒子如果小于1重量份，則不能提高固化皮膜的耐擦傷性，相反，如果在500重量份以上，則容易在固化皮膜與襯底之間產(chǎn)生縫隙等，進而具有使透明性降低的傾向。
在上述涂布組合物中可以適宜地含有(1)用于促進反應(yīng)的固化劑，或者(2)用于提高在涂布時的涂布性、提高固化皮膜的平滑性的各種表面活性劑。另外，在不影響固化皮膜的物性的前提下，還可以添加紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
作為上述固化劑的例子，可以舉出烯丙胺、乙胺等的胺類；以及含有路易斯酸或路易斯堿的各種酸或堿，例如具有有機羧酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亞硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亞硝酸、鋁酸、碳酸等的鹽或金屬鹽；以及具有鋁、鋯、鈦的金屬醇鹽或它們的金屬螯合物等。
通過把上述涂布組合物涂布在本發(fā)明第一技術(shù)方案的透明成形體的表面上并使其固化，就可生成固化皮膜。涂布用組合物的固化可以通過熱風(fēng)干燥或照射活化能射線的方法來進行，作為固化條件，可以在70～200℃的熱風(fēng)中進行，優(yōu)選為90～150℃。另外，作為活化能射線，可以舉出遠紅外線等，這樣可以把熱損傷抑制到較低程度。
作為把由上述的涂布組合物得到的固化皮膜形成于基材上的方法，可以使用浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法、噴涂法等作為通常進行的方法，但是從表面精度方面考慮，特別優(yōu)選是浸涂法和旋轉(zhuǎn)涂法。另外，在把上述涂布組合物涂布到基材上之前，通過用酸、堿、各種有機溶劑進行化學(xué)處理，用等離子體、紫外線、臭氧等進行物理處理，用各種洗劑進行洗劑處理，進而使用各種樹脂進行底涂料處理，這樣可以提高基材與固化皮膜的粘合性等。
本發(fā)明第一技術(shù)方案的透明成形體也可以在成形體上直接地具有防反射膜或者在上述固化皮膜上具有防反射膜。
另外，對防反射膜的種類沒有特殊限定，可以按單層或多層使用以往公知的無機氧化物或MgF2等。作為防反射膜，可以使用例如在特開平2-262104號公報、特開昭56-116003號公報中公開的防反射膜。進而，本發(fā)明的固化皮膜也可以通過添加防霧、光致變色、防污等的功能性成分，而作為多功能膜使用。
進而，上述防反射膜是多層防反射膜，而且該多層防反射膜中的至少一層也可以是含有氧化鈮的高折射率層。另外，該高折射率層也可以含有氧化鋯和/或氧化釔。
第二技術(shù)方案本發(fā)明第二技術(shù)方案的透明成形體是成分(A)和成分(B)的聚合物，而且其中還含有下述成分(G)。成分(A)和成分(B)與第一技術(shù)方案中使用的相同。
成分(G)成分(G)是一種或兩種以上的磷系過氧化物分解劑，它能把在氧化過程中由于熱和光的作用而產(chǎn)生的過氧化物分解，因此具有抑制產(chǎn)品變黃的效果。雖然已知硫系過氧化物分解劑也顯示同樣的效果，但是由于它能與上述的成分(B)中或其他穩(wěn)定劑中所含的胺化合物反應(yīng)，從而導(dǎo)致其活性降低或者成為著色的原因，因此是不適宜的，所以磷系過氧化物分解劑是重要的。其中，從與其他成分的相溶性優(yōu)良的觀點考慮，特別優(yōu)選是含有由上述通式(V)表示的結(jié)構(gòu)，并且其中的R10和R11各自獨立地是也可以被碳原子數(shù)1～6的烷基取代的苯基或者是碳原子數(shù)1～16的烷基中的任一種，R12和R13各自獨立地是氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基中的任一種；從對成分(A)和成分(B)的溶解性高的觀點考慮，更優(yōu)選是通式(V)的R12和R13各自獨立地為碳原數(shù)12～14的烷基。
作為這樣的磷系過氧化物分解劑，例如可以舉出下面的化合物
另外，作為特別優(yōu)選的磷系過氧化物分解劑，可以舉出下面的化合物
作為更優(yōu)選的磷系過氧化物分解劑，可以舉出下面的化合物。
成分(G)的重量優(yōu)選在成分(A)、(B)和(G)的總重量的0.02～5.0％的范圍內(nèi)。成分(G)的重量如果少于上述范圍，則難以獲得抑制變黃的效果，另外，如果多于上述范圍，則往往會導(dǎo)致透明性降低。成分(G)的重量更優(yōu)選是在成分(A)、(B)和(G)的總重量的0.1～2.0％的范圍內(nèi)。
制造方法本發(fā)明第二技術(shù)方案的透明成形體例如可以通過下述方法來制造，該方法包括，將上述成分(A)、(B)和(G)的混合物注入成形模式具內(nèi)，然后通過使成分(A)和成分(B)聚合來獲得成形體。
但是，由于成分(A)與成分(B)的聚合性(反應(yīng)性)高，即使在常溫下也進行反應(yīng)，因此，上述的混合物(成分(A)、(B)和(G)的混合物)優(yōu)選通過向成分(A)中添加成分(G)，混合均勻，再向所獲的均勻溶解物(混合物)中混合成分(B)來配制，當(dāng)該混合物配制好后便迅速地注入成形模內(nèi)。
聚合反應(yīng)的條件等可以適宜地采用例如在美國專利US 6127505號公報第5欄記載的條件等，另外，這些條件在下面的實施例中也有詳細的描述。
另外，在本發(fā)明第二技術(shù)方案的成形體中，除了成分(G)以外，還可以根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明成形體的透明性和機械性能的范圍內(nèi)添加進紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、脫模劑、脫色劑等的添加成分。
其中，作為脫模劑的添加成分的例子，可以舉出由第一技術(shù)方案中使用的成分(C)和成分(D)組成的混合物等。
只要是由成分(C)和成分(D)組成的混合物，所獲的成形體便不會變混濁，可以獲得透明性優(yōu)良而且脫模性也優(yōu)良的成形體。從與其他成分的相溶性可成為最優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選是在通式(II)中的R4以及在通式(III)中的R5和R6各自獨立地為碳原子數(shù)2～6的烷基。
本發(fā)明的第二技術(shù)方案的透明成形體可以用于例如眼鏡鏡片或光學(xué)透鏡等的透鏡、棱鏡、光纖維、在光盤或磁盤等中使用的記錄介質(zhì)用襯底、濾光片等的光學(xué)用途。本發(fā)明的透明成形體優(yōu)選用于透鏡，特別優(yōu)選用于眼鏡鏡片。
進而，本發(fā)明第二技術(shù)方案的透明成形體可以在其表面上具有固化皮膜。特別是在透鏡的場合，優(yōu)選在光學(xué)的功能面上具有固化皮膜。作為固化皮膜，例如可以舉出由含有在第一技術(shù)方案中使用的成分(E)與成分(F)的涂布組合物固化而獲得的皮膜。關(guān)于涂布組合物的使用量、可以向涂布組合物中添加的添加劑、涂布組合物的涂布、固化以及在基材上形成由涂布用組合物得到的固化皮膜的方法，均與第一技術(shù)方案相同。
本發(fā)明第二技術(shù)方案的透明成形體可以在成形體上直接地或者在上述固化皮膜上具有防反射膜。另外，對防反射膜的種類沒有特殊限定，可以按單層或多層使用以往公知的無機氧化物或MgF2等。作為防反射膜，可以使用例如在特開平2-262104號公報、特開昭56-116003號公報中公開的防反射膜。進而，上述固化皮膜也可以通過添加防霧、光致變色、防污等的功能性成分而作為多功能膜使用。
進而，上述防反射膜是多層防反射膜，而且該多層防反射膜中的至少一層也可以是含有氧化鈮的高折射率層。另外，該高折射率層也可以含有氧化鋯和/或氧化釔。
第三技術(shù)方案本發(fā)明第三技術(shù)方案的光學(xué)部件是在聚氨酯脲聚合物襯底上直接或間接地具有防反射膜的光學(xué)部件，特別地，上述防反射膜是含有1/2λ層的多層防反射膜。
上述1/2λ層的特征在于，它具有至少含有氧化鈮的多層高折射率層和配置于這些高折射率層之間的二氧化硅組成的層。
通常，防反射膜從襯底一側(cè)算起順次地由下述各層構(gòu)成，即1/4λ層(相當(dāng)于中間折射率層)+1/2λ層(相當(dāng)于高折射率層)+1/4λ層(相當(dāng)于低折射率層)；或者，1/4λ層(相當(dāng)于中間折射率層)+1/4λ層(相當(dāng)于中間折射率層)+1/2λ層(相當(dāng)于高折射率層)+1/4λ層(相當(dāng)于低折射率層)；或者，1/4λ層(相當(dāng)于中間折射率層)+1/4λ層(相當(dāng)于高折射率層)+1/4λ層(相當(dāng)于低折射率層)。但是，第3種結(jié)構(gòu)，由于其襯底或硬涂層的折射率在約1.8以下，防反射波長區(qū)域狹小，因此，作為本發(fā)明第三技術(shù)方案的光學(xué)部件，更優(yōu)選是第1種和第2種結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明第三技術(shù)方案的光學(xué)部件所具有防反射膜的膜結(jié)構(gòu)中，與上述高折射率層相當(dāng)?shù)?/2λ層由至少含有氧化鈮的多層高折射率層和設(shè)置于這些高折射率之間作為低折射率物質(zhì)層的SiO2層構(gòu)成。
更具體地說，上述的1/2λ層可以具有以下的結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，SiO2層的膜厚如果小于0.02λ，則強度提高的效果變小，因此，在不發(fā)生此情況的范圍內(nèi)，也可以通過增加層數(shù)。另外，在此處，所謂高折射率層，是指至少含有氧化鈮的高折射率層。
(1)高折射率層-SiO2層-高折射率層(2)高折射率層-SiO2層-高折射率層-SiO2層-高折射率層(3)高折射率層-SiO2層-高折射率層-SiO2層-高折射率層-SiO2層-高折射率層與SiO2層相比，作為高折射率層的氧化金屬層的結(jié)構(gòu)強度和耐熱性均較差，因此，對于作為最厚的高折射率層的1/2λ層來說，其強度和耐熱性均有降低的傾向。
象本發(fā)明的第三技術(shù)方案那樣，把作為高折射率層的氧化金屬層分成多層，使第一層的厚度變小，而且在各層之間夾著一層強度和耐熱性均較高的SiO2層，這樣就可以提高1/2λ層的強度。
當(dāng)上述的高折射率層只含有氧化鈮的場合，以及在除了氧化鈮之外還含有氧化鋯和/或氧化釔的場合，在各技術(shù)方案的多層高折射率層可以具有同一組成，也可以具有各自不同的組成。另外，在各技術(shù)方案中，多層高折射率層的膜厚可以相同或不同，但是希望膜厚的差別盡可能小。因為這樣可以使高折射率層的膜厚成為最薄，以及可以形成一種沒有光學(xué)不均質(zhì)現(xiàn)象的高折射率物質(zhì)層。
另外，SiO2層的膜厚優(yōu)選為0.02λ～0.15λ。SiO2層的膜厚只要在0.02λ以上，就可以獲得充分地提高1/2λ層的強度的效果，而只要在0.15λ以下，就能維持高折射率。
上述構(gòu)成1/2λ層的高折射率層含有氧化鈮(Nb2O5)。進而，上述構(gòu)成1/2λ層的高折射率層除了含氧化鈮(Nb2O5)之外，還可以含有氧化鋯(ZrO2)和/或氧化釔(Y2O3)。
上述的高折射率層以該層的總重量為基準(zhǔn)優(yōu)選含有氧化鈮90～100重量％、氧化鋯0～5重量％和氧化釔0～5重量％。當(dāng)上述構(gòu)成1/2λ層的高折射率層僅由氧化鈮(Nb2O5)構(gòu)成的場合，以及在氧化鈮(Nb2O5)中含有氧化鋯(ZrO2)和/或氧化釔(Y2O3)的場合，難以產(chǎn)生吸收現(xiàn)象，從而成為透過性高的層。但是，如果氧化鈮(Nb2O5)小于90重量％，則難以獲得高折射率，氧化鋯(ZrO2)如果超過5重量％，則容易導(dǎo)致耐熱性降低，而氧化釔(Y2O3)如果超過5重量％，耐酸性有降低的傾向。
另外，在本發(fā)明第三技術(shù)方案的蒸鍍組合物中，在不損害上述效果的范圍內(nèi)，也可以添加進氧化鋁(Al2O3)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈦(TiO2)等的金屬氧化物。
本發(fā)明第三技術(shù)方案的多層防反射膜的1/4λ層(相當(dāng)于中間折射率層)沒有特殊限定，例如可以是上述高折射率層+SiO2層、向上述氧化鈮等成分中添加氧化鋁(Al2O3)而形成的高折射率層+SiO2層或者是公知的高折射率氧化物層(例如ZrO2、Ta2O5、TiO2、Nb2O5)+SiO2層等。另外，作為1/4λ層(相當(dāng)于低折射率層)沒有特殊限定，例如可以是SiO2層或MgF2層等。但是，從強度方面考慮，優(yōu)選是SiO2層。作為底層沒有特殊限定，例如可以是SiO2層、由SiO2與Al2O3的混合物構(gòu)成的層、金屬層(Nb、Ta、Cr等)、SiO2層+金屬層+SiO2層、SiO2層+金屬氧化物層+SiO2層等。
上述的防反射膜可按下述方法形成，即將氧化鈮、氧化鋯和氧化釔(根據(jù)需要，還可以與氧化物(氧化鋁、氧化鉭和氧化鈦等)一起)的粉末燒結(jié)，使所獲的燒結(jié)體產(chǎn)生混合氧化物的蒸氣，并使產(chǎn)生的蒸發(fā)物析出在襯底上。
上述的高折射率層優(yōu)選按下述方法形成，即將氧化鈮(Nb2O5)粉末、氧化鋯(ZrO2)粉末、氧化釔(Y2O3)粉末混合(在下文中有時將這些粉末簡單地稱為“混合粉末”)，將這些粉末加壓，然后使用例如電子束將所獲的加壓粉末加熱以使蒸發(fā)物析出到襯底上，從而形成上述的高折射率層。另外，更優(yōu)選是在加壓之后進行燒結(jié)，進而使用所獲的丸粒狀燒結(jié)體進行蒸鍍，這樣可以更一步縮短蒸鍍時間?；旌衔锓勰┘盁Y(jié)體中各氧化物的含量可以根據(jù)所形成的高折射率層的組成而作適宜的變化。
與以往通過燒結(jié)ZrO2而獲的蒸鍍組合物相比，通過把含有Nb2O5粉末、ZrO2粉末和Y2O3粉末的混合粉末燒結(jié)而獲得的蒸鍍組合物可以縮短蒸鍍膜的形成時間，從而可以獲得高的生產(chǎn)率。
下面簡單地說明上述3成分的蒸鍍組合物。
在單獨由氧化鈮組成蒸鍍原料的情況下，當(dāng)用電子槍加熱丸粒時會產(chǎn)生濺射。在濺射時會產(chǎn)生微粒子附著到透鏡面上的不良影響，這就成為產(chǎn)生次品的原因。另外，容易產(chǎn)生薄膜著色(吸收)的現(xiàn)象，而且耐酸性、耐堿性等的耐藥品性也有減弱的傾向。為了克服這些缺點，可以合并使用ZrO2和Y2O3。
在用電子槍加熱只含氧化鈮的丸粒而發(fā)生過熱時往往會發(fā)生濺射，這種濺射就成為膜層剝落和雜質(zhì)附著等的原因，而添加ZrO2具有減輕濺射的效果，因此適用于形成穩(wěn)定品質(zhì)的蒸鍍膜。
另外，添加Y2O3可以使利用電子槍加熱蒸鍍薄膜的氧化狀態(tài)發(fā)生變化，可以對在通過將只含氧化鈮或只含氧化鈮和氧化鋯的混合丸粒蒸鍍而形成的薄膜中引起的著色(吸收)進行抑制。
在本發(fā)明中，通過使用由以上的3個成分混合而成的蒸鍍組合物，可以達到既保持各成分本身的效果，而且還能向所獲的防反射膜賦予耐熱性隨時間的延長而降低的程度顯著減小的意料不到的效果。
防反射膜可按下述方法形成，即，如上所述，將氧化鈮、氧化鋯和氧化釔的粉末燒結(jié)，如果需要，還可以與氧化物(氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦等)一起燒結(jié)，由所獲的燒結(jié)體產(chǎn)生混合氧化物的蒸氣，使產(chǎn)生的蒸發(fā)物析出到襯底上，從而形成防反射膜，在該防反射膜的形成方法中，優(yōu)選合并使用離子輔助。
合并使用離子輔助的優(yōu)點在于，在進行上述高折射率層的蒸鍍時，使用利用氧離子的輔助處理的方法可以進一步地抑制透鏡的吸收。另外，通過使用利用氧-氬混合氣的離子輔助，可以提高其耐堿性。該混合氣的組成優(yōu)選是氧氣在90～95％的范圍內(nèi)，氬氣在10～5％的范圍內(nèi)。當(dāng)氧氣的比例過少時，不能維持光學(xué)性能。通過使用適度的氬氣，可以提高膜密度。
用于獲得上述蒸鍍組合物的壓制成形的加壓步驟可以按已往的方法進行，例如，優(yōu)選是按200kg/cm2～400kg/cm2(19.6～39.2MPa)的條件進行加壓。另外，燒結(jié)溫度可根據(jù)各成分的組成比等而變化，但是適當(dāng)?shù)臏囟壤鐬?000～1400℃。燒結(jié)時間可以隨燒結(jié)溫度等而適宜變化，但通常在1～48小時的范圍內(nèi)。
高折射率膜可以用上述蒸鍍組合物作為蒸鍍源，使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等的方法按照通常的條件進行。也就是說，使蒸鍍組合物產(chǎn)生混合氧化物的蒸氣，并使產(chǎn)生的蒸發(fā)物析出在襯底上。合成樹脂襯底的加熱溫度隨該合成樹脂的耐熱溫度而異，但是適宜的溫度例如在70～85℃的范圍內(nèi)。
只要按照上述方法，即使象合成樹脂襯底那樣必須將蒸鍍時的襯底加熱溫度控制在70～85℃這樣低的溫度下成膜的情況，也能獲得耐熱性良好，而且其耐熱性不易隨著時間的延長而降低的防反射膜。
適用于本發(fā)明第三技術(shù)方案的光學(xué)部件的襯底由在其分子內(nèi)具有尿烷鍵的聚脲形成(在本申請說明書中稱為聚氨酯脲聚合物)。特別是在美國專利US 6127505號公報中公開的聚氨酯脲聚合物可以進行澆鑄聚合，而且是在其分子內(nèi)具有尿烷鍵的聚脲，并且是具有能與聚碳酸酯相匹敵的強度的材料。
另外，聚氨酯脲聚合物襯底優(yōu)選由在第一和第二技術(shù)方案中使用的成分(A)和成分(B)的聚合物形成，而且是其中還含有第一技術(shù)方案中使用的成分(C)和成分(D)的成形體。
制造方法由上述成形體構(gòu)成的襯底例如可按含有下述步驟的方法來制造，即，將上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具內(nèi)，然后使成分(A)和成分(B)聚合而獲得成形體。
但是，由于成分(A)和成分(B)的聚合性(反應(yīng)性)高，即使在常溫下也進行反應(yīng)，因此，上述混合物(成分(A)、(B)、(C)和(D)的混合物)優(yōu)選按下述步驟配制，也就是向成分(A)中加入成分(C)和成分(D)并將其混合均勻，然后向該均勻溶解物(混合物中)再混合進成分(B)，在配制好后迅速將其注入成形模具內(nèi)。
聚合反應(yīng)的條件等可以參照美國專利US6127505號公報記載的條件，另外，在下面的實施例中也有詳細的描述。另外，除了成分(C)和成分(D)以外，還可以根據(jù)需要，在不影響本發(fā)明第三技術(shù)方案的成形體的透明性和強度的程度內(nèi)添加抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、防著色劑等的添加成分。作為添加成分的例子，例如可以舉出在美國專利US6127505號公報中記載的添加成分。
在本發(fā)明的第三技術(shù)方案中，當(dāng)需要在襯底上形成防反射膜時，優(yōu)選利用浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法等的涂布法在襯底表面上形成含有機硅聚合物的硬涂層，然后在該硬涂層上形成防反射膜。另外，為了提高防反射膜與襯底的粘附性、耐擦傷性等，優(yōu)選在襯底與防反射膜之間，或者在成膜于襯底表面的硬涂層與防反射膜之間插入底層。作為這樣的底層，例如可以使用硅氧化物等的蒸鍍膜。
作為上述的硬涂層，例如可以舉出通過把在第一和第二技術(shù)方案中使用的含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物固化而獲得的皮膜。關(guān)于涂布組合物的使用量、可能添加到涂布組合物中的添加劑、涂布組合物的涂布、固化以及在襯底上形成由涂布組合物構(gòu)成的硬涂層的方法，均與第一和第二技術(shù)方案中形成固化皮膜時的情況相同。
上述襯底也可以具有在襯底上直接地或者在上述硬質(zhì)涂層上形成的防反射膜。
作為具有本發(fā)明第三技術(shù)方案的防反射膜的光學(xué)部件，除了眼鏡鏡片、照相機鏡頭等的透鏡之外，還可以舉出例如棱鏡、光纖維、用于光盤、磁盤等中的記錄介質(zhì)用襯底、濾光片等。另外還可以作為汽車的窗玻璃、附設(shè)在文字處理器的顯示屏上的濾光片等使用。本發(fā)明第三技術(shù)方案的光學(xué)部件優(yōu)選作為透鏡使用，特別優(yōu)選作為眼鏡鏡片使用。
實施例下面通過實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
對于按照第一技術(shù)方案的本實施例和比較例獲得的塑料透鏡使用下面示出的評價方法來評價其各種物性。
(1)脫模性在聚合過程中沒有發(fā)生成為透鏡面的成形不良原因的剝落，而且在將所獲的透鏡從玻璃模具中剝離時，即使不施加力也能使透鏡和玻璃模具在無破損的情況下脫模者評價為UA；必須稍稍施加力才能容易地脫模者評價為A，這些情況下的脫模性皆屬于良好，相當(dāng)于在制造上合格。另一方面，雖然透鏡或玻璃模具不破損，但是發(fā)生了透鏡面變形等的成形不良者評價為B，透鏡或玻璃模具發(fā)生破損者評價為C。這些情況均屬于脫模性不良，相當(dāng)于制造上不合格。
(2)透明性將所獲的透鏡置于暗處在熒光燈下進行目視觀察，對沒有看到透鏡的模糊不清或不透明物析出者評價為A。另一方面，對可觀察到少許模糊不清者評價為B，對模糊不清的程度嚴(yán)重者或者可明顯地觀察到不透明物質(zhì)析出者評價為C。顯然地，C不適合作為透鏡使用。
(3)耐沖擊性在中心厚度為1.3mm的S-4.00的透鏡的中心部，按照FDA標(biāo)準(zhǔn)，使重量為16g的鋼球從1.27m的高度自然落下，對試驗的樣品全部沒有發(fā)生破壞者評價為A；產(chǎn)生裂紋或者被擊穿等破壞的試驗樣品不到總數(shù)的30％(但至少有一片)者評價為B；有30％以上發(fā)生破壞者評價為C。另外，還將鋼球的重量增加至1kg進行了試驗，也進行了同樣的評價。
實施例1預(yù)先向100重量份由平均分子量400的聚丁二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有13％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物(在表1中表示為ITP-1)中事先添加酸式磷酸單丁氧基乙酯(表1中表示為MBP)0.024重量份和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯(表1中表示為DBP)0.036重量份，使其均勻溶解并脫泡。然后在60～70℃下向其中均勻混合進由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺與3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺形成的混合物(表1中表示為DETDA)25.5重量份，進行短時間的高速攪拌。進而把攪拌后獲得的混合物迅速澆入透鏡成形用的玻璃模具中，在120℃下加熱聚合15小時，獲得了塑料透鏡(透明成形體)。所獲塑料透鏡的各種物性示于表1中。從表1可以看出，所獲塑料透鏡從玻璃模具中取出時的脫模性優(yōu)良，沒有發(fā)生透鏡和玻璃模具的破損。并且，不存在由于混濁或微晶所導(dǎo)致的成為散射原因的模糊不清，是透明化非常優(yōu)良的透鏡。進而，不僅是在使用FDA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16g鋼球進行落球試驗時，而且即便是在使用1kg鋼球進行落球試驗時，透鏡也沒有破壞，故它是耐沖擊性也優(yōu)良的透鏡。
實施例2～7除了使用表1所示成分以外，其余進行與實施例1同樣的操作，獲得了塑料透鏡(透明成形體)。這些塑料透鏡的各種物性示于表1中。從表1可以看出，所獲的塑料透鏡沒有發(fā)生透鏡和玻璃模具的破壞，從玻璃模具中取出時的脫模性優(yōu)良，不存在由于混濁或微品所導(dǎo)致成為散射原因的模糊不清，是透明性優(yōu)良的透鏡。另外，不僅是在使用FDA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16g鋼球進行落球試驗時，而且即便是在進行1kg的落球試驗時，透鏡也沒有破壞，因此是耐沖擊性也優(yōu)良的透鏡。
比較例1
除了不使用MBP和DBP以外，進行了與實施例1同樣的操作。但是從玻璃模具取出時的脫模性差，玻璃模具破損，其中的一部分緊貼于塑料透鏡一側(cè)。另外，在要將透鏡從模具剝離時，透鏡面出現(xiàn)損傷，結(jié)果不能獲得塑料透鏡。
比較例2除了不使用MBP和DBP，以及將作為外部脫模劑的氟系脫模劑MS-443(ダイキン工業(yè)(株)制)涂布于玻璃模具以外，進行了與實施例1同樣的操作，獲得了塑料透鏡。所獲塑料透鏡的各種物性示于表1中。從表1可以看出，比較例2的塑料透鏡雖然具有優(yōu)良的耐沖擊性，但是在聚合過程中由于與模具脫離而引起成形不良，導(dǎo)致脫模性低劣，另外還發(fā)現(xiàn)在透鏡表面附近出現(xiàn)混濁，因此是透明性低劣的透鏡。
比較例3～7除了使用表1所示的成分以外，進行了與實施例1同樣的操作，獲得了塑料透鏡。這些塑料透鏡的各種物性示于表1中。從表1可以看出，比較例3的塑料透鏡是一種脫模性、透明性和耐沖性均低劣的透鏡。比較例4的塑料透鏡雖然其脫模性優(yōu)良，但是發(fā)現(xiàn)有少量不透明物質(zhì)析出，是一種透明性低劣而且耐沖擊性也低劣的透鏡。比較例5的塑料透鏡雖然具有優(yōu)良的脫模性和耐沖擊性，但是明顯地產(chǎn)生模糊不清，是一種透明性低劣的透鏡。比較例6的塑料透鏡雖然具有優(yōu)良的脫模性，但是部分地產(chǎn)生混濁，因此透明性低劣，另外，在1kg的落球試驗中，試驗樣品中有約10％左右出現(xiàn)裂紋，因此是耐沖擊性低劣的透鏡。比較例7的塑料透鏡雖然具有優(yōu)良的脫模性和耐沖擊性，但是發(fā)現(xiàn)有不透明物質(zhì)析出，因此是透明性低劣的透鏡。
表1

表注*1A成分中的異氰酸酯基對B成分中的氨基的摩爾比*2C成分和D成分的總量在全部成分中的重量比例在表中各成分名稱的說明ITP-1由平均分子量400的聚氧四亞甲基二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有13％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物ITP-2由平均分子量500的聚氧亞丙基二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有11％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物DETDA3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺與3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物DTTDA3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺與3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的混合物MOCA4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)MBP酸式磷酸單丁氧基乙酯DBP酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯MPP酸式磷酸單丙氧基乙酯DPP酸式磷酸二(丙氧基乙基)酯MOP酸式磷酸單辛氧基乙酯DOP酸式磷酸二(辛氧基乙基)酯MS-443氟系脫模劑(ダイキン工業(yè)(株)制)IDP酸式磷酸異癸酯MHDP酸式磷酸單十六烷氧基乙酯DHDP酸式磷酸二(十六烷氧基乙基)酯(具有固化皮膜的成形體的實施例)]對于在本實施例和比較例中獲得的具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)按下面示出的測定法測定其各種物性。
(4)-1耐擦傷性試驗用鋼絨#0000擦拭透鏡的表面，用目視法判定透鏡表面被擦傷的困驗程度。判定基準(zhǔn)如下A.即使用力擦拭也幾乎沒有擦傷；B.當(dāng)用力擦拭時有相當(dāng)大的擦傷；
C.產(chǎn)生與透鏡襯底同等的擦傷。
(4)-2粘附性試驗按1mm的間隔形成100條十字交叉的刻痕，將粘貼帶(商品名“セロテ一プ”，ニチバン(株)制品)用力粘貼在上面，然后迅速剝下來，調(diào)查固化皮膜剝離的有無。
(4)-3在室內(nèi)用目視法調(diào)查透鏡的透明性、表面狀態(tài)等。
(4)-4耐沖擊性試驗進行了鋼球落下試驗。
具體地說，使16g或1kg的鋼球從1.27m的高度自然落下到透鏡中心部分，以不破裂者為合格。
A合格；B不合格(實施例8-1)(涂布液的配制)向裝備有磁攪拌器的玻璃容器中加入水分散的膠體二氧化硅(固體含量40％，平均粒徑15毫微米；成分(F))141重量份，在攪拌下添加乙酸30重量份，充分地進行混合攪拌。然后，向其中滴加γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))74重量份，在5℃下攪拌24小時。接著加入丙二醇單甲基醚100重量份、異丙醇150重量份，進而加入硅酮系表面活性劑0.2重量份、作為固化劑的乙酰丙酮鋁7.5重量份，充分攪拌后過濾，從而制成了涂布組合液。
(固化皮膜的形成)將在上述實施例1中制成的塑料透鏡(透明成形體)置于55℃、10％的氫氧化鈉水溶液中浸泡5分鐘，進行充分清洗，然后使用按上述方法配制好的涂布液，按浸涂法(上提速度為20cm/分)進行涂布，在120℃下加熱2小時，形成了固化皮膜，然后對其進行各種評價。如表2所示，具有所獲固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)是一種耐擦傷性、粘附性、外觀、耐沖擊性均優(yōu)良的透鏡。
(實施例8-2)向一個裝備有磁攪拌器的玻璃容器中加入異丙醇分散的膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制固含量30％，平均粒徑15毫微米；成分(F))189重量份，在攪拌下向其中加入γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))74重量份。在攪拌下向其中滴加10-2當(dāng)量的鹽酸19重量份，在5℃下攪拌24小時。接著加入丙二醇單甲基醚100重量份、異丙醇100重量份，進而加入硅酮系表面活性劑0.2重量、作為固化劑的乙酰丙酮鋁7.5重量份，充分攪拌后過濾，從而制成了涂布組合液。除此之外與實施例8-1同樣地進行。
如表2所示，所獲具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)與實施例8-1同樣是一種耐擦傷性、粘附性、外觀、耐沖擊性均優(yōu)良的透鏡。
(實施例8-3)向裝備有磁攪拌器的玻璃容器中加入以氧化錫/氧化鎢/氧化鋯/氧化硅為主成分的復(fù)合溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制；商品名HIS-40MH；甲醇分散；固含量30％；成分(F))94重量份、正丙基溶纖劑分散的膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制；商品名NPC-ST30；固含量30％；成分(F))94重量份，充分混合攪拌并在攪拌下滴加作為有機硅化合物的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))67.0重量份。滴加完畢后，向其中加入10-1當(dāng)量的鹽酸16重量份、作為溶劑的丙二醇單甲基醚230重量份、進而加入硅酮表面活性劑0.2重量份、作為固化促進劑的乙酰丙酮鋁3重量份，充分攪拌后進行過濾，獲得了涂布組合物。
除此之外，與實施例8-1同樣地進行。
如表2所示，所獲具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)與實施例8-1同樣，也是一種耐擦傷性、粘附性、外觀、耐沖擊性均優(yōu)良的透鏡。
(比較例8-1～8-3)除了使用二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物制成的塑料透鏡代替實施例8-1～8-3中使用的塑料透鏡(透明成形體)以外，其余與實施例8-1～3同樣地進行。如表2所示，與本發(fā)明第一技術(shù)方案的塑料透鏡(透明成形體)相比，比較例8-1～8-3中的任一種透鏡的耐沖擊性皆低劣。
表2
對于在第二技術(shù)方案的本實施例和比較例中獲得的塑料透鏡的透明性和耐沖擊性，按照與上述第一技術(shù)方案同樣的評價方法進行評價。而耐變黃性使用以下的評價方法進行評價。
耐變黃性[聚合時的耐變黃性]在聚合后立即對所獲透鏡在380～780nm的分光光譜進行測定，根據(jù)所獲結(jié)果算出YI值并據(jù)此評價在聚合時對熱的耐變黃性。YI值小于2.5時評價為A，在2.5以上至小于3.5評價為B，在3.5以上評價為C。
對所獲透鏡用氙燈照射200小時，并在照射之前和之后分別測定該透鏡在380～780nm的分光光譜，根據(jù)所獲結(jié)果分別算出YI值。把照射后的YI值減去照射前的YI值所獲的差作為ΔYI，以ΔYI作為對光的耐變黃性的指標(biāo)。ΔYI小于1時評價為A，在1以上至小于2時評價為B，在2以上時評價為C。
當(dāng)耐熱變黃性和耐光變黃性二者中的任一方為C時，或者雙方為B時，該產(chǎn)品皆不適合作為透鏡使用。
(實施例9)預(yù)先向100重量份由平均分子量400的聚丁二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有13％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物(在表3中表示為ITP-1)中事先添加4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亞磷酸酯(表3中表示為PO-1)0.5重量份、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑1.5重量份、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯1.25重量份、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.25重量份，使其均勻溶解并脫泡。然后在60～70℃下向其中均勻混合進由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺與3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺形成的混合物(表1中表示為DETDA)25.5重量份，進行短時間的高速攪拌。進而把攪拌后獲得的混合物迅速澆入透鏡成形用的玻璃模具中，在120℃下加熱聚合15小時，獲得了塑料透鏡(透明成形體)。所獲塑料透鏡的各種物性示于表3中。從表3可以看出，所獲塑料透鏡對熱和光的耐變黃性優(yōu)良，并且，不存在由于混濁或微晶所導(dǎo)致的成為散射原因的模糊不清，是一種透明性非常優(yōu)良的透鏡。進而，不僅是在使用FDA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16g鋼球，而且即便是在使用1kg鋼球進行落球試驗時，透鏡也沒有破壞，故它是耐沖擊性也優(yōu)良的透鏡。
(實施例10～17)除了使用表3所示成分以外，其余按照與實施例9同樣的操作進行，獲得了塑料透鏡(透明成形體)。這些塑料透鏡的各種物性示于表3中。從表3可以看出，所獲塑料透鏡對熱和光的耐變黃性優(yōu)良，并且，不存在由于混濁或微晶所導(dǎo)致的成為散射原因的模糊不清，是一種透明性非常優(yōu)良的透鏡。進而，不僅是在使用FDA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16g鋼球，而且即便是在使用1kg鋼球進行落球試驗時，透鏡也沒有破壞，故它是耐沖擊性也優(yōu)良的透鏡。
(比較例9)除了不使用PO-1以外，其余按照與實施例9同樣的操作進行。所獲塑料透鏡的各種物性示于表3中。從表3可以看出，所獲塑料透鏡不存在由于混濁或微晶所導(dǎo)致的成為散射原因的模糊不清，其透明性非常優(yōu)良，不僅是在使用FDA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16g鋼球，而且即便是在使用1kg鋼球進行落球試驗時，透鏡也沒有破壞，但是該透鏡對熱或光的耐變黃性低劣。
(比較例10)除了使用作為硫系過氧化物分解劑的二(十三烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯(表3中表示為SO-1)代替PO-1以外，進行與實施例1同樣的操作。所獲塑料透鏡的各種物性示于表1中。從表1可以看出，所獲塑料透鏡存在稍許的模糊不清，故其透明性低劣，同時對熱或光的耐變黃性也低劣，變成了著色的透鏡。另外，雖然在使用FDA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16g鋼球進行落球試驗時透鏡沒有破壞，但是在使用1kg鋼球進行落球試驗時，在試驗樣品觀察到20％左右的裂紋，故其耐沖擊性也低劣。
表3

對表中各成分的說明ITP1由平均分子量400的聚氧四亞甲基二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有13％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物。
ITP-2由平均分子量500的聚氧亞丙基二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有11％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物。
DETDA3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺與3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物PO-14，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亞磷酸酯PO-2六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基丁烷)三亞磷酸酯PO-34，4’-異亞苯基二苯酚烷基亞磷酸酯[其中的烷基是碳原子數(shù)12～15的混合體](具有固化皮膜的成形體的實施例)通過在上述第一技術(shù)方案中示出的耐擦傷性試驗、粘附性試驗、外觀(透明性、表面狀態(tài)等)、耐沖擊性試驗的測定法、測定在第二技術(shù)方案的實施例和比較例中獲得的具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)的各種物性。
(實施例18-1)按照與上述第一技術(shù)方案的實施例8-1同樣的方法制備涂布組合液。
(固化皮膜的形成)把在上述實施例9中制得的塑料透鏡(透明成形體)置于55℃、10％的氫氧化鈉水溶液中浸漬5分鐘以將其充分清洗后，使用按照上述方法配制的涂布液，按浸涂法(上提速度為20cm/分)進行涂覆，在120℃下加熱2小時以形成固化皮膜，然后對其進行各種評價。所獲具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)，如表4所示，是一種耐擦傷性、粘附性、外觀、耐沖擊性均優(yōu)良的產(chǎn)品。
(實施例18-2)向裝備有磁攪拌器的玻璃容器中加入異丙醇分散的膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制固含量30％，平均粒徑15毫微米；成分(F))189重量份，在攪拌下向其中加入γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))74重量份。在攪拌下向其中滴加10-2當(dāng)量的鹽酸19重量份，在5℃下攪拌24小時。接著加入丙二醇單甲基醚100重量份、異丙醇100重量份，進而加入硅酮系表面活性劑0.2重量份、作為固化劑的乙酰丙酮鋁7.5重量份，充分攪拌后過濾，從而制成了涂布組合液。除此之外與實施例18-1同樣地進行。
如表4所示，所獲具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)與實施例10-1同樣是一種耐擦傷性、粘附性、外觀、耐沖擊性均優(yōu)良的透鏡。
(實施例18-3)向裝備有磁攪拌器的玻璃容器中加入以氧化錫/氧化鎢/氧化鋯/氧化硅為主成分的復(fù)合溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制；商品名HIS-40MH；甲醇分散；固含量30％；成分(F))94重量份、正丙基溶纖劑分散的膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社制；商品名NPC-ST30；固含量30％；成分(F))94重量份，充分混合攪拌，并在攪拌下滴加γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))67.0重量份。滴加完畢后，向其中加入10-2當(dāng)量的鹽酸16重量份、作為溶劑的丙二醇單甲基醚230重量份、進而加入硅酮表面活性劑0.2重量份、作為固化促進劑的乙酰丙酮鋁3重量份，充分攪拌后進行過濾，獲得了涂布組合物。
除此之外，與實施例18-1同樣地進行。
如表4所示，所獲具有固化皮膜的塑料透鏡(透明成形體)與實施例10-1同樣地是一種耐擦傷性、粘附性、外觀、耐沖擊性均優(yōu)良的透鏡。
(比較例11-1～11-3)除了使用由二甘醇雙烯丙基碳酸酯聚合物制成的透鏡代替實施例18-1～18-3中使用的塑料透鏡(透明成形體)以外，與實施例18-1～3同樣地進行。如表4所示，與本發(fā)明第二技術(shù)方案的塑料透鏡(透明成形體)相比，比較例11-1～11-～3的每一種透鏡的耐沖擊性都低劣。
表4
下面說明在具有硬涂層的光學(xué)部件上形成防反射膜的第三技術(shù)方案的實施例。但是，也可以不通過硬涂層來形成防反射膜，不過，從強度、耐熱性、耐摩擦性、耐藥品性等的觀點考慮，還是以通過硬質(zhì)涂層的方式為優(yōu)選。
另外，對在第三技術(shù)方案的實施例中獲得的具有防反射膜的光學(xué)部件的物性評價按照下面示出的試驗方法進行。
(1)視感反射率塑料透鏡的表面?zhèn)鹊囊暩蟹瓷渎蔣按下述方法測定，即，在透鏡的內(nèi)面?zhèn)扔煤谏恼诠馔苛?マジック)涂布，消除反射，然后使用日立分光光度計U-3410測定表面?zhèn)鹊囊暩蟹瓷渎省?br> 塑料透鏡里面?zhèn)鹊囊暩蟹瓷渎蔣按下述方法測定，即，使用日立分光光度計U-3410，首先測定在凹面?zhèn)刃纬闪朔婪瓷淠さ耐哥R的視感反射率，然后用黑色遮光涂料涂布已形成了同樣防反射膜的凸面，以消除凸面的反射，以此透鏡作為比較品，測定其凹面的視感反射率(包含內(nèi)面?zhèn)鹊囊暩蟹瓷渎?，最后從比較品的凹面視感反射率中減去原先測得的視感反射率，將所得的差值作為里面?zhèn)鹊囊暩蟹瓷渎蔣。
(2)粘附性用剃刀在塑料透鏡的表面上刻劃成100個1mm×1mm的小方格，在小方格上貼一條透明膠帶，然后一舉將膠帶剝下，根據(jù)殘留下的小方塊的數(shù)目來評價粘附性。表中，按照殘留的小方塊的數(shù)目/100的方式記載。
(3)耐磨損性用鋼絨在塑料透鏡的表面上在施加1kgf/cm2荷重的條件下擦20次，根據(jù)表面的狀態(tài)按照以下的基準(zhǔn)進行評價。
UA幾乎沒有傷痕。
A有幾條細傷痕。
B有許多條細傷痕，并有幾條粗傷痕。
C有許多條細傷痕，并有許多條粗傷痕。
D幾乎是膜剝落的狀態(tài)。
(4)耐熱性將塑料透鏡置于干燥烘箱中加熱1小時，測定裂紋產(chǎn)生的溫度。
(5)耐堿性將塑料透鏡置于濃度為10％的NaOH水溶液中浸泡1小時，根據(jù)表面狀態(tài)按照以下的基準(zhǔn)進行評價。
UA幾乎沒有變化。
A有幾個點狀膜剝離。
B在全部表面上發(fā)生點狀膜剝離。
C在全部表面上發(fā)生點狀膜剝離，并且發(fā)生幾處面狀膜剝離。
D幾乎在全部表面上發(fā)生膜剝離。
(6)對鏡片加工入鏡框之后的外觀檢查將塑料透鏡加工入鏡框中，然后進行防反射膜的外觀檢查。
UA暗室內(nèi)在熒光燈和高壓水銀燈下均無異常。
A暗室內(nèi)在熒光燈下檢查無異常。
B暗室內(nèi)在熒光燈下檢查時存在模糊不清。
C在室內(nèi)于熒光燈下存在輕微模糊不清。
D在室內(nèi)于熒光燈下存在模糊不清。
實施例19對于通過下述參考例1和2所示方法獲得的具有硬涂層的塑料透鏡，利用使用氬氣或氧氣的電子槍進行前處理(加速電壓250V，電流值160mA，照射時間60秒)，然后將其加熱至85℃，并利用真空蒸鍍法(真空度2×10-5乇)在上述硬涂層上形成作為底層的由SiO2構(gòu)成的第1層[折射率1.46，膜厚0.4233λ(λ為500mm。下同)]。
接著將Nb2O5粉末、ZrO2粉末、Y2O3粉末混合，以300kg/cm2的壓力將其加壓，以1300℃的燒結(jié)溫度將其燒結(jié)，獲得3成分系的蒸鍍組合物A(重量比為Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)，用電子槍輸出電流170mA加熱該蒸鍍組合物A，形成了第2層(折射率2.21，膜厚0.0374λ)并形成由SiO2構(gòu)成的第3層(折射率1.46，膜厚0.0962λ)，該第2層和第3層共同構(gòu)成相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層。
再在該相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層上形成由上述蒸鍍組合物A形成的第4層(折射率2.21，膜厚0.1396λ)、由SiO2構(gòu)成的第5層(折射率1.46，膜厚0.0674λ)和由上述蒸鍍物質(zhì)A形成的第6層(折射率2.21，膜厚0.1584λ)，由這三層共同構(gòu)成相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層。
然后在該相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層上形成作為第7層的由SiO2構(gòu)成的相當(dāng)于低折射率層的1/4λ層，從而獲得了具有防反射膜的塑料透鏡。
將這些操作同樣地對塑料透鏡的反面進行，從而獲得了在兩面上具有防反射膜的塑料透鏡。
另外，上述第2～7層的各層可以按照與形成上述第1層同樣的真空蒸鍍法來形成。
上述說明了的防反射膜的蒸鍍組成及其厚度等諸條件示于表5中。
另外，對于按照上述方法獲得的塑料透鏡進行了上述(1)～(6)的評價，所獲結(jié)果也示于表5中。
本實施例的防反射膜由從襯底側(cè)算起的1/4λ層(相當(dāng)于中間折射率層)+1/2λ層(相當(dāng)于高折射率層)+1/4λ層(相當(dāng)于低折射率層)構(gòu)成，但是，也可以在由1/2λ層中的蒸鍍組合物A形成的兩層高折射率層之間插入作為低折射率物質(zhì)的SiO2層(相當(dāng)于實施例的4、5、6層)。
按照這種組合，可以把通常需要0.5λ左右膜厚的高折射率層，按照第4層和第6層合并在一起計，膜厚減少至0.3λ左右。
這是因為，在中間插入了SiO2層的4、5、6層的合成折射率可以是2.02～2.08，因此在本構(gòu)成中，該合成折射率為2.04左右。
當(dāng)高折射率物質(zhì)的折射率在2.1以下時，如果使用本構(gòu)成，就會導(dǎo)致防反射性能降低，因此不優(yōu)選。
與SiO2層相比，高折射率物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)強度和耐熱性較差，因此，通過插入結(jié)構(gòu)強度和耐熱性較強的SiO2，可以提高防反射膜的強度和耐熱性。
應(yīng)予說明，蒸鍍物質(zhì)A只使用電子槍蒸鍍，就能具有2.2以上的高折射率(要使可以用作高折射率物質(zhì)的TiO2層獲得同樣的折射率，就必須使用離子輔助法)，即使在其中間插入作為低折射率物質(zhì)的薄SiO2層，對折射率降低的影響也很小，因此可以形成低反射的防反射層。
表5

實施例20(離子輔助法)對于通過下述參考例1和2所示方法獲得的具有硬涂層的塑料透鏡，利用使用氬氣或氧氣的電子槍進行前處理(加速電壓250V，電流值160mA，照射時間60秒)，然后將其加熱至85℃，并利用真空蒸鍍法(真空度2×10-5乇)在上述硬涂層上形成作為底層的由SiO2構(gòu)成的第1層[折射率1.46，膜厚0.4230λ(λ為500mm。下同)]。
接著形成由第2層和第3層共同構(gòu)成的相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層，所說第2層是通過在電子槍輸出電流170mA的條件下合并使用離子輔助來加工3成分系的蒸鍍組合物A(重量比為Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)來形成(折射率2.27、膜厚0.0416λ，離子輔助輸出350V、150mA，O2氣+Ar氣)，而第3層則由SiO2形成(折射率1.46、膜厚0.0969λ)。
然后在該相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層上形成由上述蒸鍍組合物A(兼用離子輔助)形成的第4層(折射率2.27、膜厚0.1370λ)、由SiO2構(gòu)成的第5層(折射率1.46、膜厚0.0696λ)以及由上述蒸鍍物質(zhì)A(兼用離子輔助)形成的第6層(折射率2.27、膜厚0.1461λ)，由這三層共同構(gòu)成相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層。
然后在該相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層上形成作為第7層的由SiO2構(gòu)成的相當(dāng)于低折射率層的1/4λ層，從而獲得了具有防反射膜的塑料透鏡，進而在塑料透鏡的反面也進行這些操作，從而獲得了在兩面上均具有防反射膜的塑料透鏡。
應(yīng)予說明，在離子輔助中使用氧和氬的混合氣作為離子化氣體。
結(jié)果示于表6中。
實施例1(HDI-AST-PIC的制備，“基礎(chǔ)樹脂”)在具有回流冷凝器，催化劑計量工具，內(nèi)部溫度計和氣體進口的6升的四頸縮燒瓶攪拌裝置中，4000克(23.8摩爾)的1，6-己二異氰酸酯(HDI)首先被加熱到60℃并通過在20mbar下攪拌1小時除去溶解的氣體。之后充入氮氣并且在異丙醇/甲醇(大約2∶1)中，通過大約50％濃度的二氟化四丁基鏻，n-Bu4P+[HF2]-，溶液的分批加入開始部分不對稱的三聚，同時伴隨著攪拌和氮氣慢流通過混合物(溫度增加1-2K)。用nD監(jiān)測監(jiān)控反應(yīng)過程(在20℃下nD(開始)＝nD(HDI)＝1.4523)。通過偶爾進一步添加催化劑反應(yīng)繼續(xù)進行直到達到理想的轉(zhuǎn)化率，通過粗制品的折射率nD20(終止)檢測，之后通過在異丙醇中以每克上面提到的所使用的催化劑溶液加入0.48克60％濃度的對-甲苯磺酸終止反應(yīng)(參見表1)。
用這種方法獲得的粗制品在閃蒸器(Kurzwegverdampfer)類的實驗室薄膜式蒸發(fā)器中通過薄膜蒸發(fā)進行后處理，真空度大約是0.2mbar，在預(yù)蒸發(fā)器和主蒸發(fā)器中加熱媒質(zhì)的溫度分別是130和150℃。樹脂中殘余的HDI含量在0.15％以下并具有50 APHA以下的黑曾氏色值。短暫的貯存時間后(在50℃加速)觀察到緊接著蒸餾測量到的最高達50％色度(Farbniveaus)的電閃(Aufhellung)。
表1(HDI-AST-PIC的制備細節(jié)和數(shù)據(jù))

利用電子槍輸出電流170mA加熱3成分系蒸鍍組合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)以形成第2層(折射率2.21、膜厚0.014λ)，并形成由SiO2構(gòu)成的第3層(折射率1.46、膜厚0.2001λ)，由這兩層構(gòu)成相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層A。
然后，利用電子槍輸出電流170mA加熱3成分系蒸鍍組合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)以形成第4層(折射率2.21、膜厚0.0390λ)，并形成由SiO2構(gòu)成的第5層(折射率1.46、膜厚0.1420λ)，由這兩層構(gòu)成相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層B。
再在該1/4λ層A和B上形成由上述蒸鍍組合物A形成的第6層(折射率2.21、膜層0.1381λ)，并形成由SiO2構(gòu)成的第7層(折射率1.46、膜厚0.0805λ)，以及由上述蒸鍍物質(zhì)A形成的第8層(折射率2.21、膜厚0.1524λ)，由這三層共同構(gòu)成相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層。
然后，在該相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層上形成作為第9層的由SiO2構(gòu)成的相當(dāng)于低折射率層的1/4λ層，從而獲得了具有防反射膜的塑料透鏡，進而在塑料透鏡的反面也進行這些操作，從而獲得了在兩面上均具有防反射膜的塑料透鏡。
結(jié)果示于表7中。
表7

實施例22(離子輔助法+1/4λ層-1/4λ層-1/2λ層-1/4λ層)對于按照下述參考例1和2所示方法獲得的具有硬涂層的塑料透鏡，以使用氬氣或氧氣的離子槍進行前處理(加速電壓250V，電流值160mA，照射時間60秒)，然后將其加熱至85℃，在上述硬涂層上通過真空蒸鍍法(真空度2×10-5乇)形成作為底層的由SiO2構(gòu)成的第1層[折射率1.46、膜厚0.4670λ(λ為500nm，下同)]。
利用電子槍輸出電流170mA合并使用離子輔助，由3成分系蒸鍍組合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)形成第2層(折射率2.27、膜厚0.0136λ)，和由SiO2構(gòu)成的第3層(折射率1.46、膜厚0.2044λ)，由這兩層構(gòu)成相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層A。
然后，利用電子槍輸出電流170mA合并使用離子輔助，由3成分系蒸鍍組合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)形成第4層(折射率2.21、膜厚0.0445λ)和由SiO2構(gòu)成的第5層(折射率1.46、膜厚0.1505λ)，由這兩層構(gòu)成相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層B。
再在該相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層A和B上形成由上述蒸鍍組合物A(兼用離子輔助)形成的第6層(折射率2.27、膜厚0.1367λ)、和由SiO2構(gòu)成的第7層(折射率1.46、膜厚0.0892λ)，以及由上述蒸鍍物質(zhì)A(兼用離子輔助)形成的第8層(折射率2.27、膜厚0.1592λ)，由這三層共同構(gòu)成相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層。
然后，在該高折射率層上形成作為第9層的由SiO2構(gòu)成的相當(dāng)于低折射率層的1/4λ層，從而獲得了具有防反射膜的塑料透鏡，進而在塑料透鏡的反面也進行這些操作，從而獲得了在兩面上均具有防反射膜的塑料透鏡。
結(jié)果示于表8中。
表8

實施例23對于上述具有硬涂層的塑料透鏡，以使用氬氣或氧氣的離子槍進行前處理(加速電壓250V，電流值160mA，照射時間60秒)，然后將其加熱至85℃，在上述硬涂層上通過真空蒸鍍法(真空度2×10-5乇)形成作為底層的由SiO2構(gòu)成的第1層[折射率1.46、膜厚0.4222λ(λ為500nm，下同)]。
利用電子槍輸出電流170mA加熱3成分系蒸鍍組合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)以形成第2層(折射率2.21、膜厚0.0458λ)和由SiO2構(gòu)成的第3層(折射率1.46、膜厚0.0814λ)，由這兩層構(gòu)成相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層。
然后在該相當(dāng)于中間折射率層的1/4λ層上形成由上述蒸鍍組合物A形成的第4層(折射率2.21、膜厚0.1172λ)、由SiO2構(gòu)成的第5層(折射率1.46、膜厚0.0280λ)、由上述蒸鍍組合物A形成的第6層(折射率2.21、膜厚0.1143λ)、由SiO2構(gòu)成的第7層(折射率1.46、膜厚0.0246λ)以及由上述蒸鍍組合物A形成的第8層(折射率2.21、膜厚0.1280λ)，由這五層共同構(gòu)成相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層。
然后在該相當(dāng)于高折射率層的1/2λ層上形成作為第9層的由SiO2構(gòu)成的相當(dāng)于低折射率層的1/4λ層，從而獲得了具有防反射膜的塑料透鏡，然后在塑料透鏡的反面也進行這些操作，從而獲得在兩面具有防反射膜的塑料透鏡。
表9

參考例1預(yù)先向100重量份由平均分子量400的聚丁二醇與4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)生成的含有13％異氰酸酯基的異氰酸酯末端預(yù)聚物中添加酸式磷酸單丁氧基乙酯0.024重量份和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯0.036重量份，使其均勻溶解并脫泡。然后在60～70℃下向其中均勻混合進由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺與3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺形成的混合物25.5重量份，進行短時間的高速攪拌。進而把攪拌后獲得的混合物迅速澆入透鏡成形用的玻璃模具中，在120℃下加熱聚合15小時，獲得了塑料透鏡。
參考例2(涂布液的配制)按照與上述第一實施方式的實施例8-1同樣的方法制備涂布組合液。
(硬涂層的形成)把由參考例1的聚氨酯脲聚合物制成的塑料透鏡置于55℃，10％的氫氧化鈉水溶液中浸漬5分鐘以進行充分清洗后，使用按照上述方法配制的涂布液，按浸涂法(上提速度為20cm/分進行涂布，在120℃下加熱2小時，形成了硬涂層。
工業(yè)上的利用領(lǐng)域按照本發(fā)明的第一技術(shù)方案，可以提供透明性和從成形模具取出時的脫模性均優(yōu)良的適合于光學(xué)用途的成形體及其制造方法。特別是可以提供不會損害象上述美國專利US 61227505號公報中公開的聚氨酯脲系材料的透明性并且可以賦予良好脫模性的適合于光學(xué)用途的成形體及其制造方法。
按照本發(fā)明的第二技術(shù)方案，可以提供對光或熱不易變黃的適合于光學(xué)用途的成形體及其制造方法。特別是可以提供不會損害象上述美國專利US 6127505號公報中公開的通過使在分子內(nèi)具有尿烷鍵的異氰酸酯末端預(yù)聚物與芳族二胺進行澆鑄聚合而獲得的材料的透明性并且可以賦予對光或熱的耐變黃性的適合于光學(xué)用途的成形體及其制造方法。
按照本發(fā)明的第三技術(shù)方案，可以提供以由聚氨酯脲聚合物構(gòu)成的材料作為襯底并在該襯底上具有防反射膜的光學(xué)部件，該防反射膜具有良好的適合于上述襯底的耐熱性，其膜強度高，而且其耐熱性隨時間延長而降低的程度小。
權(quán)利要求
1.透明成形體，它由下述成分(A)和成分(B)的聚合物形成的成形體，其特征在于，上述聚合物還含有下述成分(C)和成分(D)，其中成分(A)異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物；成分(B)由通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺(在通式(I)中，R1，R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種)；成分(C)由通式(II)表示的一種或兩種以上的磷酸單酯(在通式(II)中，R4是碳原子數(shù)1～10的烷基，n1是1或2)；成分(D)由通式(III)表示的一種或兩種以上的磷酸二酯(在通式(III)中，R5和R6各自獨立地為碳原子數(shù)1～10的烷基，n2和n3是1或2)。通式(I) 通式(II) 通式(III)
2.如權(quán)利要求1所述的透明成形體，其中，成分(C)和成分(D)的合計重量在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的總重量的0.005～0.1％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的透明成形體，其中，成分(C)的重量在成分(C)和成分(D)的合計重量的30～70％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，在其分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯是脂環(huán)式二異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求4所述的透明成形體，其中，脂環(huán)式二異氰酸酯是選自4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和降冰片烯二異氰酸酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，具有300～2500平均分子量的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項中所述的透明成形體，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一種。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基對成分(B)的氨基的摩爾比在1.00～1.15的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項中所述的透明成形體，其中，在通式(II)中的R4是碳原子數(shù)2～6的烷基；在通式(III)中的R5和R6各自獨立地是碳原子數(shù)2～6的烷基。
11.如權(quán)利要求1～10的任一項中所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
12.如權(quán)利要求11所述的透明成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
13.如權(quán)利要求1～12的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上具有固化皮膜。
14.如權(quán)利要求13所述的透明成形體，其中上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的?；?；R9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
15.如權(quán)利要求1～14的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上或在上述固化皮膜上具有防反射膜。
16.如權(quán)利要求15所述的成形體，其特征在于，上述的防反射膜是多層防反射膜，而且該多層防反射膜中的至少1層是含有氧化鈮的高折射率層。
17.透明成形體的制造方法，該方法包括將權(quán)利要求1～10的任一項中所述的成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具內(nèi)，然后通過使成分(A)和成分(B)聚合來制造成形體。
18.如權(quán)利要求17所述的透明成形體的制造方法，其中，上述混合物通過向成分(A)、成分(C)和成分(D)的混合物中進一步混合成分(B)來配制。
19.透明成形體，它由下述成分(A)和成分(B)的聚合物形成的成形體，其特征在于，上述聚合物還含有下述成分(G)，其中成分(A)異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物；成分(B)由下述通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺通式(I) (在通式(I)中，R1、R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種)；成分(G)一種或兩種以上的磷系過氧化物分解劑。
20.如權(quán)利要求19所述的透明成形體，其中，成分(G)的重量在成分(A)、成分(B)和成分(G)的總重量的0.02～5.0％的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求19或20所述的透明成形體，其特征在于，成分(G)的磷系過氧化物分解劑含有由下述通式(V)表示的結(jié)構(gòu)通式(V) (在通式(V)中，R10和R11各自獨立地表示可以被碳原子數(shù)1～6的烷基取代的苯基或碳原子數(shù)1～16的烷基中的任一種；R12和R13各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基中的任一種)。
22.如權(quán)利要求19～21的任一項中所述的透明成形體，其中，在通式(V)中的R10和R11是碳原子數(shù)12～14的烷基。
23.如權(quán)利要求19～22的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，在其分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯是脂環(huán)式二異氰酸酯。
24.如權(quán)利要求23所述的透明成形體，其中，脂環(huán)式二異氰酸酯是選自4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和降冰片烯二異氰酸酯中的至少一種。
25.如權(quán)利要求19～24的任一項中所述的透明成形體，其中，作為成分(A)的原料，具有300～2500平均分子量的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
26.如權(quán)利要求19～25的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范圍內(nèi)。
27.如權(quán)利要求19～26的任一項所述的透明成形體，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一種。
28.如權(quán)利要求19～27的任一項中所述的透明成形體，其中，成分(A)的異氰酸酯基對成分(B)的氨基的摩爾比在1.00～1.15的范圍內(nèi)。
29.如權(quán)利要求19～28的任一項中所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
30.如權(quán)利要求29所述的透明成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
31.如權(quán)利要求19～30的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上具有固化皮膜。
32.如權(quán)利要求31所述的透明成形體，其中上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的?；?；R9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
33.如權(quán)利要求19～32的任一項中所述的透明成形體，其中，上述透明成形體在其表面上或在上述固化皮膜上具有防反射膜。
34.如權(quán)利要求33所述的透明成形體，其特征在于，上述的防反射膜是多層防反射膜，而且該多層防反射膜中的至少1層是含有氧化鈮的高折射率層。
35.透明成形體的制造方法，該方法包括將權(quán)利要求19～28的任一項中所述的成分(A)、成分(B)和成分(G)的混合物注入成形模具內(nèi)，然后通過使成分(A)和成分(B)聚合來制造成形體。
36.如權(quán)利要求35所述的透明成形體的制造方法，其中，上述混合物通過向成分(A)和成分(G)的混合物中進一步混合進成分(B)來配制。
37.光學(xué)部件，它是在聚氨酯脲聚合物的襯底上直接或間接地具有防反射膜的光學(xué)部件，其特征在于，上述防反射膜是含有1/2λ層的多層防反射膜，而上述1/2λ層具有由含氧化鈮的多層高折射率層和配置在這些高折射率層之間的二氧化硅構(gòu)成的層。
38.如權(quán)利要求37所述的光學(xué)部件，其中，上述具有1/2λ層的上述高折射率層還含有氧化鋯和/或氧化釔。
39.如權(quán)利要求38所述的光學(xué)部件，其中，上述高折射率層以其總重量為基準(zhǔn)，含有氧化鈮90～100重量％、氧化鋯0～5重量％和氧化釔0～5重量％。
40.如權(quán)利要求37～39的任一項中所述的光學(xué)部件，其中，上述聚氨酯脲聚合物襯底是由下述成分(A)和成分(B)的聚合物形成、而且還含有下述成分(C)和成分(D)的成形體，其中成分(A)異氰酸酯末端預(yù)聚物，它是由分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族二異氰酸酯與平均分子量為300～2500的二醇的反應(yīng)生成物；成分(B)由通式(I)表示的一種或兩種以上的芳族二胺(在通式(I)中，R1，R2和R3各自獨立地為甲基、乙基、硫代甲基中的任一種)；成分(C)由通式(II)表示的一種或兩種以上的磷酸單酯(在通式(II)中，R4是碳原子數(shù)1～10的烷基，n1是1或2)；成分(D)由通式(III)表示的一種或兩種以上的磷酸二酯(在通式(III)中，R5和R6各自獨立地為碳原子數(shù)1～10的烷基，n2和n3是1或2)。通式(I) 通式(II) 通式(III)
41.如權(quán)利要求37～40的任一項中所述的光學(xué)部件，其中，上述襯底是透鏡。
42.如權(quán)利要求41所述的光學(xué)部件，其中，上述透鏡是眼鏡鏡片。
43.如權(quán)利要求37～42的任一項中所述的光學(xué)部件，其中，上述的防反射膜通過硬涂層設(shè)置在上述襯底上。
44.如權(quán)利要求43所述的光學(xué)部件，其中，上述硬涂層是由含有成分(E)和成分(F)的涂布組合物固化而形成的涂層，其中成分(E)由通式(IV)表示的有機硅化合物或其水解產(chǎn)物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)… (IV)(在通式(IV)中，R7表示具有環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或苯基的有機基團；R8表示碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)1～4的?；籖9表示碳原子數(shù)1～6的烷基；a和b表示0或1的整數(shù))成分(F)金屬氧化物膠體粒子。
全文摘要
透明成形體，它是由特定的異氰酸酯末端預(yù)聚物(成分A)和特定的芳香族二胺(成分B)的聚合物制成的成形體，其特征在于，上述聚合物還含有特定的磷酸單酯(成分C)和特定的磷酸二酯(成分D)。透明成形體，它是由上述的(成分A)和(成分B)的聚合物制成的成形體，其中，上述聚合物還含有磷系過氧化物分解劑(成分G)。光學(xué)部件，它是在聚氨酯脲聚合物襯底上直接或間接地具有防反射膜的光學(xué)部件，其中，上述防反射膜是含有1/2λ層的多層防反射膜，而上述1/2λ層具有含有氧化鈮或含有氧化鈮、氧化鋯及氧化釔的多層高折射率層與配置在這些高折射率層之間的二氧化硅構(gòu)成的層。
文檔編號C08K5/521GK1531561SQ0281045
公開日2004年9月22日 申請日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者北原義孝, 太田宏, 門田正德, 三石剛史, 新出謙一, 嘉村齊, 一, 史, 德 申請人:Hoya株式會社