專利名稱：用于改性合成材料的多官能非離子硅氧烷共聚物的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于與合成材料結合并對其進行改性的多官能非離子和部分非離子硅氧烷共聚物。更具體地說，在本發(fā)明中的多官能非離子和部分非離子硅氧烷共聚物可持久的與聚酰胺和聚酯材料結合，從而可使由合成材料制成織物的親水性柔和同時增強了其熱調節(jié)性能。硅氧烷共聚物和合成材料在改性過程中相互之間不會發(fā)生聚合。
2.相關技術的說明許多由聚酰胺和/或聚酯聚合物形成的合成材料具有不令人滿意的疏水性能和熱調節(jié)性能。熱調節(jié)性能包括諸如水分吸收和釋放性能等性能。過去改性這些性能的方法包括將聚酰胺或聚酯聚合物與親水單體進行接枝聚合或用合適的親水試劑涂覆聚酰胺或聚酯織物。
在含有聚酰胺或聚酯聚合物的基底上進行親水單體的接枝聚合是不可取的，因為這種方法會急劇地改變聚酰胺或聚酯聚合物的分子結構。在分子結構中的這些變化會損害所需要的物理性能，例如織物強度，熱調節(jié)性能和手感。這種接枝聚合技術公開在Aikawa等人的美國專利US4135877；Horowitz的US3297786；Tanner的US3099631；Magat等人的US3252880和Armen的US3097185中。
同樣，用親水試劑對織物進行涂覆也沒有被大家廣泛接受，因為當其處于一般的洗滌條件下，其涂層的壽命是很差的。
另一種改性合成材料的方法是將親水陰離子聚硅氧烷與聚酰胺或聚酯聚合物結合。所報導的聚硅氧烷與聚合物的結合是經(jīng)聚硅氧烷上的陰離子基團通過靜電鍵和分子間的氫鍵實現(xiàn)的。聚硅氧烷與聚酰胺或聚酯聚合物只發(fā)生很少的聚合或根本就不發(fā)生聚合。聚硅氧烷的親水性是由陰離子連接基團以及羥基、烷氧基和伯羥基化基團的存在而產生的。分別參見Barringer，Jr.等人以及Barringer，Jr.的美國專利US5354815和US5408012。
對于在上面Barringer專利中描述的親水陰離子聚硅氧烷來說，在聚硅氧烷中連接部分的陰離子性能和聚酯中羰基的電排斥性能會極大地降低與聚酯聚合物的連接親合力。
此外，Barringer試劑的聚硅氧烷主鏈中的親水烷氧基，Si-OR基團很容易水解為反應性Si-OH基團。之后，相鄰Si-OH基團會發(fā)生縮合反應，該反應會降低親水性，并且由于縮合反應在與要處理的織物接觸前，所述試劑的聚硅氧烷分子會從溶液中沉淀出來。
Barringer試劑的陰離子性也阻止用其它陽離子添加劑和助劑，例如軟化劑，分散劑，潤濕表面活性劑，均化劑，UV吸收劑，IR吸收劑，抗靜電劑，消泡劑，熒光增白劑，制菌劑，抑制真菌劑等同時處理聚合物材料。而且，在用Barringer試劑處理織物過程中，必須避免具有大量金屬陽離子的硬水。
通常聚硅氧烷可產生軟化效應并可改進由合成材料制成的織物的手感?？墒?，在Barringer試劑中，聚硅氧烷主鏈上的大部分官能團被各種陰離子酸基團所取代。結果，Barringer試劑的軟化效應被降低到最小程度，并且在Barringer聚硅氧烷處理后還需要進行軟化處理以改進其手感。
因此，用多官能非離子或部分非離子硅氧烷共聚物來改性合成材料從而使其與合成材料具有一定的結合強度，這在現(xiàn)有技術中是一個明顯的進步。然后將這些改性的合成材料制成合成織物，它們具有更加持久的增強的親水性和熱調節(jié)性能以及改進的軟化效應和手感。此外，多官能硅氧烷共聚物還可用于直接處理合成織物。硅氧烷共聚物的施加可與合成材料的染色同時進行或分開進行。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種與合成材料具有結合能力的多官能非離子以及部分非離子硅氧烷共聚物。用本發(fā)明的多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料可制成合成織物。與未經(jīng)處理的合成織物相比該合成織物具有增強的親水性和熱調節(jié)性能以及改進的軟化效應和手感。
本發(fā)明涉及用于改性合成材料的非離子或部分非離子的多官能硅氧烷共聚物，其與合成材料具有增強的和更為持久的結合性。這種改性的合成材料可制成合成織物，該織物表現(xiàn)出壽命增長，親水性增加，軟化效果增強，手感更好，以及更耐由氨基官能團導致的泛黃。用本發(fā)明的多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料的例子包括聚酰胺和聚酯。
本發(fā)明還提供各種改性合成材料的方法，以使由改性的合成材料制得的合成織物具有所需增加的親水性，增強的軟化效果，以及更好的手感。
一種改性方法包括，將合成織物與硅氧烷共聚物溶液接觸。另一種方法是在合成材料形成紗線，長絲，纖維或織物之前將硅氧烷共聚物與合成材料相結合。硅氧烷共聚物的施加可與合成材料的染色同時進行或分開進行。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有多官能硅氧烷共聚物的合成材料。該合成材料可以為紗線，長絲，纖維或織物的形式，或者可以為未經(jīng)加工的合成材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有多官能硅氧烷共聚物的合成織物。該合成織物的壽命增長，親水性增加，軟化效果增強，手感更好，以及更耐泛黃。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的多官能非離子或部分非離子硅氧烷共聚物由下述通式表示 其中R1包括氫、非離子碳水化合物、非離子醇(nonioniccarbinol)、非離子伯胺和仲胺、烷基脲、以及陰離子官能團中的至少一種，R2包括氫、醇、羧酸、環(huán)氧烷基、聚氧化烯醇(polyalkeneoxidecarbinols)、陰離子醇(anionic carbinol)、非離子碳水化合物、以及陰離子碳水化合物中的至少一種，R3包括烷基、苯基、和烷氧基中的至少一種，并且每個R4分別包括烷基、苯基、烷氧基、R1或R2基團。在上面的通式中，R1，R2，R3和R4部分可彼此相同或不同。調節(jié)x，y和z系數(shù)間比值以使改性的材料獲得所需的物理性能。
而且，R1和R2可分別為與聚酰胺的酰胺基團和/或聚酯的羰基具有結合能力的親水官能團。R4烷基優(yōu)選指的是由直鏈和支化的C1～C4烷基組成的低級烷基。R4包括例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基。R4優(yōu)選為甲基。
上述通式僅表示其組成和在共聚物中存在三種類型的單體，而不表示共聚物中三種單體的位置順序。在共聚物中，含有R1、R2和R3官能團的單體的位置是任意的，并且它們在共聚物中的摩爾量用x，y和z表示。調節(jié)x∶y∶z的摩爾比可得到所需的由處理的合成材料制成的合成織物或處理的合成織物的結合性能、親水性、在水中的溶解度、以及軟化效果。根據(jù)多官能硅氧烷共聚物所需的熔點和熱穩(wěn)定性選擇R3基團。
多官能非離子和部分非離子硅氧烷共聚物可以通過預定量的三種單獨的單體進行共聚來合成。對于多官能非離子硅氧烷共聚物而言，合適的起始化合物具有聚硅氧烷主鏈，根據(jù)需要其上可結合有各種R1和R2基團，以獲得最終的多官能硅氧烷共聚物。一種優(yōu)選的起始材料為聚甲基氫二甲基硅氧烷 其中R4優(yōu)選為甲基，并且x，y，z如上述設定。起始材料以及x∶y∶z的比可根據(jù)多官能硅氧烷共聚物所需的性能來改變。二甲基硅烷單元，Si(CH3)2O，的摩爾量z可與x和y之和相等或大約相等。
本發(fā)明多官能硅氧烷共聚物通常具有大于約1000g/mol，優(yōu)選為大于約2000g/mol，最優(yōu)選為大于約4000g/mol的分子量。本發(fā)明的硅氧烷共聚物優(yōu)選為可溶于水的或與水可混溶的。
用本發(fā)明多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料包括，例如，聚酰胺、聚酯、和其它含羰基的聚合物。聚酰胺進一步包括，例如，尼龍-6(聚己內酰胺)、尼龍-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龍-6，10(聚癸二酰己二胺)等。聚酯包括，例如，高聚合線性聚酯、芳族二羧酸與二羥基化合物的線性聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，改性聚酯和共聚物等。
合成材料可以為各種織物形式，例如，纖維、網(wǎng)、紗線、絞紗、紡織織物、無紡布、或針織物。在這里所使用的合成織物指的是制造成例如上面所列舉的各種紡織品形式的合成材料。合成材料和織物可被浸漬、涂覆或與多官能硅氧烷共聚物接觸，例如懸浮在含有硅氧烷共聚物的水溶液中。硅氧烷共聚物可用常規(guī)的加工設備以間歇法或任何合適的連續(xù)或半連續(xù)法將其固定在織物組織上。硅氧烷共聚物和合成材料也可在一起進行熔融加工以形成粗糙的合成材料，該材料可進一步加工成合適的織物形式。合成材料可以是織物組織中唯一的組分或者它可與其它合成材料或其它材料例如棉、絲或羊毛等混合。
當合成材料在熔融加工中改性時，由本發(fā)明多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料不限于含有羰基、酰胺或氨基部分的那些。在該方法中，不具有羰基、酰胺或氨基部分的任何合成材料，例如聚乙烯和聚丙烯都可用本發(fā)明的硅氧烷共聚物進行改性。而且，本發(fā)明的硅氧烷共聚物可用于處理天然纖維和織物，例如絲、羊毛、纖維素等織物，因為在這些天然纖維中的官能團也可與本發(fā)明的非離子或部分非離子硅氧烷共聚物形成強的氫鍵。
此處所用的R基團(R1，R2，R3和R4)代表的是結合到聚硅氧烷主鏈上之前的特定部分，可以理解當進行與主鏈結合的反應時，諸如氫原子將被該部分取代。
R1基團包括，例如，氫、非離子碳水化合物、非離子醇、非離子伯胺和仲胺、以及烷基脲。非離子碳水化合物包括，諸如單糖、改性的單糖、低分子量的多糖的碳水化合物。低分子量的多糖指的是分子量不高于約1000g/mol，優(yōu)選小于400g/mol的多糖。如果在本發(fā)明硅氧烷共聚物處理期間不使用陽離子添加劑和助劑時，只要R2是與聚酯中的羰基具有結合能力的非離子官能團，則R1還可包括陰離子官能團。當R1是與聚酯沒有結合能力的陰離子官能團時，硅氧烷共聚物與聚酯的總結合能力將下降。此時，優(yōu)選將烷氧基，Si-OR，用于硅氧烷共聚物的R3部分。在硅氧烷共聚物分子分散到聚酯纖維中之后，Si-OR在酸性條件下水解成Si-OH。在干燥過程中，H2O分子將從相鄰共聚物分子中的一對Si-OH基團中去除，從而形成穩(wěn)定的Si-O-Si鍵。該穩(wěn)定的Si-O-Si鍵增加了聚酯中共聚物的耐水牢度，并補償了由于R1部分中的陰離子性能所造成的任何耐水牢度的損失。
適合的非離子R1基團包括，例如，-(CH2)2-α-半乳糖，-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NH-C(O)-葡萄糖，-(CH2)3-OH，-(CH2)3-N(H)-C(O)-NH2，-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，其中n在約6～約50之間，以及-(CH2)3-C6H4-OH。
適當?shù)年庪x子基團包括，例如，磺酸根，硫酸根，膦酸根(phosphonate)，磷酸根，羧酸根和所有上述包含這些陰離子基團的非離子官能團。這些陰離子基團可有效地與聚酰胺材料中的氨基端基結合。
該親水碳水化合物基團非常穩(wěn)定，并且顯然碳水化合物基團中的-CH2OH基團可與聚酯中的羰基和聚酰胺中的酰胺基團兩者相結合。因此含有聚硅氧烷的碳水化合物可與聚酰胺和聚酯牢固結合。
羥基封端的非離子醇與聚酰胺和聚酯材料中的羰基牢固結合?？衫e的非離子醇包括，伯醇和聚氧化烯醇(polyalkene oxidecarbinols)。特別優(yōu)選的是具有增強的親水性能的非離子醇，如其中結合有聚環(huán)氧乙烷部分的非離子醇。
已知氨基改性的聚硅氧烷可使得合成織物具有獨特的手感、質地、和絲般的效果。不幸的是，氨基部分的氧化在一定時間后可使處理的織物泛黃。一種使該泛黃最小化的方法是用烷基或烷氧基取代氨基中可反應的氫原子。
在其一個實施方案中，本發(fā)明通過用上述碳水化合物基團或醇基團取代氨基中的反應氫原子來阻止泛黃作用。與常規(guī)的氨基改性的聚硅氧烷處理的合成織物相比，這種取代不僅防止了泛黃作用，而且增強了處理織物的親水性并降低了其靜電性能。
然而，在氨基改性的聚硅氧烷上存在的碳水化合物或醇基團使得親水性和水溶解度不足。這種作用可以通過使額外的親水基團例如作為R2基團與聚硅氧烷主鏈相結合來補償。
R2基團包括，例如，伯醇，羧酸，環(huán)氧烷基，聚氧化烯醇(polyalkeneoxide carbinols)，陰離子醇，非離子碳水化合物，亞乙基脲，和陰離子碳水化合物。R2的具體實例包括-(CH2)2-NHCONH2，-(CH2)2-(α-半乳糖)，-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H和-(CH2)3COOH。
親水基團R1和R2優(yōu)選通過Si-C鍵而不是Si-O鍵與聚硅氧烷的主鏈結合。該官能團與聚硅氧烷主鏈的結合性對于獲得長久且耐用材料的改性是很重要的。Si-O鍵的抗水解性相對是很弱的，為了生產出穩(wěn)定的改性合成材料，優(yōu)選應避免其使用。為了增加多官能硅氧烷共聚物的壽命，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中要利用更加穩(wěn)定的Si-C鍵鍵合。由于使用了Si-C鍵鍵合，因而增加了硅氧烷共聚物與合成材料結合的耐久性。
用Si-C鍵將R1和R2基團與聚硅氧烷主鏈相結合的一種方法是首先將R1或R2基團烯丙基化，然后經(jīng)催化加成反應在足以使反應及時完成的溫度下將烯丙基化的R1或R2基團加到聚硅氧烷主鏈中。適合的催化劑包括貴金屬催化劑，例如鉑或鈀。適合的溫度通常在約60℃以上，例如在約60～100℃的范圍內。合適催化劑的具體實例為，例如鉑二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，得自于United ChemicalTechnologies，Inc.，Bristol，PA。
在烯丙基化、加成以及氧化過程中，在R1和R2中的可反應氫原子必須用保護基加以保護。合適的保護基可選自由T.W.Greene和P.G.m.Wuts，Wiley&Sons(1991)的“有機合成中的保護基”中所公開的那些，其完整的公開被引入本文作為參考。一些合適的保護基包括，尤其例如乙?；腿谆坠柰榛?。當保護基不再需要時，其也可如在Greene等人的參考文獻中所披露的那樣實現(xiàn)去除。
一種生產多官能硅氧烷共聚物的合適方法包括，例如將保護基加到含有第一和第二官能團的部分，將含有第一和第二官能團的部分烯丙基化，從而可分別得到含有第一和第二烯丙基化官能團的部分。含有第一烯丙基化官能團部分可與聚硅氧烷主鏈部分結合從而得到含有第一官能團的聚硅氧烷主鏈部分。將含有第二烯丙基化官能團的部分與含有第一官能團的聚硅氧烷主鏈部分結合，從而得到含有第一和第二官能團的聚硅氧烷主鏈部分。去除保護基以得到多官能硅氧烷共聚物，之后分離該共聚物并對其提純。
根據(jù)本發(fā)明的氨基改性的硅氧烷共聚物可在已知的反應條件下用各種方式來制備。一種優(yōu)選的方法是將伯胺烯丙基化，之后通過催化縮合反應將其與聚硅氧烷主鏈結合。然后將氨基改性的硅氧烷共聚物與非離子碳水化合物或醇基團偶合，該非離子碳水化合物或醇基團還要經(jīng)過烯丙基化，之后再氧化成羧酸基團。羧酸基團可用諸如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺的偶聯(lián)劑與氨基偶合，從而形成強的酰胺鍵。
在不使用偶聯(lián)劑的情況下，氨基改性的硅氧烷共聚物中的氨基可與內酯直接偶合。
制備氨基改性的硅氧烷共聚物的另一種方法包括，首先使烯丙基化的氨基與羧酸酸化的碳水化合物或醇反應形成加成化合物，然后使該加成化合物通過加成反應與聚硅氧烷主鏈連接。
R1，R2和R3可分別選擇。對其進行嚴格選擇，以使硅氧烷共聚物與合成材料的結合能力最大化，并在由該合成材料制得的最終合成織物中獲得所要求的親水性、熱調節(jié)性能、軟化效果、改進的手感和其它物理性能，如抗靜電性和消泡性能?；诮o出的R1的性能，本領域的普通技術人員可容易地選擇相應的R2基團，以便獲得所需效果。
例如，當R1為伯氨基基團或仲氨基基團時，所得到的改性聚硅氧烷具有優(yōu)異的軟化效果和手感。但是，僅具有伯氨基基團或仲氨基基團的改性聚硅氧烷的親水性和水溶解度一般比所要求的低。因此，將醇，例如聚氧化乙烯醇(polyethyleneoxide carbinol)，伯醇或羧酸用作R2，從而提高了硅氧烷共聚物的親水性和水溶解度。
同樣地，當R1是僅能與聚酰胺中的酰胺基團和氨基端基結合的陰離子官能團時，為了使硅氧烷共聚物還可與聚酯結合，R2基團優(yōu)選選自非離子碳水化合物和非離子醇。
相反地，當R1是可與聚酰胺和聚酯合成材料結合的非離子碳水化合物或甲醇時，可選擇陰離子官能團作為R2基團，以增強與聚酰胺材料的結合。
為了使織物形式的合成材料改性，根據(jù)本發(fā)明可制備含有約0.1～10重量％，優(yōu)選為約0.2～約5重量％，最優(yōu)選為約1重量％的硅氧烷共聚物的水處理溶液。該溶液可以各種方式施加到織物上包括，例如，在溶液中浸漬織物，將溶液刷涂到織物上，以及在約80～100℃的穩(wěn)溫度下使織物通過該溶液的浴液。水處理溶液含有分散劑，例如，聯(lián)苯、鄰-苯基苯酚、芳族磺酸酯/甲醛縮合物、聚羧酸酯和醇以及烷氧基化的醇的磷酸酯。
在缺乏分散劑的情況下，處理液將保持在約120～130℃。
處理的織物類型在約100～180℃下干燥，干燥通常進行約3～10分鐘直至干燥。干燥時間可根據(jù)要處理的織物的類型而改變。優(yōu)選的施加到最終織物上的多官能硅氧烷共聚物的量為約1～約5重量％，以織物的總重量計。
可向處理的合成織物中加入其它添加劑和試劑，如，UV吸收劑，IR吸收劑，抗靜電劑，消泡劑，抗油劑，熒光增白劑，制菌劑，和抑制真菌劑。用任一種或多種這些例舉的添加劑和試劑進行的處理，可以作為用本發(fā)明的多官能硅氧烷共聚物處理合成材料基底后的后處理整理的一部分。
下面的實施例用于提供對本發(fā)明更詳盡的理解。用于說明本發(fā)明原理的具體的技術，條件，材料，和報導的數(shù)據(jù)僅是舉例說明，其不構成對本發(fā)明范圍的限制。
實驗方法用FT-IR通過監(jiān)控代表起始材料中的Si-H部分的2250～2100cm-1或950～800cm-1的吸收帶的消失，來跟蹤R1和R2基團加入到硅氧烷起始材料中的進展情況。
還可用其它技術如NMR，質譜法和TLC來監(jiān)控官能團分子、R1和R2的加成反應、合成、烯丙基化和氧化，以及官能團分子、R1和R2中的反應氫原子的保護的保護和去除。
通過測量潤濕時間和芯吸時間(wicking time)來測試織物的性能。潤濕時間定義為將水滴置于水平放置的織物樣品表面上直至消失所需的時間，它是由光從水滴上的反射確定的。芯吸時間定義為在垂直放置的織物樣品上水由水/織物接觸表面垂直移動一英寸所需的時間。
實施例實施例1制備硅氧烷共聚物1將1g聚甲基氫二甲基硅氧烷(United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，PA)和向其中加入了2.4g烯丙基化的α-半乳糖醋酸酯(α-半乳糖由Aldrich，Milwaukee，WI提供)的10ml甲苯的混合物注入到25ml的雙頸玻璃容器中。該混合物用氮氣沖洗，并加熱到約60～85℃，并用注射器滴加0.022ml的0.2％鉑二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，PA)。攪拌該反應混合物直至所有的半乳糖醋酸酯分子與聚硅氧烷主鏈結合，這是通過TLC監(jiān)控的。而后，將1g烯丙基-單三甲基硅氧烷封端的聚氧化乙烯醇(polyethylene oxide carbinol)(Gelest，Inc.Tullytown，PA)加入到容器中的反應混合物中，并將0.022ml的0.2％的鉑催化劑溶液滴加到反應混合物中。反應一直進行到在2160cm-1的IR吸收帶消失。
在烯丙基化之前，α-半乳糖中的反應氫原子用保護基保護。在α-半乳糖的情況下，將乙?；米鞅Ｗo基，并用三甲基硅氧基來保護聚氧化乙烯醇(polyethylene oxide carbinol)中的反應氫原子。
α-半乳糖醋酸酯的烯丙基化通過伴有醚合三氟化硼的烯丙基三甲基硅烷來進行。在硅膠的己烷填充層上，用2∶1的己烷/醋酸乙酯作為洗出液溶劑進行混合成分的提純。
保護基在向聚硅氧烷主鏈上加成-CH2＝CH2-(α-半乳糖醋酸酯)和-CH2＝CH2CH2O(CH2CH2O)nSi(CH3)3完成后去除。保護基的去除是通過在pH為8-9的NaOCH3甲醇溶液中的水解來實現(xiàn)的。
該溶劑可通過蒸發(fā)從最終產品中去除。最終產品通過滲析來提純。由此得到的硅氧烷共聚物是非離子的。
在最終產品中的α-半乳糖甲基硅烷單體，醇甲基硅烷(carbinomethylsilane)單體和二甲基硅烷單體的近似摩爾比為3.3∶1∶4.3，這是通過在反應中各種原料的量來測定的。
實施例2制備硅氧烷共聚物2在硅氧烷共聚物2中，R1為-(CH2)3-N(H)-C(O)-葡萄糖，R2為-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3為-CH3，并且所得到的硅氧烷共聚物為非離子的。按與上述實施例1相同的步驟首先讓R2與聚甲基氫二甲基硅氧烷上的聚硅氧烷主鏈結合。在烯丙基化之前，用三甲基硅烷基團保護R2上的反應氫原子。然后，通過在鉑催化劑下的加成反應使經(jīng)保護的烯丙基胺，烯丙基氨基三甲基硅烷(Aldrich，Milwaukee，WI)與聚硅氧烷主鏈結合。在PH值為8～9的乙醇溶液中將保護基-三甲基硅烷，從氨基上去除后，向溶液中加入D-葡糖酸-1，5-內酯(Pfanstiehl Laboratories，Inc.，Woukegan，IL)并且將溫度升高到50℃達1小時直至氨基完全與內酯分子結合，這是通過對游離氨基進行Kayser試驗監(jiān)視的。
R1甲基硅氧烷單體，R2甲基硅氧烷單體和R3甲基硅氧烷單體的近似摩爾比為3.3∶1∶4.3。
實施例3
制備硅氧烷共聚物3在硅氧烷共聚物3中，R1為-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R2為-(CH2)3-NHCONH2，R3為CH3，并且所得到的硅氧烷共聚物為非離子的。按實施例1描述的制備步驟通過加成反應把烯丙基化的聚氧化乙烯醇(polyethylene oxide carbinol)和烯丙基化的脲與聚甲基氫二甲基硅氧烷中的聚硅氧烷主鏈結合。在加成反應時不需要對脲的氫原子實施保護。在烯丙基化之前，用三甲基硅烷基團保護R1上的反應氫原子。
R1甲基硅氧烷單體，R2甲基硅氧烷單體和R3甲基硅氧烷單體的近似摩爾比為1.2∶1∶2.2。
實施例4制備硅氧烷共聚物4在硅氧烷共聚物4中，R1為-(CH2)3-COOH，R2為-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3為-OC2H5，并且所得到的硅氧烷共聚物為部分非離子。按實施例1描述的加成反應步驟，將烯丙基醋酸酯，CH2＝CHCH2CO2CH3(Aldrich，Milwaukee，WI)和烯丙基-單三甲基硅氧基封端的聚環(huán)氧乙烷與聚甲基氫硅氧烷(Gelest Inc.，Tullytown，PA)中的聚硅氧烷主鏈結合。在R1中的保護基為乙酰基，而在R2中為三甲基硅烷基團。在pH值為8～9的NaOC2H5乙醇溶液中將聚甲基氫硅氧烷中的游離氫原子轉變成-OC2H5。
R1甲基硅氧烷單體，R2甲基硅氧烷單體和R3甲基硅氧烷單體的近似摩爾比為3.2∶1∶4.2。
實施例5制備硅氧烷共聚物5在硅氧烷共聚物5中，R1為-(CH2)3-COOH，R2為α-半乳糖，R3為-OCH3，并且所得到的硅氧烷共聚物為部分非離子。按實施例1描述的加成反應步驟，將烯丙基醋酸酯和α-烯丙基半乳糖與聚甲基氫硅氧烷的聚硅氧烷主鏈結合。在烯丙基化之前，R1和R2中的反應氫原子用乙?；M行保護。在pH值為8～9的NaOCH3甲醇溶液中將聚甲基氫硅氧烷中的游離氫原子轉變成-OCH3。
R1甲基硅氧烷單體，R2甲基硅氧烷單體和R3甲基硅氧烷單體的近似摩爾比為2∶1∶1。
比較例制備1.0％的Akwadyne(得自于Comfort Technologies，Inc.，(Gaston，N.C.))的水溶液。Akwadyne應理解為含有在上述Barringer專利中公開的聚硅氧烷試劑。然后用該溶液處理下述聚酯織物的樣品。之后測試處理織物的潤濕時間和芯吸時間，其結果列于表1中。
用多官能硅氧烷共聚物改性合成織物大概為1.5英寸×1.1英寸的聚酯織物樣品用上面制備的各種硅氧烷共聚物和Akwadyne進行處理。樣品首先用無水碳酸鈉進行洗滌，干燥，然后在約85℃下浸漬在1.0％的硅氧烷共聚物的水溶液中25分鐘。之后在100℃下對處理的織物干燥10分鐘。這種浸漬處理可使織物具有約1～5重量％由織物附著的硅氧烷共聚物，以織物的重量計，在冷卻到室溫后，測試處理織物的潤濕時間和芯吸時間。
潤濕時間和芯吸時間的評估結果列于表1中。
表1.潤濕和芯吸試驗
洗滌試驗干燥織物樣品，然后有/無洗滌劑的情況下反復進行洗滌。所用的洗滌劑為AATCC標準參照洗滌劑。用自動洗衣機和自動轉籠烘燥機來完成洗衣過程。按上述方式測量洗滌織物的潤濕時間。其結果列于表2中。
表2.洗滌試驗潤濕時間(以秒計)
上述本發(fā)明優(yōu)選實施方案的描述僅是一種說明，這些具體的實施方案并不是詳盡徹底的或并不意味著是對本發(fā)明的限制。本領域的技術人員對其進行各種改進和改變是顯而易見的。選擇和描述這些實施方案是為了對本發(fā)明的原理以及其實際的應用作出最好的解釋，因此本領域的其它技術人員能夠理解本發(fā)明的各種實施方案以及為適合特殊的使用要求所作的各種改進。本發(fā)明的范圍是通過下面的限定的。
權利要求
1.一種由下面的組成式表示的多官能非離子或部分非離子硅氧烷共聚物 其中R1包括非離子碳水化合物、非離子醇、非離子伯胺或仲胺、烷基脲、以及陰離子官能團中的至少一種，其中R2包括氫、醇、羧酸、環(huán)氧烷基、聚氧化烯醇、陰離子醇、非離子碳水化合物、以及陰離子碳水化合物中的至少一種，其中R3包括烷基、苯基、和烷氧基中的至少一種，其中每個R4分別包括烷基、苯基，烷氧基，R1和R2中的至少一種，以及其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同。
2.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R4包括甲基，甲氧基或乙氧基。
3.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中如果R1包括伯胺或仲胺，那么R2包括伯醇、伯羧酸和陰離子醇中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中如果R1包括陰離子官能團，那么R2包括非離子伯醇、非離子醇和非離子碳水化合物中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中如果R1包括非離子官能團，那么R2包括伯羧酸、陰離子醇和陰離子碳水化合物中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中非離子和陰離子碳水化合物進一步包括單糖、改性的單糖和低分子量的多糖。
7.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1包括α-半乳糖，R2包括-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3包括-CH3，并且其中x，y和z的比約為3.3∶1∶4.3。
8.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1包括-(CH2)3-N(H)-C(O)-葡萄糖，R2包括-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3包括-CH3，并且其中x，y和z的比約為3.3∶1∶4.3。
9.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1包括-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R2包括-(CH2)3-NHCONH2，R3包括-CH3，并且其中x，y和z的比約為1.2∶1∶2.2。
10.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1包括-(CH2)3-COOH，R2包括-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3包括-OC2H5，并且其中x，y和z的比約為3.2∶1∶4.2。
11.根據(jù)權利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1包括-(CH2)3-COOH，R2包括α-半乳糖，R3包括-OCH3，并且其中x，y和z的比為2∶1∶1。
12.一種用于改性合成材料的硅氧烷共聚物，所述的合成材料是由聚酰胺、聚酯、其組合或其它含有羰基或酰胺基團的材料組成，其中硅氧烷共聚物由下面的組成式表示 其中分別選擇R1和R2以使其與聚酰胺材料中的酰胺基團和聚酯材料中的羰基之一或兩者相結合，并且使接下來用所述多官能硅氧烷共聚物處理的合成材料具有預定水平的親水性、結合能力和軟化效果。
13.根據(jù)權利要求12的多官能硅氧烷共聚物，其中進一步選擇R1和R2以使所述多官能硅氧烷共聚物在水中可溶。
14.一種用于改性合成材料使其具有親水性的方法，包括用多官能硅氧烷共聚物改性合成材料生產改性材料，其中所述多官能硅氧烷共聚物包括下面的組成式 其中R1包括非離子碳水化合物、非離子醇、非離子伯胺或仲胺、烷基脲、以及陰離子官能團中的至少一種，其中R2包括氫、醇、羧酸、環(huán)氧烷基、聚氧化烯醇、陰離子醇、非離子碳水化合物、以及陰離子碳水化合物中的至少一種，其中R3包括烷基、苯基、和烷氧基中的至少一種，其中每個R4分別包括烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一種，其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同，以及其中調節(jié)x，y和z以使改性材料獲得預定的物理性能。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述合成材料為纖維、紗線或織物中的至少一種形式。
16.一種具有增強的親水性和手感性能的合成材料，所述材料結合有由下面組成式表示的多官能硅氧烷共聚物 其中R1包括非離子碳水化合物、非離子醇、非離子伯胺或仲胺、烷基脲、以及陰離子官能團中的至少一種，其中R2包括氫、醇、羧酸、環(huán)氧烷基、聚氧化烯醇、陰離子醇、非離子碳水化合物、以及陰離子碳水化合物中的至少一種，其中R3包括烷基、苯基、和烷氧基中的至少一種，其中每個R4分別包括烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一種，其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同，以及其中調節(jié)x，y和z以使合成材料獲得預定的物理性能。
17.一種由反應混合物形成的聚合材料，包括聚硅氧烷起始材料；至少一種第一反應物，它包括非離子碳水化合物、非離子醇、非離子伯胺或仲胺以及陰離子官能團中的至少一種；至少一種第二反應物，它包括醇、羧酸、環(huán)氧烷基、聚氧化烯醇、陰離子醇、非離子碳水化合物和陰離子碳水化合物中的至少一種；以及其中第一和第二反應物可相同或不同。
18.根據(jù)權利要求17的由反應混合物形成的聚合材料，其中所述第一和第二反應物的比要滿足使所述聚合材料改性的合成材料具有預期的親水性。
19.一種生產多官能硅氧烷共聚物的方法，包括下述步驟將保護基加到含有第一官能團的部分中；將保護基加到含有第二官能團的部分中；對所述含有第一官能團的部分烯丙基化以獲得含第一烯丙基化官能團的部分；將所述含有第一烯丙基化官能團部分與聚硅氧烷主鏈部分結合以獲得含第一官能團的聚硅氧烷主鏈部分；對所述含有第二官能團的部分烯丙基化以獲得含第二烯丙基化官能團的部分；將所述含有第二烯丙基化官能團部分與含第一官能團的聚硅氧烷主鏈部分結合以獲得含第一和第二官能團的聚硅氧烷主鏈部分；從含有第一和第二官能團的聚硅氧烷主鏈部分上去除所述的保護基以獲得多官能硅氧烷共聚物；對所述的多官能硅氧烷共聚物進行分離和提純。
20.一種改性合成材料的方法，包括用至少一種多官能硅氧烷共聚物對合成材料進行熔融加工從而生產出改性材料，其中所述多官能硅氧烷共聚物包括下面的組成式 其中R1包括非離子碳水化合物、非離子醇、非離子伯胺或仲胺、烷基脲、以及陰離子官能團中的至少一種，其中R2包括氫、醇、羧酸、環(huán)氧烷基、聚氧化烯醇、陰離子醇、非離子碳水化合物、以及陰離子碳水化合物中的至少一種，其中R3包括烷基、苯基、和烷氧基中的至少一種，其中每個R4分別包括烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一種，其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同，以及其中調節(jié)x，y和z以使改性材料獲得預定的物理性能。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述合成材料包括聚酰胺、聚醚、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種。
22.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述合成材料包括不含有羰基、酰胺或氨基部分的聚合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于改性合成材料的多官能非離子或部分非離子硅氧烷共聚物,以及用硅氧烷共聚物改性合成材料的方法。用硅氧烷共聚物改性的合成材料以及由該改性的合成材料制成的織物具有改進的親水性、熱調節(jié)性能并且同時提高了軟化效果和手感。
文檔編號C08G77/38GK1357022SQ00809157
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權日1999年6月18日
發(fā)明者P·T·T·翁戈 申請人:全球財富(Bvi)有限公司