專利名稱：由對苯二甲酸和丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由對苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BDO)連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法。
由對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。此種方法的缺點(diǎn)是，作為副產(chǎn)物生成的少量四氫呋喃(THF)與反應(yīng)期間釋放出來的甲醇形成共沸物，因此只有付出很大的氣力才能回收作為有價值的材料。
由對苯二甲酸與1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二酯的路線因較大量THF的生成導(dǎo)致反應(yīng)所需1，4-丁二醇的損失而難以實(shí)現(xiàn)。再者，1，4-丁二醇不僅生成THF，而且還生成2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氫呋喃很難通過蒸餾與THF分開并因此作為雜質(zhì)降低了有價值產(chǎn)物THF的質(zhì)量。由對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二酯的另一個問題是，對苯二甲酸不溶于1，4-丁二醇，只有隨著與1，4-丁二醇的酯化反應(yīng)的進(jìn)行才(逐漸)進(jìn)入溶液中。然而，要生產(chǎn)高質(zhì)量聚對苯二甲酸丁二酯，極為重要的是，該產(chǎn)物不含諸如來自對苯二甲酸的游離酸基團(tuán)之類的雜質(zhì)。由于這樣的原因，對苯二甲酸應(yīng)在實(shí)際縮聚反應(yīng)開始之前就完全酯化并溶解。
涉及由對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法乃是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
DD-A 269 296涉及制備聚對苯二甲酸亞烷基酯的連續(xù)方法。所用二羧酸與所用二醇之間酯化步驟的反應(yīng)參數(shù)的設(shè)定應(yīng)有利于水從酯化相中的移出，以使既能以高轉(zhuǎn)化率，又能以高平均聚合度地獲得的酯化產(chǎn)物。酯化步驟是在串聯(lián)反應(yīng)器系列中進(jìn)行的，其中從一個反應(yīng)器到另一個反應(yīng)器，溫度遞增，壓力遞減。所描述的實(shí)例涉及由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二酯。
EP-A 0431 977描述一種將二酸與1，4-丁二醇的直接酯化速率提高到有95％以上的酸基團(tuán)被酯化的方法。該方法可在三個反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行。所描述的方法包括a)1，4-丁二醇與二酸按至少2∶1的比例進(jìn)行混合，
b)將反應(yīng)混合物加熱到180℃，c)加入適當(dāng)催化劑，以及d)混合物在大氣壓壓力和180～245℃的平均溫度下反應(yīng)最長60min。
在該方法中，環(huán)化為THF的1，4-丁二醇應(yīng)少于5％。然而，最終產(chǎn)物中的游離酸基團(tuán)含量則很高。
EP-A 0 046 670涉及一種由對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接酯化制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法。該方法包括在最高215℃的溫度和大氣壓壓力下的酯化步驟。在大部分對苯二甲酸消耗完以后，但此時仍然存在10～40質(zhì)量％的對苯二甲酸，即在澄清點(diǎn)之前，縮聚階段便在高于酯化階段的溫度條件下開始進(jìn)行。
DE-A 27 11 331描述采取兩段酯化制備聚酯低聚物的方法。這里，第一酯化階段在大氣壓壓力進(jìn)行；第二酯化階段則在大氣壓壓力或者低于大氣壓壓力下進(jìn)行；但二階段的溫度則皆為約250℃。然而，實(shí)施例則僅僅描述了對苯二甲酸與乙二醇的反應(yīng)。
DE-A 35 44 551涉及由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯。制備分三個階段進(jìn)行。第一段，即酯化，在225～260℃和0.1～1bar壓力下進(jìn)行。第二段，預(yù)縮合，在230～260℃和10～200mbar壓力下進(jìn)行；第三段，縮聚，在240～265℃和0.25～25mbar壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的聚對苯二甲酸丁二酯的制備方法。特別是，由所用1，4-丁二醇生成THF的數(shù)量應(yīng)盡可能少，并且所獲得的聚對苯二甲酸丁二酯的游離酸基團(tuán)含量應(yīng)盡可能低。
該目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)始于一種由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法，它包括a)對苯二甲酸與1，4-丁二醇在包括至少兩個反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器系列中進(jìn)行直接酯化，b)在階段a)中獲得的酯化產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)縮合，以及c)在階段b)中獲得的預(yù)縮物進(jìn)行縮聚。
本發(fā)明方法的特征是，階段a)中的溫度沿串聯(lián)反應(yīng)器系列遞減。
按本發(fā)明制備的聚對苯二甲酸丁二酯的質(zhì)量極佳。它的酸和醇基團(tuán)的含量很低。由1，4-丁二醇生成THF和2，5-DHF的數(shù)量很少。結(jié)果，僅有極少1，4-丁二醇損失掉，故而按1，4-丁二醇計(jì)，聚對苯二甲酸丁二酯的收率高。
a)酯化階段階段a)在包括至少2個反應(yīng)器，優(yōu)選包括2～5個反應(yīng)器，尤其優(yōu)選3個反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器系列中進(jìn)行。所用反應(yīng)器通常為攪拌釜。
整個酯化階段的溫度范圍一般介于170～250℃，優(yōu)選180～240℃，尤其優(yōu)選190～230℃。按照本發(fā)明，溫度沿著串聯(lián)反應(yīng)器系列遞減，即，酯化溫度從反應(yīng)器到反應(yīng)器逐漸降低。后一個酯化反應(yīng)器中的溫度通常比前一個反應(yīng)器低2～30℃。該溫度優(yōu)選從反應(yīng)器到反應(yīng)器降低從＞5℃到30℃。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，串聯(lián)反應(yīng)器系列包括3個反應(yīng)器，其中反應(yīng)器1中的溫度(T1)一般介于200～250℃，優(yōu)選210～240℃，尤其優(yōu)選218～230℃。反應(yīng)器2中的溫度(T2)一般介于190～230℃，優(yōu)選200～225℃，尤其優(yōu)選205～220℃；反應(yīng)器3中的溫度(T3)一般介于170～220℃，尤其優(yōu)選180～215℃，尤其優(yōu)選190～210℃，其中溫度從反應(yīng)器到反應(yīng)器遞減。
整個酯化階段的停留時間一般介于140～430min，優(yōu)選160～420min，尤其優(yōu)選170～390min。在串聯(lián)反應(yīng)器系列由3個反應(yīng)器組成的情況下，第一反應(yīng)器中的停留時間(V1)一般介于100～250min，優(yōu)選110～250min，尤其優(yōu)選120～240min；第二反應(yīng)器中的停留時間(V2)一般介于20～105min，優(yōu)選30～100min，尤其優(yōu)選30～90min；第三反應(yīng)器中的停留時間(V3)一般介于20～75min，優(yōu)選20～70min，尤其優(yōu)選20～60min。
酯化階段一般在最大1bar的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。優(yōu)選小于1bar的壓力。在各個反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)參數(shù)壓力(p)與溫度(T)尤其優(yōu)選位于由下式定義的平面內(nèi)p(下限)＝0.348x(T/℃)2124.12x(T/℃)+11121，以及p(上限)＝0.0802xe(0.0405x(T/℃))，其中壓力從反應(yīng)器到反應(yīng)器不增加。更尤其優(yōu)選的是，壓力從反應(yīng)器到反應(yīng)器連續(xù)地降低。在串聯(lián)反應(yīng)器系列由3個反應(yīng)器組成的情況下，第一反應(yīng)器中的壓力(p1)優(yōu)選介于650～900mbar；第二反應(yīng)器中的壓力(p2)優(yōu)選介于500～600mbar；第三反應(yīng)器中的壓力(p3)優(yōu)選介于350～500mbar。單個反應(yīng)器之間的壓力差一般至少是50mbar，優(yōu)選50～400mbar，尤其優(yōu)選100～300mbar。
此種壓力小于1bar的優(yōu)選工藝條件能更加有效地抑制由1，4-丁二醇生成THF。另外，作為由1，4-丁二醇生成的另一種產(chǎn)物，僅生成非常少量的2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氫呋喃很難通過蒸餾與THF分離，因此會作為雜質(zhì)降低有價值的產(chǎn)物THF的質(zhì)量。
酯化反應(yīng)通常采用1摩爾過量的1，4-丁二醇進(jìn)行，以便推動酯平衡向要求的方向移動。1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比一般介于1.1∶1～3.5∶1，優(yōu)選1.5∶1～2.8∶1，尤其優(yōu)選1.9∶1～2.5∶1。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將包含按摩爾比通常小于2∶1，優(yōu)選小于1.5∶1的1，4-丁二醇和對苯二甲酸的懸浮體投入到容器中，然后以熱1，4-丁二醇稀釋以便將其加熱到50～100℃，優(yōu)選60～100℃，尤其優(yōu)選70～90℃，并達(dá)到對應(yīng)于上述最終比例的1，4-丁二醇/對苯二甲酸的比例。
向該BDO/TPA混合物中加入酯化催化劑，一般為路易斯酸金屬化合物，優(yōu)選金屬鈦或錫的化合物。特別優(yōu)選的酯化催化劑是原鈦酸四丁酯(TBOT)、鈦酸三異丙酯和二辛酸錫，其中最優(yōu)選原鈦酸四丁酯。該催化劑在酯化階段的用量一般小于200ppm，優(yōu)選65～150ppm，尤其優(yōu)選75～100ppm，按酯化催化劑的金屬相對于聚對苯二甲酸丁二酯計(jì)。對此催化劑可全部加入到第一反應(yīng)器中。然而，在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅一部分催化劑，優(yōu)選小于50ppm，尤其優(yōu)選小于25ppm，按該金屬相對于聚對苯二甲酸丁二酯計(jì)，加入到第一反應(yīng)器中，而其余催化劑則引入到以后的反應(yīng)器中，優(yōu)選加入到第二反應(yīng)器中。酯化催化劑優(yōu)選以與1，4-丁二醇的混合物形式加入到反應(yīng)器中。
包含對苯二甲酸、1，4-丁二醇和酯化催化劑的反應(yīng)混合物在串聯(lián)反應(yīng)器系列中一直反應(yīng)到，按對苯二甲酸計(jì)，轉(zhuǎn)化率大于97％，優(yōu)選97～99％。倘若酯化階段在包括3個反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器系列中進(jìn)行，在第一反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)通常進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率(U1)大于89％。分離出生成的THF/水混合物，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在此，它通常進(jìn)一步酯化到轉(zhuǎn)化率(U2)大于95％。此刻，對苯二甲酸通常全部起了反應(yīng)或進(jìn)入到溶液中，這可從反應(yīng)混合物變得澄清(澄清點(diǎn))看出。為保險(xiǎn)起見，該反應(yīng)混合物優(yōu)選再轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，在此通常酯化到轉(zhuǎn)化率(U3)大于97％。
隨后將獲得的反應(yīng)混合物連續(xù)分離為酯化產(chǎn)物和THF/BDO/水混合物。THF/BDO/水混合物在一個分餾塔系統(tǒng)中進(jìn)行分餾，然后將所回收的1，4-丁二醇返回到第一酯化反應(yīng)器中。將酯化產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)移到預(yù)縮合階段。
b)預(yù)縮合階段預(yù)縮合階段一般具有至少兩個，優(yōu)選至少三個，尤其優(yōu)選至少四個溫度區(qū)。一個區(qū)的溫度通常比前一個區(qū)的溫度高出1～25℃，優(yōu)選1～15℃，尤其優(yōu)選1～10℃。整個預(yù)縮合的溫度范圍一般介于220～300℃，優(yōu)選225～290℃，尤其優(yōu)選230～260℃。
一般而言，預(yù)縮合采取的壓力介于0.05bar和酯化階段串聯(lián)反應(yīng)器系列的最后一個反應(yīng)器中的酯化壓力之間。它優(yōu)選這樣實(shí)施，即，令其第一區(qū)的壓力相當(dāng)于最后一個酯化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力，而在隨后的區(qū)中，一般介于20～500mbar，優(yōu)選25～450mbar，尤其優(yōu)選30～400mbar，其中壓力優(yōu)選從一個區(qū)到下一個區(qū)遞減。
預(yù)縮合階段優(yōu)選在上行管反應(yīng)器中進(jìn)行。
該方法的整個階段b)的停留時間一般介于10～80min，優(yōu)選15～70min，尤其優(yōu)選30～60min。在一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)縮合在4個溫度區(qū)內(nèi)進(jìn)行，其中溫度從一個區(qū)到下一個區(qū)按上面所描述的比例略微升高；而壓力則從第一到第四區(qū)在所描述的極限內(nèi)遞減。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，第四區(qū)包括用于將汽相與液相分離的設(shè)備。在這一區(qū)中，多余的1，4-丁二醇、THF和水被從預(yù)縮合物中分離出去。
在本發(fā)明方法酯化階段提到的催化劑同樣也可按所述量在預(yù)縮合階段加入。
預(yù)縮合b)以后，預(yù)縮合物的粘數(shù)一般介于5～50ml/g，優(yōu)選20～50ml/g，按照DIN 53728，第三部分(1985)，以0.5wt％濃度在苯酚/鄰二氯苯(1∶1)的溶液中在25℃測定。
隨后，將預(yù)縮合物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器(階段c)中。
c)縮聚階段階段c)一般在240～290℃，優(yōu)選240～270℃，尤其優(yōu)選240～265℃的溫度下，在單一區(qū)中實(shí)施。壓力一般介于0.2～20mbar，優(yōu)選0.3～10mbar。
停留時間一般介于30～180min，優(yōu)選35～150min。
縮聚期間，優(yōu)選促使產(chǎn)物表面更新。表面更新是指，將新聚合物不斷地翻到熔體表面，以促進(jìn)二醇的逸出。該更新速率優(yōu)選介于1～20m2/kg產(chǎn)物/min，尤其優(yōu)選1.5～6m2/kg產(chǎn)物/min。
一般而言，在縮聚階段不再進(jìn)一步加入催化劑，不過也可在該方法的這一階段加入催化劑，例如，上面所描述的催化劑。
連續(xù)縮聚以后，聚酯的粘數(shù)一般介于60～180ml/g，優(yōu)選90～160ml/g，按照DIN 53728，第三部分(1985)，用0.5wt％濃度在苯酚/鄰二氯苯(1∶1)混合物中的溶液在25℃測定。
在本發(fā)明方法的縮聚階段中，當(dāng)粘數(shù)達(dá)到聚酯要求的最終粘數(shù)的至少80％，優(yōu)選至少95％，尤其優(yōu)選100％時，優(yōu)選向聚合物熔體中一起加入潤滑劑和成核劑，然后，任選進(jìn)行熔體后縮合，繼而排出，冷卻并造粒。潤滑劑的優(yōu)選加入量一般介于0.01～3wt％，優(yōu)選0.1～1wt％，尤其優(yōu)選0.2～0.8wt％；成核劑的加入量一般介于0.001～2wt％，優(yōu)選0.01～1wt％，尤其優(yōu)選0.03～0.5wt％，每種情況均按聚對苯二甲酸丁二酯為100wt％計(jì)。
尤其優(yōu)選以懸浮體形式加入，其中在加入到熔體中之前任選在升高的溫度下將成核劑懸浮在潤滑劑中。依所用潤滑劑類型而定，可能需要將潤滑劑和成核劑的混合物加熱到通常30～150℃，優(yōu)選60～130℃，以便制成懸浮體，隨后將它加入到聚合物熔體中。
適宜潤滑劑的例子是低分子量聚乙烯蠟，室溫下呈固態(tài)，因此必須加熱才能制成成核劑的懸浮體。
此種潤滑劑是這樣的低分子量聚乙烯蠟，它可有利地含有諸如縮水甘油基和/或羧基基團(tuán)之類官能團(tuán)，并且其平均分子量Mn(數(shù)均)一般介于500～20,000g/mol，優(yōu)選1000～10,000g/mol，尤其優(yōu)選1000～5000g/mol，更尤其優(yōu)選1000～3000g/mol。
分子量通常采用凝膠滲透色譜術(shù)(GPC)用LDPE(低密度聚乙烯)為標(biāo)準(zhǔn)測定。其120℃的熔體粘度優(yōu)選介于100～5000mm2/g，尤其優(yōu)選100～3000mm2/g，更尤其優(yōu)選100～2000mm2/g(按照DIN 51562)。
合適的成核劑，尤其選自堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬(鋁)硅酸鹽的礦物，優(yōu)選選自海島(Insel)硅酸鹽或片狀硅酸鹽。所有可能的化合物，例如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽(hydroxycarbonates)、硫酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽，均可使用?？膳e出的另一些適宜成核劑是有機(jī)或無機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽，例如銻酸鈉、硬脂酸鈣、對苯二甲酸鈉、檸檬酸鈣以及鈦或鎢的金屬酸(堿式酸)。
無機(jī)酸的適宜衍生物優(yōu)選是磷酸衍生物，其中尤其優(yōu)選苯基次膦酸鈉、磷酸鋅、(雙-3，5-二叔丁基乙基膦酸)鈣(Irganox1425，汽巴嘉基公司產(chǎn)品)和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯。
合適的縮聚設(shè)備乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。在一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將熔體從縮聚反應(yīng)器中排出，利用適當(dāng)設(shè)備，例如帶加熱的計(jì)量泵加入潤滑劑與成核劑的混合物，然后讓聚合物熔體通過靜態(tài)混合器均化，再將它排出，冷卻并造粒。
獲得的聚對苯二甲酸丁二酯的酸值通常小于50meq/kg(毫克當(dāng)量/千克)，優(yōu)選小于35meq/kg，尤其優(yōu)選小于30meq/kg。酸值是用氫氧化鈉水溶液滴定來確定的。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，僅有少量1，4-丁二醇生成THF，因此只有很少1，4-丁二醇損失掉。一般而言，生成的THF的量，以獲得的聚對苯二甲酸丁二酯為基準(zhǔn)，小于5wt％，優(yōu)選小于4wt％，尤其優(yōu)選小于3.5wt％。同樣，由1，4-丁二醇生成的2，5-二氫呋喃也很少。2，5-二氫呋喃的生成量優(yōu)選小于150ppm，尤其優(yōu)選小于100ppm，以獲得的聚對苯二甲酸丁二酯為基準(zhǔn)。
下面的實(shí)例用于說明本發(fā)明。
再酯化產(chǎn)物被送入到分為4個加熱區(qū)的垂直管中。
第四反應(yīng)區(qū)的溫度是247℃；壓力，700mbar；平均停留時間，22min。
第五反應(yīng)區(qū)的溫度是252℃；壓力，400mbar；平均停留時間，11min。
第六反應(yīng)區(qū)的溫度是256℃；壓力，30mbar；平均停留時間，18min。
過量的1，4-丁二醇和諸如THF和水之類的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)管的頂端分離出去。預(yù)縮合物，不再另外加入催化劑，直接轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器(區(qū)8)中。
第八反應(yīng)區(qū)中的溫度是257℃；壓力，0.4mbar；平均停留時間，115min，表面更新(率)4m2/h*kg聚對苯二甲酸丁二酯。
表1給出采用實(shí)驗(yàn)程序1所獲得的結(jié)果，以及對比例V1～V4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
不變的實(shí)驗(yàn)參數(shù)p1、p2、p3＝1barV1、V2、V3＝182min、63min、40min(平均停留時間)T4、T5、T6、T7、T8＝247℃、252℃、255℃、256℃和257℃p4、p5、p6、p7、p8＝700mbar、400mbar、150mbar、30mbar和0.4mbarV4、V5、V6、V7、V8＝22min、11min、5min、18min和115min通過量BD0∶TPA＝ 450g/h∶690g/hPBT收率 910g/h表1
(*)＝ 類似于EP-A 0 431 977，實(shí)例1的方法，沒有R2和R3不可能實(shí)施連續(xù)操作，因?yàn)橥ㄟ^新的TPA/BDO的連續(xù)加入，對苯二甲酸也總是被夾帶到垂直管反應(yīng)器R4中，其在進(jìn)一步縮合中也不再能完全轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致聚對苯二甲酸丁二酯具有高酸值。結(jié)果，澄清點(diǎn)也不能出現(xiàn)。(**)＝類似于DE-A 35 445 51，實(shí)例9；不同于以前的實(shí)驗(yàn)，該酯化反應(yīng)是在0.65bar壓力下進(jìn)行的。鑒于1，4-丁二醇在0.65bar下的沸點(diǎn)為約210℃，故實(shí)例9中所描述的反應(yīng)溫度(245℃)無法達(dá)到。當(dāng)提高加熱浴溫度時，1，4-丁二醇便蒸出，結(jié)果，反應(yīng)混合物的溫度停留在217℃。實(shí)驗(yàn)程序2溫度遞減、壓力遞減(低于一大氣壓下的遞減)條件下的酯化階段實(shí)驗(yàn)程序2相應(yīng)于實(shí)驗(yàn)程序1，不同之處僅在于在反應(yīng)容器R1～R3中不僅溫度T1～T3，而且壓力p1～p3也改變。第四個反應(yīng)器中的壓力對應(yīng)于酯化區(qū)第三反應(yīng)器中的壓力。
表2顯示采用實(shí)驗(yàn)程序2獲得的結(jié)果，以及對比例V1～V5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
不變的實(shí)驗(yàn)參數(shù)T4～T8＝見實(shí)驗(yàn)程序1V4～V8＝見實(shí)驗(yàn)程序1p4＝p3p5、p6、p7、p8＝400mbar、150mbar、30mbar和0.4mbar通過量BDO∶TPA＝ 見實(shí)驗(yàn)程序1PBT收率 見實(shí)驗(yàn)程序1
表2
(*)＝ 在這樣條件下的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溶液仍然非常輕微地渾濁。(**)＝ 類似于DD-A 269 296的方法，壓力遞減，溫度遞減。(***)＝類似于DE-A 35 445 51，實(shí)例9的方法；不同于以前的實(shí)驗(yàn)，該酯化反應(yīng)是在0.65bar壓力下進(jìn)行的。鑒于1，4-丁二醇在0.65bar下的沸點(diǎn)為約210℃，故實(shí)例9中所描述的反應(yīng)溫度(245℃)無法達(dá)到。當(dāng)提高加熱浴溫度時，1，4-丁二醇便蒸出，結(jié)果，反應(yīng)混合物的溫度停留在217℃。
權(quán)利要求
1.一種由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法，它包括a)對苯二甲酸與1，4-丁二醇在包括至少兩個反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器系列中進(jìn)行直接酯化，b)在階段a)中獲得的酯化產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)縮合，以及c)在階段b)中獲得的預(yù)縮物進(jìn)行縮聚。其特征是，階段a)中的溫度沿串聯(lián)反應(yīng)器系列遞減。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是，階段a)中串聯(lián)反應(yīng)器系列的反應(yīng)器中的溫度設(shè)定在180℃～240℃，優(yōu)選190℃～230℃。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，階段a)中串聯(lián)反應(yīng)器系列的反應(yīng)器中的溫度，從反應(yīng)器到反應(yīng)器遞減2～30℃。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段a)中的酯化在小于1bar的壓力下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是，階段a)中串聯(lián)反應(yīng)器系列每個反應(yīng)器中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)壓力和溫度位于由下式定義的平面內(nèi)p(下限)＝0.348x(T/℃)2-124.12x(T/℃)+11121，以及p(上限)＝0.0802xe0.0405x(T/℃)，其中壓力從反應(yīng)器到反應(yīng)器不增加。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段a)中串聯(lián)反應(yīng)器系列的反應(yīng)器中的壓力，從反應(yīng)器到反應(yīng)器遞減至少50mbar。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段a)中，酯化開始時1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比介于1.1∶1～3.5∶1。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段a)最后一個反應(yīng)器之后到階段b)中預(yù)縮合開始之前的轉(zhuǎn)化率，以對苯二甲酸為基準(zhǔn)，大于97％。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段a)在催化劑，優(yōu)選原鈦酸四丁酯存在下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段b)的實(shí)施條件是溫度介于220～300℃；壓力，從0.05bar到階段a)串聯(lián)反應(yīng)器系列最后一個反應(yīng)器中的酯化壓力之間。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其特征是，階段b)中獲得的預(yù)縮合物在階段c)中，在240～290℃和0.2～20mbar的壓力下進(jìn)行縮聚。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征是，縮聚持續(xù)進(jìn)行到所獲得的縮聚物具有小于50meq/kg的酸值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由對苯二甲酸和1,4－丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二酯的方法,它包括以下階段:a)對苯二甲酸與1,4－丁二醇在至少兩個反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器系列中進(jìn)行直接酯化,b)在階段a)中獲得的酯化產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)縮合,以及c)在階段b)中獲得的預(yù)縮物進(jìn)行縮聚。其中在生產(chǎn)期間,階段a)中串聯(lián)反應(yīng)器系列的溫度遞減。
文檔編號C08G63/85GK1357018SQ00809337
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月29日
發(fā)明者T·黑茨, M·克拉特, R·紐豪斯 申請人:Basf公司