專利名稱：液體可固化樹脂組合物及固化產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良耐光老化性、適于作為光纖、光纖帶等的涂層材料的液體可固化樹脂組合物，及其固化產(chǎn)品。
在生產(chǎn)光纖時，將樹脂涂料涂覆于熔融玻璃拉絲制備的玻璃纖維上用以保護和增強。如上述的樹脂涂層，已知結(jié)構(gòu)由在光纖表面形成的柔韌性頭道涂層和覆于其上的剛性二道涂層組成。眾所周知，光纖帶包括許多根涂覆上述樹脂涂層的光纖，使用捆扎材料將其在同一平面上并排捆扎。用于光纖帶的頭道涂層、二道涂層、和捆扎材料的樹脂組合物分別稱為頭道材料、二道材料、和帶扎材料。這些樹脂涂層通常通過用熱或光，特別是紫外線，使涂覆在光纖表面的液體可固化樹脂組合物固化形成的。
由于光纖在長時間內(nèi)使用，用于光纖的涂層材料在長時間內(nèi)其性能必須僅有輕微的變化。
-CH2CH(CH3)O- (1)可固化樹脂組合物優(yōu)選包括含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的可聚合低聚物和任選的包含式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚低聚物，以及這種類型低聚物的一種或兩種與其它低聚物的混合物，苯酚型抗氧劑，和UV吸收劑。
本發(fā)明的特征也在于由此形成的固化產(chǎn)品。由本發(fā)明液體可固化樹脂組合物制備的固化產(chǎn)品具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性。剛固化后組合物的彈性模量與在23℃，50％RH濕度下暴露在熒光燈光線中3個月后的固化組合物的彈性模量的比大于0.50，優(yōu)選大于0.60，更優(yōu)選大于0.65。樹脂組合物適于作為光纖的涂層材料。
本發(fā)明的特征也在于穩(wěn)定的光纖涂層和保護性材料，及特別是可輻射固化光纖涂層和保護性材料，該保護性材料包括作為添加劑化合物的抗氧劑、輔助抗氧劑、UV光線穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑，使涂層即使在被涂覆的光纖經(jīng)常暴露的光條件、熒光光線條件下賦予涂層顏色穩(wěn)定性?？奢椛涔袒繉咏M合物中的抗氧劑、輔助抗氧劑、和UV光線穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑的組合可以在固化涂層中產(chǎn)生令人驚奇的協(xié)同效應(yīng)，這是當(dāng)在涂層組合物中單獨使用任何一種化合物時所不能得到的。發(fā)明詳述包含式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的可聚合低聚物為具有式(1)結(jié)構(gòu)單元和可聚合雙鍵的低聚物，例如，包含式(1)結(jié)構(gòu)單元和(甲基)丙烯?；鶊F的低聚物。優(yōu)選的可聚合低聚物可由含式(1)結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇、二異氰酸酯化合物、含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯，通過將二異氰酸酯化合物的二異氰酸酯基團與聚醚多元醇的羥基基團或含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯的羥基基團進行反應(yīng)制備。更優(yōu)選地，低聚物由低不飽和度聚醚低聚物構(gòu)成，尤其是低聚物由分子量大于1200，優(yōu)選分子量為1500-13,000，不飽和度小于0.01meq/g的含有氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物或聚丙二醇構(gòu)成。
在制備可聚合低聚物時，多元醇、二異氰酸酯化合物和含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選以如下比例使用，二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團和含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯的羥基基團，對每當(dāng)量聚醚多元醇的羥基基團分別為1.1-2當(dāng)量和0.1-1當(dāng)量。
該反應(yīng)可通過以下方法進行，例如，使聚醚多元醇、二異氰酸酯化合物、含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯一起反應(yīng)的方法；使聚醚多元醇和二異氰酸酯化合物先進行反應(yīng)，然后使所得到的產(chǎn)物與含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法；使二異氰酸酯化合物和含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯先進行反應(yīng)，然后使所得到的產(chǎn)物與聚醚多元醇反應(yīng)的方法；或者使二異氰酸酯化合物和含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯先進行反應(yīng)，然后使所得到的產(chǎn)物與聚醚多元醇反應(yīng)，然后再與含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法。
聚醚多元醇具有聚醚主鏈。聚醚主鏈重復(fù)單元可以基于，例如，C2-C6烯化氧基重復(fù)結(jié)構(gòu)。具有代表性的聚醚結(jié)構(gòu)包括，例如，乙烯氧基、丙烯氧基、四亞甲氧基重復(fù)單元。重復(fù)結(jié)構(gòu)可以包括C1-C6烷基側(cè)基，例如，在鍵接到醚氧原子的主鏈碳原子上的側(cè)基。例如，聚醚主鏈可以具有取代基，如甲基或乙基或其它烷基或取代的烷基基團作為聚醚主鏈的側(cè)基。
特別地，聚醚多元醇可以包含用于合成可聚合低聚物的式(1)結(jié)構(gòu)單元。包括式(1)結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇可以是，例如聚丙二醇，或者由環(huán)氧丙烷和至少一種其它可離子聚合的環(huán)狀化合物開環(huán)共聚合得到的聚醚多元醇。上述可離子聚合的環(huán)狀化合物的例子包括，環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、丁烯-1-氧化物、異丁烯氧化物、3，3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、環(huán)己烯氧化物、苯乙烯氧化物、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、丁二烯單氧化物、異戊二烯單氧化物、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基環(huán)己烯氧化物、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和苯甲酸縮水甘油酯。為確保本發(fā)明液體可固化樹脂組合物足夠的粘度和固化產(chǎn)品有利的凝膠比例，聚醚多元醇中官能團的平均數(shù)(例如，羥基的數(shù)量)優(yōu)選為1.5-6.0。
上述聚醚多元醇市場上可購得，商品名為，例如EXCENOL 720、1020、2020、3030、4030，PREMINOL 3010、4002、4010(由AsahiG1ass Urethane Co.，Ltd.生產(chǎn))，PPTG 2000，PPTG 1000(由HodogayaChemical生產(chǎn))等。
多元醇，優(yōu)選為聚醚多元醇，可以是共聚多元醇和/或低不飽和度多元醇(優(yōu)選不飽和度小于0.01meq/g)。合適的共聚多元醇，可為無規(guī)或者嵌段共聚物，可以以任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽洳⒖梢园~外的(不同的)聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、其共聚物及其混合物的單元。共聚物優(yōu)選為嵌段共聚物。可以使用本領(lǐng)域已知的方法制備共聚結(jié)構(gòu)。共聚合低聚物的配方設(shè)計可導(dǎo)致性能的更好平衡以及提供協(xié)同效應(yīng)，這例如對于纖維光學(xué)材料可以是有用的。另外，可用多元醇共混物或混合物平衡性能并提供協(xié)同效應(yīng)。嵌段共聚多元醇可以用本領(lǐng)域中已知的任何方法制備，例如，通過連接兩個或多個預(yù)形成的聚合結(jié)構(gòu)的方法。用在本發(fā)明的低聚物不受它們制備方法的特別限制，并且嵌段共聚多元醇可以，例如，原位形成。
本申請低聚物組分也可以由一種或多種低聚物的共混物組成。除了含有至少一個式(1)單元的低聚物，還有其它包含其它聚醚低聚物的多元醇和其它例如聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、聚烯烴低聚物、聚丙烯酸酯低聚物、其共聚物及其混合物。當(dāng)本發(fā)明組合物包括多于一種的低聚物時，優(yōu)選地，包含至少一個式(1)代表的單元的低聚物至少占本發(fā)明中存在的(甲基)丙烯酸酯低聚物混合物總數(shù)的至少50重量％，更優(yōu)選占至少65重量％。
可以使用任何適當(dāng)?shù)姆绞竭B接預(yù)形成的聚合結(jié)構(gòu)以形成(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，通過產(chǎn)生氨基甲酸乙酯鍵合的方法，該方法，例如，通過使用二異氰酸酯連接聚合嵌段。
優(yōu)選的共聚多元醇為含有至少一個包含式(1)代表的部分的嵌段的多元醇。共聚低聚物可以通過鍵合形成，例如，使聚環(huán)氧丙烷二醇與(i)四氫呋喃，或(ii)20重量％的3-甲基四氫呋喃和80重量％的四氫呋喃的混合物的聚合產(chǎn)物相鍵合，它們兩者都進行了開環(huán)聚合。后者(ii)聚醚包含接枝和非接枝氧化烯烴重復(fù)單元，例如，PTGL1000(日本Hodogaya Chemical Company)。在可以使用的該系列中聚醚的另外一個例子為PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)。優(yōu)選氧化丁烯重復(fù)單元特別地賦予一種低聚物以柔韌性，通常賦予預(yù)聚合物體系柔韌性。合適的聚氧化丁烯，例如聚四氫呋喃，的其它例子包括PTHF 2000(BASF)。合適的聚氧化丙烯多元醇包括PPG 3000(BASF)。
如果使用聚烯烴二醇，聚烯烴優(yōu)選為含有多個羥基端基的線性或支化烴。因為固化涂層的長期穩(wěn)定性，所以優(yōu)選使用完全飽和的烴，例如，氫化的烴。優(yōu)選的共聚多元醇包括通過使聚氧化丙烯二醇嵌段與聚四氫呋喃嵌段鍵合得到的那些，例如，通過使用下面提到的任何二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯。
優(yōu)選，包含式(1)的結(jié)構(gòu)單元的、更優(yōu)選基本由其組成的聚合嵌段具有的分子量為100-10,000，更優(yōu)選為500-5000，特別優(yōu)選為1,500-3,500。其它嵌段，例如接枝或非接枝的聚氧化丁烯嵌段的分子量優(yōu)選為100-10,000，更優(yōu)選為500-5000，特別優(yōu)選為2,000-4,000。
作為用于合成可聚合低聚物的二異氰酸酯，可以使用芳香二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯，脂肪族二異氰酸酯等。芳香二異氰酸酯的例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷等。作為脂肪族二異氰酸酯的例子，可以使用1，6-己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。其中，優(yōu)選使用芳香二異氰酸酯化合物，脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，特別優(yōu)選的化合物為2，4-甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可以單獨使用，或兩個或更多個組合使用。
作為用于合成可聚合低聚物的含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯，根據(jù)與二異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團的反應(yīng)性，羥基鍵接到伯碳原子上的含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯(含伯羥基基團的(甲基)丙烯酸酯)和羥基鍵接到仲碳原子上的含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯(含仲羥基基團的(甲基)丙烯酸酯)是理想的。
以上含伯羥基基團的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥烷基(甲基)丙烯?；姿狨?、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯和式(2)的(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH(2)其中，R1代表氫原子或甲基，n指1-3的整數(shù)。以上含仲羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯，通過(甲基)丙烯酸和含縮水甘油基化合物，如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等加成反應(yīng)得到的化合物。
在合成可聚合低聚物時，最好使用氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，例如，環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，其量為反應(yīng)物總量的0.01-1重量％。反應(yīng)通常在5-90℃進行，優(yōu)選為10-80℃。
為確保本發(fā)明液體可固化樹脂組合物令人滿意的粘度和固化產(chǎn)品優(yōu)良的斷裂伸長率，可聚合低聚物的分子量的范圍通常為500-40,000，優(yōu)選為700-30,000，其通過凝膠滲透色譜進行測定，為以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
為確保優(yōu)良的力學(xué)性能如固化產(chǎn)品良好的斷裂伸長率和，本發(fā)明液體可固化樹脂組合物令人滿意的粘度，優(yōu)選加入本發(fā)明液體可固化樹脂組合物中的可聚合低聚物的量為20-85重量％，更優(yōu)選為25-80重量％。
在合成可聚合低聚物時可將聚醚多元醇與二胺一起使用。此二胺的例子包括乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含雜原子的二胺、聚醚二胺等。
部分含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯可被含有能被加入異氰酸酯基團的官能團的化合物取代。作為此化合物的例子，可以使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。使用這些化合物通?？商岣邔χT如玻璃等基材的粘合性。
作為用于本發(fā)明的UV吸收劑，可使用二苯甲酮型UV吸收劑、苯并三唑型UV吸收劑等。作為二苯甲酮型UV吸收劑，可以使用2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。作為苯并三唑型UV吸收劑，可以使用2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯并三唑等。其中，特別優(yōu)選使用二苯甲酮型UV吸收劑以確保由本發(fā)明組合物制備的固化產(chǎn)品的耐光老化性。作為可購得產(chǎn)品的實例，可以使用Sumisorb 110、130、140(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，Seesorb 102、103、501、202、712、704(由Shipro Kasei K.K.生產(chǎn))，Tinuvin P，234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))等。其中，特別優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮。
為了使固化產(chǎn)品性能變化最小并確保液體可固化樹脂組合物優(yōu)良的可固化性能，UV吸收劑加入本發(fā)明液體可固化樹脂組合物中的量最好為至少0.05重量％，優(yōu)選為0.05-3重量％，特別優(yōu)選為0.1-1.5重量％。
可用于組合物中的抗氧劑包括，例如仲胺、苯酚衍生物和受阻酚。可以使用的抗氧劑的例子包括，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、1-羥基環(huán)己基·苯基酮、硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、三甘醇雙[3-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2’-硫代二乙基雙(3，5-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、N，N’-二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘胺、2，6-二叔丁基-對甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-硫代雙(3-甲基-6-5-丁基苯酚)、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)或四(亞甲基-3-3’，5’-二叔丁基-4’羥基苯基丙酸酯)甲烷。
作為能夠用于本發(fā)明的苯酚型抗氧劑，最好為具有式(3)或式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物。 作為具有式(3)結(jié)構(gòu)的苯酚型抗氧劑的實例，可以使用3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三甘醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}等。作為具有式(4)結(jié)構(gòu)的苯酚型抗氧劑的實例，可以使用硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯、季戊四醇基-四{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、2，2-硫代-二亞乙基雙{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙基酯等。作為市場上可購得的這些化合物的產(chǎn)品，可以使用IRGANOX 245、1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))，Sumi lizer GA-80、BP101(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。這些化合物中，特別優(yōu)選3，9-雙(2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三甘醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}和2，2-硫代-二亞乙基雙{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
為了使固化產(chǎn)品性能變化最小并確保液體可固化樹脂組合物優(yōu)良的可固化性能，苯酚型抗氧劑加入本發(fā)明液體可固化樹脂組合物的量最好為0.1-3重量％，特別優(yōu)選為0.15-1.5重量％。
能夠用于本發(fā)明的輔助抗氧劑包括，例如脂肪族硫醇、二硫化物和亞磷酸酯。存在的輔助抗氧劑的量可為，例如，約0.1-約3重量％。可以使用的輔助抗氧劑包括，例如二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、異癸基二苯基亞磷酸酯、二異癸基苯基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二月桂基-β，β-硫代二丙酸酯、β-萘基二硫化物、硫醇-β-萘醇、2-巰基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、吩噻嗪、三(對壬基苯基)亞磷酸酯或二甲基二硫代氨基甲酸鋅。其它類型適用于本發(fā)明組合物的輔助抗氧劑包括，例如有機硫型輔助抗氧劑和亞磷酸酯型輔助抗氧劑，可按需要加入本發(fā)明組合物。作為有機硫型輔助抗氧劑的例子，可以使用IRGANOX PS800FL、PS802FL(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))，Sumilizer TL、MB(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等。作為亞磷酸酯型輔助抗氧劑的例子，可以使用Sumilizer TNP、TPP-R、P-16(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
在某些實施方案中，為了降低長期暴露在UV光或熒光后的泛黃，可以使用光穩(wěn)定劑，例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，以阻止聚合物的光氧化作用。能夠在本發(fā)明中應(yīng)用的受阻胺光穩(wěn)定劑的例子包括，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、帶4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物或可聚合受阻胺(Cyasorb UV-3853S)。優(yōu)選的光穩(wěn)定劑包括Tiruvin 292、144、622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))，Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn))或Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
本發(fā)明組合物通常加入可聚合不飽和單體和聚合引發(fā)劑。
作為可聚合不飽和單體，可以使用單官能化合物和/或多官能化合物?？梢允褂玫膯喂倌芑衔锏睦影ê蚁┗膬?nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基(dicyclo pentanyl)酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己基酯、丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。另外，式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯，CH2＝C(R2)-COO-(R3O)m-R4(5)其中，R2代表氫原子或甲基，R3代表具有2-6個，優(yōu)選2-4個碳原子的亞烷基，R4代表氫原子或具有1-12個碳原子，優(yōu)選1-9個碳原子的烷基，m為0-12的整數(shù)，優(yōu)選為1-8的整數(shù)；含醚基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯；(甲基)丙烯酰胺如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚如羥丁基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚等也可以使用。其中，作為式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸異硬脂基酯；含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
作為用作可聚合不飽和單體的市場上可購得單官能化合物產(chǎn)品的例子，可以使用ARONIX M-111、M-113、M-114、M-117(由ToagoseiCo.，Ltd.生產(chǎn))，KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon KayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))，IBXA，Viscoat3700(由Osaka Organic ChemicalIndustry，Ltd.生產(chǎn))等。
用作活性稀釋劑的多官能化合物的例子包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過(甲基)丙烯酸酯與雙酚A的二縮水甘油醚的加成反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚等。以上多官能化合物市場上可購得產(chǎn)品的例子包括Yupimer UV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))，Viscoat700(由OsakaOrganic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))，KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30-、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))，ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
這些可聚合不飽和單體可單獨使用或以兩種或多種結(jié)合使用。
為確保優(yōu)良的特性如本發(fā)明液體可固化樹脂組合物令人滿意的粘度和固化產(chǎn)品良好的斷裂伸長率，可聚合不飽和單體(D)加入到本發(fā)明液體可固化樹脂組合物的量優(yōu)選為10-80重量％，更優(yōu)選為15-75重量％。
用于本發(fā)明中的聚合引發(fā)劑包括熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑的實例可以使用過氧化合物、偶氮化合物等。具體的例子包括過氧化苯甲酰、叔丁氧基苯甲酸酯、偶氮二異丁腈等。
如果本發(fā)明液體可固化樹脂組合物通過光輻射固化，則使用光聚合引發(fā)劑。任選，也能加入光敏劑。作為光聚合引發(fā)劑的例子，可以使用1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、硫代呫噸酮、二乙基硫代呫噸酮、2-異丙基硫代呫噸酮、2-氯硫代呫噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。這些化合物市場上可購得產(chǎn)品的例子包括Irgacure 184、369、651、500、907，CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))；LucirinTPO 8728(由BASF生產(chǎn))；Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))等。作為光敏劑，可以使用如三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。作為市場上可購得的產(chǎn)品，可以使用Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生產(chǎn))等。
當(dāng)本發(fā)明液體可固化樹脂組合物使用熱和紫外線固化時，上述熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑可以組合使用。用于本發(fā)明液體可固化組合物中聚合引發(fā)劑(E)的比例優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.3-7重量％。
而且，其它可固化低聚物和聚合物，不可固化光敏劑和其它添加劑可任意地加入到本發(fā)明液體可固化樹脂組合物，因為本發(fā)明組合物的特性沒有受到損害。
此可固化低聚物和聚合物的例子包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基團的硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
除以上組分外各種添加劑如著色劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶合劑、熱聚合阻聚劑、勻涂劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕改進劑和涂層表面改進劑也可按需求加入。作為硅烷偶合劑的例子，可使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。市場上可購得的產(chǎn)品例如，SH6062、6030(由Dow Coring Toray SiliconeCo.，Ltd.生產(chǎn))，和KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
本發(fā)明組合物可通過熱或輻射固化。輻射包括紅外射線、可見光線、紫外線、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等。特別優(yōu)選為紫外線。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案包括1)液體可固化樹脂組合物包含，含式(1)所示結(jié)構(gòu)單元、Mw大于1200的可聚合低聚物，苯酚型抗氧劑，UV吸收劑，可聚合不飽和單體，和聚合引發(fā)劑。
2)在上面1)中所述的組合物，其中苯酚型抗氧劑為3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三甘醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}或2，2-硫代-二亞乙基雙{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，UV吸收劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮。
3)在上面2)中所述的組合物，其中低聚物為通過聚丙二醇(可以是低不飽和度聚丙二醇)和/或由環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到的聚醚多元醇，和至少一種其他可離子聚合的環(huán)狀化合物，二異氰酸酯化合物，及含羥基基團的丙烯酸酯反應(yīng)得到的低聚物，通過凝膠滲透色譜測定的以聚苯乙烯換算的分子量為500-40,000。
4)在1)、2)或3)中的液體可固化樹脂組合物，其中含式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的可聚合低聚物，苯酚型抗氧劑，UV吸收劑，可聚合不飽和單體，及聚合引發(fā)劑的含量分別為20-85重量％，0.1-3重量％，0.05-3重量％，10-80重量％，及0.1-10重量％。
表1中組分如下。苯酚型抗氧劑A2，2-硫代-二亞乙基-[雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；苯酚型抗氧劑B三甘醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}；苯酚型抗氧劑C3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十-烷；二苯甲酮型UV吸收劑A2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；二苯甲酮型UV吸收劑B2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮；苯并三唑型UV吸收劑C2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑；光穩(wěn)定劑A二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶丁二酸酯的縮聚物；光引發(fā)劑A2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ还柰榕己蟿〢γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
表1
從表1可清楚地知道，包含可聚合低聚物(A)、苯酚型抗氧劑、及UV吸收劑的液體可固化樹脂組合物可生產(chǎn)優(yōu)良耐光老化的固化薄膜。
權(quán)利要求
1.一種涂覆一層或多層涂層的光纖，其特征在于至少一種所述涂層通過固化包含下列組分的組合物得到(a)含有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸酯低聚物-CH2CH(CH3)O-(1)；(b)抗氧劑；和(c)UV吸收劑(d)其中，在23℃的溫度和50％RH的濕度下暴露于由熒光燈發(fā)出的光線中三個月后，固化組合物的彈性模量比大于0.50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光纖，其特征在于低聚物的分子量大于1200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項所述的光纖，其特征在于(甲基)丙烯酸酯低聚物存在于組合物中的量大于50重量％，相對于組合物中的低聚物總量計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的光纖，其特征在于UV吸收劑為二苯甲酮衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的光纖，其特征在于抗氧劑為苯酚衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的光纖，其特征在于抗氧劑為具有式(3)或式(4)所代表基團的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的光纖，其特征在于UV吸收劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的光纖，其特征在于抗氧劑選自3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三甘醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}和2，2-硫代-二亞乙基雙{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的光纖，其特征在于所述比例大于0.65。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的光纖，其特征在于組合物進一步包含光引發(fā)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的光纖，其特征在于組合物進一步包含輔助抗氧劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的光纖，其特征在于所述低聚物進一步包含衍生自不同聚醚多元醇的單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項所述的光纖，其特征在于所述低聚物進一步包含氧化丁烯單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項所述的光纖，其特征在于組合物進一步包含另外的低聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的光纖，其特征在于組合物進一步包含聚酯、不同的聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、其共聚物及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項所述的光纖，其特征在于所述組合物進一步包含受阻胺光穩(wěn)定劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項所述的光纖，其特征在于所述組合物可通過紫外輻射進行固化。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項所述的光纖，其特征在于低聚物衍生自不飽和度小于0.01meq/g的二元醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項所述的光纖，其特征在于低聚物衍生自聚丙二醇或不飽和度小于0.01meq/g的含氧化丙烯和氧化乙烯單元的共聚物。
20.一種用于光纖的可固化組合物，其特征在于組合物包含(a)含有式(1)所代表的結(jié)構(gòu)單元的可聚合低聚物-CH2CH(CH3)O-(1)；(b)苯酚型抗氧劑；和(c)二苯甲酮UV吸收劑，其中在23℃的溫度和50％RH的濕度下暴露于由熒光燈發(fā)出的光線中三個月后，固化組合物的彈性模量比大于0.50。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的可固化組合物，其特征在于苯酚型抗氧劑為具有式(3)或式(4)所代表基團的化合物
22.一種在光纖上涂覆涂層的方法，包括(i)在光纖表面固化組合物，其特征在于組合物包含(a)含有式(1)所代表的結(jié)構(gòu)單元的可聚合低聚物-CH2CH(CH3)O- (1)；(b)苯酚型抗氧劑；和(c)二苯甲酮UV吸收劑。
23.用一層或多層涂層涂覆的光纖，其特征在于至少有一種所述涂層通過固化包含下列組分的組合物得到(a)含有式(1)所代表的結(jié)構(gòu)單元的可聚合低聚物-CH2CH(CH3)O-(1)；(b)苯酚型抗氧劑；和(c)二苯甲酮UV吸收劑。
全文摘要
包含抗氧劑、UV吸收劑、和含有聚醚單元的(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化樹脂組合物。由本發(fā)明液體可固化樹脂組合物制備的固化產(chǎn)品具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性。該樹脂組合物適于作為光纖涂層材料。
文檔編號C08L75/14GK1356965SQ00809350
公開日2002年7月3日 申請日期2000年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者內(nèi)田浩史, 小宮全, 宇加地孝志 申請人:Dsm有限公司, 捷時雅株式會社