專利名稱：酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物及其制造工藝的制作方法
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需要一種通過(guò)更經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)生產(chǎn)聚合物共混物的工藝。本發(fā)明可以滿足這一需要，在聚合反應(yīng)器中能得到這種共混物，其中維持或提高了縮聚物的物理性能。
進(jìn)一步本發(fā)明還提供了一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物，其中包含a.含有硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物乳液；和b.酰胺型聚合物其中酰胺型聚合物由以下方法制成在反應(yīng)前或反應(yīng)中，將硅氧烷聚合物乳液加入酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，其中反應(yīng)介質(zhì)包含1)二酸組分和二胺組分，二酸組分和二胺組分的低聚物，或者它們的混合物。
進(jìn)一步本發(fā)明還提供酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的一種制造方法，其中包括以下步驟a.制備含有液體連續(xù)相的硅氧烷聚合物乳液；b.將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合物中；和c.擠出硅氧烷聚合物乳液和酰胺型聚合物，由此得到酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物。
本發(fā)明另外的優(yōu)點(diǎn)將在以下的描述中闡明，并且在描述中是顯而易見的，或可以從本發(fā)明的實(shí)施中得知。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)所附權(quán)利要求書中特別指出的條款及其組合認(rèn)識(shí)及獲得。應(yīng)該明白，前面的一般性描述和隨后的詳細(xì)描述都只是示范性和說(shuō)明性的，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
發(fā)明詳述通過(guò)參考對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案及其中實(shí)施例的下列詳細(xì)描述，可以更容易地理解本發(fā)明。
在公開和描述本文的內(nèi)容和方法之前，應(yīng)該明白本發(fā)明不限定于特定的合成方法或特定的配方，而當(dāng)然是可以變動(dòng)的。也應(yīng)明白此處所用名詞只是為描述特定實(shí)施方案而并非限定性的。
在本說(shuō)明書和隨后的權(quán)利要求書中，將參考若干名詞，它們具有以下定義不定冠詞和定冠詞的單數(shù)形式包括其對(duì)應(yīng)的復(fù)數(shù)形式，除非文中特別指明。
“任選的”或“任選地”是指，隨后描述的事件或條件可以發(fā)生也可以不發(fā)生，以及描述內(nèi)容包括所述事件或條件發(fā)生和不發(fā)生的情況。
“硅氧烷聚合物乳液”在此定義為連續(xù)相中聚合物粒子的分散體，聚合物粒子優(yōu)選的大小范圍是約0.20～約1000微米。更優(yōu)選的聚合物粒徑范圍是約0.1～約10微米。本發(fā)明中硅氧烷聚合物的優(yōu)選分子量是約5,000～約1,000,000道爾頓。優(yōu)選用乳液聚合工藝生產(chǎn)聚合物粒子。另外，此乳液也可由直接乳化來(lái)生產(chǎn)，例如，機(jī)械乳化工藝。
“二醇”是乙二醇或二羥基醇的同義詞，“多元醇”是含有三個(gè)或更多羥基的多羥基醇。
縮寫“nm”指納米，“Tg”指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本申請(qǐng)全文中參考出版物的地方，這些出版物在此是以整體形式公開的，并引為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)，以更全面地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)狀況。
在此“范圍”經(jīng)常是指從大約某一特定值，和/或到大約另一特定值。當(dāng)表達(dá)這一范圍時(shí)，應(yīng)該明白另一個(gè)實(shí)施方案是從某一特定值和/或到另一特定值。與此類似，當(dāng)值表示大致范圍時(shí)用前綴“大約”，而應(yīng)理解特定值是另一實(shí)施方案。
一方面，本發(fā)明提供了酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的一種制造工藝，其中包括以下步驟a.制備硅氧烷聚合物乳液，其中包含分散在液體連續(xù)相中的硅氧烷聚合物；b.在反應(yīng)前或反應(yīng)中，將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，其中反應(yīng)介質(zhì)包含1)二酸組分和二胺組分，二酸組分和二胺組分的低聚物，或者它們的混合物；以及c.將b)1的各組分聚合，由此得到酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。
進(jìn)一步本發(fā)明還提供了一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物，其中包含a.含有硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物乳液；和b.酰胺型聚合物其中酰胺型聚合物由以下方法制成在反應(yīng)前或反應(yīng)中，將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，其中反應(yīng)介質(zhì)包含1)二酸組分和二胺組分，二酸組分和二胺組分的低聚物，或者它們的混合物。
進(jìn)一步本發(fā)明還提供了酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的一種制造方法，其中包括以下步驟a.制備含有液體連續(xù)相的硅氧烷聚合物乳液；b.將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合物中；和c.擠出硅氧烷聚合物乳液和酰胺型聚合物，由此得到酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物。
I.硅氧烷聚合物乳液在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了含有分散于連續(xù)相中的大量硅氧烷聚合物顆粒的硅氧烷聚合物乳液。本發(fā)明中的硅氧烷聚合物可以優(yōu)選含有官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以包含氨基，環(huán)氧基，乙烯基，巰基，碳酸酯，異氰酸酯或硅烷。在一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，硅氧烷聚合物是以硅醇為端基的聚二有機(jī)硅氧烷(“PDOS”)。其它優(yōu)選的硅氧烷聚合物包括烷基甲基硅氧烷或氨基丙基硅氧烷。
硅氧烷聚合物乳液優(yōu)選含有至少一種表面活性劑以穩(wěn)定乳液連續(xù)相中分散的硅氧烷聚合物顆粒。乳液中平均粒徑優(yōu)選約0.1-約10微米?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法制備這種乳液，例如，將環(huán)狀或線狀寡聚硅氧烷聚合物，如PDOS，在表面活性劑的幫助下分散到連續(xù)水相中，隨后通過(guò)加入酸性或堿性催化劑來(lái)進(jìn)行乳液聚合。這種乳液在其它一些公開文獻(xiàn)中可以找到，如，美國(guó)專利4,954,565，4,618,642，3,294,725，和2,891,920，這些公開文獻(xiàn)都是分別以其整體形式在此引作參考文獻(xiàn)。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，硅氧烷聚合物乳液通過(guò)直接(機(jī)械)乳化工藝生產(chǎn)。在這種工藝中，連續(xù)相液體的混合物如水和/或二醇、硅氧烷聚合物和一種或多種表面活性劑，用常規(guī)混合設(shè)備或高剪切設(shè)備如MicrofuidizerTM在高剪切條件下處理。制備這些聚合物乳液的方法在美國(guó)專利4,177,177和4,788,001中給出，這些公開文獻(xiàn)都是分別以其整體形式在此引作參考文獻(xiàn)。例如，PDOS可在恒定剪切力下緩慢加入到表面活性劑和水和/或二醇中，然后所得PDOS乳液可以用已知的常規(guī)交聯(lián)PDOS的方法交聯(lián)。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，連續(xù)相包含水分，其中基于連續(xù)相的總重量，水分含量為約1-約100重量％；優(yōu)選地，基于連續(xù)相的總重量，水分含量為約10-約100重量％；進(jìn)一步優(yōu)選地，基于連續(xù)相的總重量，水分含量為約20-約100重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，基于連續(xù)相的總重量，水分含量為約30-約100重量％；更優(yōu)選地，水分含量為約40-約100重量％；更優(yōu)選地，水分含量為約50-約100重量％。在更優(yōu)選的實(shí)例中，基于連續(xù)相的重量，水分含量為約60-約100重量％；更優(yōu)選地，水分含量為約70-約100重量％；更優(yōu)選地，水分含量為約80-約100重量％；更優(yōu)選地，水分含量為約90-約100重量％。
在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明中硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相包含二醇組分。用作硅氧烷聚合物乳液組合物的連續(xù)相，二醇組分包括，但不限于，含有約2-約10個(gè)碳原子的任意脂肪族或脂環(huán)族二醇或它們的混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇，1，3-亞丙基二醇，丙二醇，二縮三丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，新戊二醇，順-或反-環(huán)己烷二甲醇，順-或反-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，二乙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，或它們的混合物。更優(yōu)選的二醇包括乙二醇，丙二醇，二縮三丙二醇，1，4-丁二醇，二乙二醇，新戊二醇，順-和反-環(huán)己烷二甲醇，或它們的混合物；再更優(yōu)選的二醇包括新戊二醇，乙二醇，順-或反-環(huán)己烷二甲醇，1，4-丁二醇，或它們的混合物。優(yōu)選地，二醇包括含有約2-約10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二醇，或它們的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相中二醇組分的含量，基于連續(xù)相總重量，為約1-約100重量％；優(yōu)選地，為連續(xù)相重量的約10-約100重量％；進(jìn)一步優(yōu)選地，為連續(xù)相重量的約20-約100重量％。在更優(yōu)選的實(shí)例中，基于連續(xù)相的總重量，二醇組分含量為約30-約100重量％；更優(yōu)選地，二醇組分含量為約40-約100重量％；更優(yōu)選地，二醇組分含量為約50-約100重量％；更優(yōu)選地，基于連續(xù)相的重量，二醇組分含量為約60-約100重量％。在更優(yōu)選的實(shí)例中，二醇組分含量為連續(xù)相重量的約70-約100重量％；在更優(yōu)選的實(shí)例中，二醇組分含量為約80-約100重量％；在更優(yōu)選的實(shí)例中，二醇組分含量為約90-約100重量％。在更優(yōu)選的實(shí)例中，硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相基本上由二醇組成。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，二醇組分基本上由二縮三丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，或它們的混合物組成。
連續(xù)相的總重量包括水分和/或二醇組分及任意助溶劑的重量。任意的表面活性劑或添加組分的重量不包括在連續(xù)相的總重量?jī)?nèi)。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，硅氧烷聚合物乳液含有表面活性劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，用于機(jī)械乳化的表面活性劑的類型和用量取決于特定單體組合及聚合條件。用于機(jī)械乳化的表面活性劑可以是陰離子，陽(yáng)離子，或非離子表面活性劑。可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括烷基、芳基或烷基芳基磺酸，硫酸，磷酸的堿金屬鹽或銨鹽，或者它們的混合物。另外，合適的非離子表面活性劑包括但不限于，烷基和烷基芳基多元醇醚，如月桂醇、油醇和硬脂醇的乙氧化產(chǎn)物，烷基酚基乙二醇醚，包括但不限于辛基酚或壬基酚的乙氧化產(chǎn)物。合適的表面活性劑可以在下面的出版物中找到麥卡切恩系列第一卷乳化劑和洗滌劑1996年北美版，MC出版公司，格蘭洛克，新澤西，1996。(McCutcheon’s Volume IEmulsifiers and Detergents 1996North American Edition，MC Publishing Co.，Glen Rock，NJ，1996.)除了水分和/或二醇組分以外，連續(xù)相可以含有一種或多種多元醇組分?？捎糜谶B續(xù)相的代表性多元醇組分包括但不限于，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，1，2，6-己三醇，山梨醇，1，1，4，4-四羥甲基環(huán)己烷，三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯，二季戊四醇，或它們的混合物。除低分子量多元醇外，也可以使用較高分子量的多元醇(分子量約400～約3000)，還可以優(yōu)選使用三醇，來(lái)源于含有約2-約3個(gè)碳原子的烯氧化物，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，與含有約3-約6個(gè)碳原子的多元醇起始物，如甘油進(jìn)行縮合。
硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相也可以包含助溶劑。這些助溶劑包括但不限于水，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，或它們的混合物。基于硅氧烷聚合物乳液連續(xù)相的總重量，助溶劑含量可以少于約60重量％，更優(yōu)選少于約40重量％。
優(yōu)選地，用于形成本發(fā)明乳液的硅氧烷聚合物可以在將乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)之前進(jìn)行交聯(lián)。文獻(xiàn)中有許多方法來(lái)交聯(lián)硅氧烷聚合物乳液，例如，美國(guó)專利4,370,160公開了包含通過(guò)用紫外線輻射離散顆粒的分散體而制備的固體PDOS的微粒，如微球和微膠囊。這些離散顆粒分散于紫外光透明的流體連續(xù)相中，并且是可紫外固化的球形顆粒，液體PDOS組分含有被包埋的物質(zhì)。
在另一個(gè)例子中，美國(guó)專利4,618,642也公開了交聯(lián)硅氧烷顆粒水性乳液的方法。該交聯(lián)是通過(guò)將一種含有羥基官能化PDOS分散顆粒的陰離子乳液，一種二羧酸二烷基錫和一種三官能度的有機(jī)硅烷混合來(lái)進(jìn)行的。美國(guó)專利5,674,937也公開了固化相反轉(zhuǎn)的硅氧烷聚合物乳液的方法。
本發(fā)明中的硅氧烷聚合物乳液也可以用乳液聚合技術(shù)來(lái)制備。這種乳液可以由以下方法制備，例如，將環(huán)狀或線形的硅氧烷聚合物低聚物，如PDOS，在表面活性劑的輔助下分散于乙二醇連續(xù)相中，然后通過(guò)加入酸性或堿性催化劑進(jìn)行乳液聚合。合適的酸性和堿性催化劑的例子見于以下公開文獻(xiàn)，例如，美國(guó)專利4,954,595，4,618,642，3,294,725和2,891,920。
II.將硅氧烷聚合物引入聚酰胺型聚合物共混物在一個(gè)主要的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及將硅氧烷聚合物乳液引入形成酰胺型聚合物的反應(yīng)中，從而得到將聚合物顆粒加入到酰胺型聚合物共混物中的產(chǎn)物。正如上面第I部分中所述，引入聚合反應(yīng)中的硅氧烷聚合物乳液在此被稱之為分散于連續(xù)相中的硅氧烷聚合物顆粒。
在硅氧烷聚合物乳液中，溶劑或連續(xù)相可含有水，二醇，多元醇，或它們的混合物。進(jìn)一步，硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相可以基本上由或可以由水，二醇或多元醇組成，或者可以包含任意比例的上述組分。
在連續(xù)相中包含二醇的硅氧烷聚合物乳液中，連續(xù)相中的二醇可與酯、酸或酰胺的官能團(tuán)，或者含有形成酰胺型聚合物的反應(yīng)介質(zhì)的混合物發(fā)生共反應(yīng)，在此共反應(yīng)中，優(yōu)先形成聚酰胺酯。
連續(xù)相的總重量包括水分、二醇組分、多元醇組分和/或助溶劑的重量，如果有的話還包括其它組分。任何表面活性劑的重量均不包括在連續(xù)相的總重量中。
另外，在溫度為約200-約320℃的擠出機(jī)中，硅氧烷聚合物乳液可以直接摻混入完全或部分形成的縮聚物中。在此工藝中，因?yàn)楣柩跬榫酆衔锶橐褐苯蛹尤氲锦０沸途酆衔镏校恍枰獜墓柩跬榫酆衔锶橐褐蟹蛛x回收硅氧烷聚合物。這提供了一種比現(xiàn)有技術(shù)更經(jīng)濟(jì)的工藝。
正如所指，硅氧烷聚合物乳液可在反應(yīng)的任何階段加入。最終的共混物可受硅氧烷聚合物乳液加入時(shí)間的影響。假如不受任何相關(guān)機(jī)理的約束，可以認(rèn)為酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的性能能夠受到硅氧烷聚合物乳液加入時(shí)間的影響。也就是說(shuō)，硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物和酰胺型聚合物之間的特定化學(xué)相互作用受到加入時(shí)間的影響，并進(jìn)而影響最終共混物的性能。
酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物中硅氧烷聚合物的含量可以在很大范圍內(nèi)變化。然而，特別優(yōu)選共混物中硅氧烷聚合物的含量大于共混物重量的約5％；進(jìn)一步說(shuō)，酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物中硅氧烷聚合物的含量?jī)?yōu)選介于共混物重量的約5-約50％；更優(yōu)選地，介于共混物重量的約5-約25％。
此處所用名詞“聚酰胺”是指在共混物聚酰胺部分的范疇內(nèi)的任何單元類型的聚酰胺，包括但不限于，均聚酰胺和共聚酰胺(兩種或多種類型的酸和/或二胺單體單元?dú)埢?。本發(fā)明的聚酰胺優(yōu)選包含一種酸殘基和一種二胺殘基。本發(fā)明聚酰胺的酸殘基總計(jì)約100mol％，本發(fā)明聚酰胺的二胺殘基總計(jì)約100mol％。應(yīng)該理解相應(yīng)衍生物的使用，尤其是這些酸的酸酐、酯和酰氯在整個(gè)申請(qǐng)中包括在名詞“酸殘基”中。除了酸殘基和二胺殘基外，聚酰胺可包含其它改性殘基。這些改性殘基包括，但不限于二醇，它會(huì)生成聚酰胺酯。
當(dāng)用于本發(fā)明的酰胺型聚合物是聚酰胺時(shí)，該聚合物可以是脂肪族的、部分芳香族或完全芳香族的。這種聚酰胺的組合也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。“部分芳香族聚酰胺”是指部分芳香族聚酰胺的酰胺連接處含有至少一個(gè)芳環(huán)和一個(gè)非芳香族部分。
聚酰胺由二酸和二胺制備。聚酰胺由以下化合物形成間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸和間-或?qū)?苯撐二甲基二胺，1，3-或1，4-環(huán)己烷(二)甲胺，含有約6-約12個(gè)碳原子的脂肪族二酸，含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族氨基酸或內(nèi)酰胺，含有約4-約12個(gè)碳原子的脂肪族二胺，或它們的混合物。也可以使用其它眾所周知的形成聚酰胺的二酸和二胺。聚酰胺也可含有少量三官能度或四官能度的共聚單體如1，2，4-苯三酸酐，苯均四酸二酐，或其它可形成聚酰胺的多元酸和本領(lǐng)域內(nèi)已知的多元胺。
優(yōu)選的部分芳香性聚酰胺包括聚(己二酰間-苯撐二甲基二胺)，聚(間苯二甲酰己二胺)，聚(己二酰-共-間苯二甲酰己二胺)，聚(己二酰-共-對(duì)苯二甲酰己二胺)，和聚(間苯二甲酰-共-對(duì)苯二甲酰己二胺)，或它們的混合物。
優(yōu)選的脂肪族聚酰胺包括聚己二酰乙二胺(尼龍2，6)，聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)，聚己二酰己二胺(尼龍6，6)，聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)，聚十二碳二酰己二胺(尼龍6，12)，聚己二酰辛二胺(尼龍8，6)，聚己二酰癸二胺(尼龍10，6)，聚己二酰十二碳二胺(尼龍12，6)，聚癸二酰十二碳二胺(尼龍12，8)，或者它們的混合物。
酰胺型聚合物通常通過(guò)熔融相聚合由二酸-二胺復(fù)合物制備，這種復(fù)合物可由原位或逐步反應(yīng)來(lái)制備。兩種方法中，都用二酸和二胺做為原料。另外，也可用二酸的酯形式，優(yōu)選二甲酯。如果使用酯，反應(yīng)必須在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，一般約80℃-約120℃，直至酯轉(zhuǎn)化成酰胺，然后將混合物加熱到優(yōu)選的聚合溫度。
通過(guò)控制二酸-二胺的比例來(lái)控制所得酰胺型聚合物的分子量。過(guò)量的二胺會(huì)產(chǎn)生較高濃度的末端氨基。如果由逐步反應(yīng)制備二酸-二胺復(fù)合物，要在聚合之前加入過(guò)量的二胺。聚合反應(yīng)可以在常壓或加壓下進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的酰胺型聚合物可以由二胺和二酸的低聚物來(lái)制備。這種低聚物優(yōu)選在合適的反應(yīng)物存在下進(jìn)一步反應(yīng)，以得到本發(fā)明中的酰胺型聚合物。
當(dāng)在酰胺型聚合反應(yīng)中存在二醇時(shí)，優(yōu)先形成聚酰胺酯。二醇可以在硅氧烷聚合物乳液中存在，或者將二醇加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)例中，將乙二醇和/或丁二醇加入酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中以得到聚酰胺酯。硅氧烷聚合物乳液的連續(xù)相中合適的二醇組分包括但不限于，第I部分中描述的二醇組分。
本發(fā)明優(yōu)選基本上呈線型的酰胺型聚合物。酰胺型聚合物可以用少量的一種或多種支化劑進(jìn)行改性。此處支化劑定義為含有至少三個(gè)能參與酰胺型聚合物生成反應(yīng)的官能團(tuán)，如氨基、羧基、或羧酸酯基的分子。
可用于制備本發(fā)明酰胺型聚合物的支化劑包括但不限于，甘油，季戊四醇，1，2，4-苯三酸酐，苯均四酸二酐，酒石酸，或它們的混合物。如果在酰胺型聚合反應(yīng)中使用支化劑，基于酰胺型聚合物的總重量，支化劑用量的優(yōu)選范圍是約0.1～約2.0wt％，更優(yōu)選約0.2～約1.0wt％。
少量加入支化劑對(duì)于酰胺型聚合物的物理性能沒有明顯的不利影響，并且提供了附加的熔融強(qiáng)度，這對(duì)薄膜擠出操作是非常有用的。在酰胺型共聚物中加入較多支化劑會(huì)導(dǎo)致酰胺型共聚物物理性能大大降低，例如延展性降低。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，得到了酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)例中，提供了一種制造這種材料的方法，它基于以下步驟a)制備硅氧烷聚合物乳液，其中硅氧烷聚合物分散于液體連續(xù)相中；b)將硅氧烷聚合物乳液加入酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，介質(zhì)包含1)二胺組分和二酸組分，二胺和二酸的低聚物，或者它們的混合物；和c)聚合b)1中的各組分，由此得到一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。
在涉及到本發(fā)明酰胺型聚合物的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，硅氧烷聚合物乳液的液體連續(xù)相包含水分，而基本上不存在二醇和/或多元醇，以得到一種酰胺型聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物加入到酰胺型聚合物中，以得到一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。
在涉及到本發(fā)明酰胺型聚合物的一個(gè)進(jìn)一步特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，液體連續(xù)相包含二醇組分以得到聚酰胺酯聚合物。在本實(shí)例的一個(gè)方面，將硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物加入酰胺型聚合物中，以得到聚酰胺酯型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物。
在涉及到本發(fā)明酰胺型聚合物的一個(gè)進(jìn)一步特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，液體連續(xù)相包含水和二醇的混合物。在本實(shí)例的一個(gè)方面，將硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物加入酰胺型聚合物中，以得到酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，通過(guò)改變硅氧烷聚合物乳液中乙二醇的量，可以改變聚酰胺酯中酯部分的數(shù)目。因此，在本發(fā)明的各種優(yōu)選具體實(shí)例中，改變液體連續(xù)相中的二醇/水的比例會(huì)得到具有不同酯部分量的聚酰胺酯類聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例中，加入到酰胺型反應(yīng)介質(zhì)中的硅氧烷聚合物在此定義為分散于連續(xù)相中的聚合物顆粒，聚合物顆粒的優(yōu)選粒徑范圍為約0.020微米到約1000微米，更優(yōu)選的聚合物粒徑范圍為約0.1微米到約10微米。
本發(fā)明的工藝不要求從連續(xù)相中分離出硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物，例如，通過(guò)噴霧干燥的方法。因而，本發(fā)明克服了制備芯-殼聚合物的必要性或從乳液中回收聚合物的必要性。此外因?yàn)楣不彀l(fā)生于聚合反應(yīng)器中制備酰胺型聚合物期間，所以不需要聚合物/聚合物后續(xù)共混步驟，而此步驟耗能大，成本高，且經(jīng)常導(dǎo)致酰胺型聚合物分子量的降低。
硅氧烷聚合物乳液可以在不同階段加入到酰胺型聚合反應(yīng)中。例如，在酰胺型聚合反應(yīng)中，硅氧烷聚合物乳液可以在以下時(shí)間加入1)“最前面”與原料一起加入；2)聚合反應(yīng)開始后；3)聚合期間；或4)聚合快完成時(shí)。最終共混物會(huì)受硅氧烷聚合物乳液加入時(shí)間的影響。假設(shè)沒有任何相關(guān)機(jī)理的約束，可以認(rèn)為酰胺型聚合物共混物中的硅氧烷聚合物的尺寸和形狀會(huì)受硅氧烷聚合物乳液加入時(shí)間的影響。也就是說(shuō)，加入時(shí)間影響硅氧烷聚合物和酰胺型聚合物之間的特定化學(xué)相互作用，并進(jìn)而影響最終共混物的性能。
本發(fā)明的聚合物組合物可以被緩沖。緩沖劑能用來(lái)控制，在其它用途中，聚酰胺酯中二甘醇的形成。優(yōu)選的緩沖劑包括乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鉀，碳酸鈉，或它們的混合物。緩沖劑用于限制酸性物質(zhì)的量，否則它會(huì)引起二醇脫水形成醚二醇。因此，通過(guò)使用緩沖劑希望能限制此類酸性物質(zhì)的量。
為了得到高分子量的酰胺型聚合物，反應(yīng)的最后階段一般在高真空條件下進(jìn)行(＜約10毫米汞柱)。
其它成分可以任選地加入本發(fā)明的組合物中，以提高酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的性能。例如，在此可以包括以下成分增強(qiáng)劑，表面潤(rùn)滑劑，去套疊劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外光吸收劑，脫模劑，金屬失活劑，著色劑如氧化鐵黑和炭黑，成核劑，磷酸鹽穩(wěn)定劑，沸石，填料，或它們的混合物，以及類似的成分。所有這些添加劑以及它們的用途對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員來(lái)講都是熟知的。這些化合物的任何一種都可使用，只要它們不防礙實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)。
在涉及將增強(qiáng)劑添加到本發(fā)明組合物中的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，可以將玻璃纖維加入到酰胺型聚合物組合物中以使得到的組合物獲得特別的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中玻璃纖維的平均標(biāo)準(zhǔn)直徑通常優(yōu)選大于約5微米，變化范圍是約1～約20微米。無(wú)論其是否束成纖維，以及是否纖維再束成紗、繩或粗紗及類似形狀，玻璃纖絲的長(zhǎng)度對(duì)本發(fā)明都不重要。然而，為了制備本組合物，優(yōu)選使用約1.5～約10毫米長(zhǎng)的短切原絲形式的玻璃纖絲，且優(yōu)選長(zhǎng)度小于約6毫米。在組合物的顆粒和模制件中，其長(zhǎng)度甚至?xí)?，因?yàn)樵趽交炱陂g會(huì)發(fā)生相當(dāng)程度的片斷化。然而正希望這樣，因?yàn)楫?dāng)纖絲長(zhǎng)度介于約0.03～約1毫米之間時(shí)注塑模制件表現(xiàn)出最好的性能。特別優(yōu)選的玻璃纖維平均標(biāo)準(zhǔn)直徑為大于約5微米，優(yōu)選約5～約14微米，并且分散于模制件中的平均纖絲長(zhǎng)度為約0.15～約0.4毫米。這樣，玻璃纖絲均勻分散且模制件表現(xiàn)出一致和均衡的機(jī)械性能，尤其是表面平滑度。
基于聚合物組合物的總重量，玻璃纖維的用量可在約10～約50wt％的寬范圍內(nèi)變化，最優(yōu)選約10～約40wt％。通常這些玻璃纖維用偶聯(lián)劑如氨基硅烷和環(huán)氧硅烷和鈦酸酯，以及粘附促進(jìn)劑如環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯、纖維素、淀粉、氰脲酸酯、以及類似物進(jìn)行成型。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，當(dāng)在聚合物模制組合物中存在玻璃纖維時(shí)，基于酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的總重量百分比等于100％，聚合物優(yōu)選占組合物總重量的約70～約85wt％。在聚合物模制組合物中，聚合物優(yōu)選包含酰胺型聚合物。
除了玻璃纖維以外，其它可以使用的增強(qiáng)劑的例子包括但不限于，碳纖維，云母，粘土，滑石，硅灰石，碳酸鈣或它們的組合。本發(fā)明的聚合物組合物可以用玻璃和上述其它增強(qiáng)劑，如云母或滑石，或其它添加劑的混合物來(lái)增強(qiáng)。
按照本發(fā)明，硅氧烷聚合物乳液和玻璃纖維及其它增強(qiáng)劑可以在不同的加工階段加入酰胺型聚合反應(yīng)中。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)例中，玻璃纖維直接加入到酰胺型聚合反應(yīng)中，因?yàn)樵诖穗A段玻璃纖維能有效地共混而不需要如擠出等的后續(xù)共混步驟，以使玻璃纖維進(jìn)入組合物中。這對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)非常有利，因?yàn)楹罄m(xù)共混步驟耗能大且成本高，并且經(jīng)常導(dǎo)致酰胺型聚合物分子量的降低。
根據(jù)本發(fā)明制造的酰胺型聚合物組合物的最終用途包括抗沖擊改性的聚合物，彈性體，高度阻透膜和涂層，改良的阻透聚合物，和具有改良的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度提高、斷裂伸長(zhǎng)提高、耐候性能更佳和彎曲強(qiáng)度提高的聚合物。其它最終用途包括工程樹脂，涂料，防滲用容器和模制塑料。通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可用于熱塑性工程樹脂，彈性體，膜，板和容器用塑料。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，制備了一種抗沖擊改性的酰胺型聚合物，它包含來(lái)自于硅氧烷聚合物乳液的硅氧烷聚合物。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)例中，制備了一種羥基官能化的酰胺型聚合物涂料，它包含來(lái)自于硅氧烷聚合物乳液的硅氧烷聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例中，改性的酰胺型聚合物，包括但不限于一種抗沖擊改性塑料，是由含有硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物乳液，其中硅氧烷聚合物是交聯(lián)的或未交聯(lián)的聚合物，和酰胺型聚合物來(lái)生產(chǎn)的。
根據(jù)本發(fā)明制造的改性酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的組合物的最終用途包括抗沖擊改性的聚合物，彈性體，高度阻透膜和涂層，改良的阻透聚合物，和具有改良的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度提高、斷裂伸長(zhǎng)提高、耐候性能更佳和彎曲強(qiáng)度提高的聚合物。其它最終用途包括工程樹脂，涂料，防滲用容器和模制塑料。通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物共混物可用于熱塑性工程樹脂，彈性體，膜，板和容器用塑料。
在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)例中，制備了一種抗沖擊改性的酰胺型聚合物，它包含硅氧烷聚合物乳液以得到改性酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)例中，改性酰胺型聚合物，包括但不限于一種抗沖擊改性塑料，是由硅氧烷聚合物乳液和改性酰胺型聚合物生產(chǎn)的。
在一個(gè)主要的具體實(shí)例中，本發(fā)明涉及將硅氧烷聚合物乳液引入到形成改性酰胺型聚合物的反應(yīng)中，由此得到一種聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物分散于改性酰胺型/硅氧烷聚合物共混物中。
在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)例中，提供了改性酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物。
制備聚酰胺/硅氧烷復(fù)合物的順序見表1
表1.制備D(NA)/橡膠復(fù)合物(Murloy)的順序標(biāo)記S＝使用攪拌器，T＝使用阱(Service Traps)，C＝加催化劑階段時(shí)間溫度真空度攪拌速度能量標(biāo)記估計(jì)結(jié)束時(shí)間(Power Flags)Min ℃ Torr RPM％ S T C1 1 115 730 415 0 0 0 0 1208322 45 115 730 415 0 0 0 0 1253323 3 120 730 415 0 0 0 0 1256324 15 120 730 415 0 0 0 0 1311325 4 135 730 415 0 0 0 0 1315326 30 135 730 15 0 0 0 0 1345327 60 275 730 175 0 0 0 0 1445328 60 285 730 415 0 0 0 0 1545329 6 285 400 250 0 0 0 0 15513210 75 285 400 250 0 0 0 0 170632*在這兩個(gè)階段攪拌器主要由手動(dòng)控制。
具體參考相關(guān)的優(yōu)選實(shí)例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解，在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，可以進(jìn)行變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制造酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的方法，該方法包括以下步驟(a)制備硅氧烷聚合物乳液，它包含分散于液體連續(xù)相中的一種硅氧烷聚合物；(b)在反應(yīng)前或反應(yīng)中，將硅氧烷聚合物乳液引入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，其中該反應(yīng)介質(zhì)包含1)一種二酸組分和一種二胺組分，二酸和二胺組分的一種低聚物，或它們的混合物；及(c)聚合b)1中的各組分，由此得到一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含水，而基本上沒有二醇存在，由此得到一種聚酰胺聚合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)相包含從約30％到約100％的水。
4.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)相包含從約70％到約100％的水。
5.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)相基本由水組成。
6.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含二醇組分，由此得到一種聚酰胺酯聚合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中連續(xù)相包含從約30％到約100％的二醇。
8.權(quán)利要求6的方法，其中連續(xù)相包含從約70％到約100％的二醇。
9.權(quán)利要求6的方法，其中連續(xù)相基本由二醇組成。
10.權(quán)利要求6的方法，其中二醇包含具有約2～約10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二醇，或者它們的混合物。
11.權(quán)利要求6的方法，其中二醇包含乙二醇；1，3-亞丙基二醇；1，3-丙二醇；二縮三丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，7-庚二醇；1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；新戊二醇；順-或反-環(huán)己烷二甲醇；順-或反-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；二乙二醇，或它們的混合物。
12.權(quán)利要求6的方法，其中二醇包含新戊二醇；乙二醇；順-或反-環(huán)己烷二甲醇；1，4-丁二醇；或它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含水和二醇，由此得到一種聚酰胺酯聚合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)相包含一種或多種助溶劑，且其中助溶劑包含水；甲醇；乙醇；丙醇；正丁醇；或它們的混合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物包含聚二甲基硅氧烷的均聚物或共聚物，其中均聚物或共聚物包含氨丙基；乙烯基；巰基丙基；苯基甲基；環(huán)氧基或氨乙基氨丙基官能團(tuán)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷。
17.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的粒徑為約0.20～約1000微米。
18.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的粒徑為約0.1～約10微米。
19.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的分子量為約5,000～約1,000,000道爾頓。
20.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液包含一種表面活性劑，且其中的表面活性劑包含陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，非離子表面活性劑，或者它們的混合物。
21.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物在加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)之前先進(jìn)行交聯(lián)。
22.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液連續(xù)相和酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)分別包含水，二醇，或它們的混合物。
23.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物包含一種能在酰胺型聚合反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，且其中的官能團(tuán)包含環(huán)氧化物；酸；羥基；氨；酰胺；碳酸酯；或它們的混合物。
24.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物包含聚二甲基硅氧烷的均聚物或共聚物，并且其中均聚物或共聚物包含氨丙基；乙烯基；巰基丙基；苯基甲基；環(huán)氧基或氨乙基氨丙基官能團(tuán)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中二酸包含間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸；環(huán)己烷二羧酸；含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族二酸；或它們的混合物。
26.權(quán)利要求1的方法，其中二胺包含間苯撐二甲胺；對(duì)苯撐二甲胺；1，3-環(huán)己烷(二)甲胺；1，4-環(huán)己烷(二)甲胺；含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族二胺或內(nèi)酰胺；含有4-12個(gè)碳原子的脂肪族二胺；或它們的混合物。
27.權(quán)利要求1的方法，其中酰胺型聚合物包含部分芳香性的聚酰胺，并且其中部分芳香性的聚酰胺包含聚(己二酰間-苯撐二甲基二胺)；聚(間苯二甲酰己二胺)；聚(己二酰-共-間苯二甲酰己二胺)；聚(己二酰-共-對(duì)苯二甲酰己二胺)；聚(間苯二甲酰-共-對(duì)苯二甲酰己二胺)；或它們的混合物。
28.權(quán)利要求1的方法，其中酰胺型聚合物包含脂肪族聚酰胺，并且其中脂肪族聚酰胺包含聚己二酰乙二胺(尼龍2，6)；聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)；聚己二酰己二胺(尼龍6，6)；聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)；聚十二碳二酰己二胺(尼龍6，12)；聚己二酰辛二胺(尼龍8，6)；聚己二酰癸二胺(尼龍10，6)；聚己二酰十二碳二胺(尼龍12，6)；聚癸二酰十二碳二胺(尼龍12，8)；或者它們的混合物。
29.權(quán)利要求1的方法，其中組分b1)包含乙二醇或丁二醇的一種低聚物以得到一種尼龍6，6型聚酰胺酯。
30.權(quán)利要求1的方法，其中酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物由熔融相聚合來(lái)制備。
31.權(quán)利要求1的方法，其中酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)包含一種緩沖劑，且其中的緩沖劑包含乙酸鈉；乙酸鉀；乙酸鋰；磷酸二氫鈉；磷酸氫二鉀；碳酸鈉；或它們的混合物。
32.權(quán)利要求1的方法，其中酰胺型聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于約40℃。
33.權(quán)利要求1的方法，其中在聚合反應(yīng)前或反應(yīng)中，將玻璃纖維加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。
34.權(quán)利要求33的方法，其中玻璃纖維為酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物重量的約10～約50wt.％。
35.權(quán)利要求1的方法，其中在聚合反應(yīng)前或反應(yīng)中，將以下增強(qiáng)劑加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，它們包含碳纖維，云母，粘土，滑石，硅灰石，玻璃纖維，碳酸鈣或它們的混合物。
36.權(quán)利要求1的方法，其中硅氧烷聚合物乳液由機(jī)械乳化來(lái)制備。
37.權(quán)利要求1的方法，其中在酰胺型聚合反應(yīng)起始之前將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。
38.權(quán)利要求1的方法，其中在酰胺型聚合反應(yīng)期間將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。
39.由權(quán)利要求1的方法所制得的產(chǎn)物。
40.一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物，其中包含(a)一種包含硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物乳液；和(b)酰胺型聚合物，其中此酰胺型聚合物通過(guò)在反應(yīng)前或反應(yīng)中將硅氧烷聚合物乳液加入到一種酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中而形成，其中反應(yīng)介質(zhì)包含1)一種二酸組分和一種二胺組分，二酸和二胺組分的一種低聚物，或它們的混合物。
41.權(quán)利要求40的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液包含(a)一種硅氧烷聚合物；(b)一種表面活性劑；和(c)一種液體連續(xù)相。
42.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含水，而基本上沒有二醇存在，由此得到一種聚酰胺聚合物。
43.權(quán)利要求42的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含從約30％到約100％的水。
44.權(quán)利要求42的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含從約70％到約100％的水。
45.權(quán)利要求42的聚合物共混物，其中連續(xù)相基本由水組成。
46.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含二醇，由此得到一種聚酰胺酯聚合物。
47.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含水和二醇，由此得到一種聚酰胺酯。
48.權(quán)利要求46的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含從約30％到約100％的二醇。
49.權(quán)利要求46的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含從約70％到約100％的二醇。
50.權(quán)利要求46的聚合物共混物，其中連續(xù)相基本由二醇組成。
51.權(quán)利要求46的聚合物共混物，其中二醇包含具有約2～約10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二醇，或者它們的混合物。
52.權(quán)利要求46的聚合物共混物，其中二醇包含乙二醇；1，3-亞丙基二醇；1，3-丙二醇；二縮三丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，7-庚二醇；1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；新戊二醇；順-或反-環(huán)己烷二甲醇，順-或反-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；二乙二醇，或它們的混合物。
53.權(quán)利要求46的聚合物共混物，其中二醇包含新戊二醇；乙二醇；順-或反-環(huán)己烷二甲醇；1，4-丁二醇；或它們的混合物。
54.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中連續(xù)相包含一種助溶劑，且其中助溶劑包含水；甲醇；乙醇；丙醇；正丁醇；或它們的混合物。
55.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物包含聚二甲基硅氧烷的均聚物或共聚物，其中均聚物或共聚物包含氨丙基；乙烯基；巰基丙基；苯基甲基；環(huán)氧基或氨乙基氨丙基官能團(tuán)。
56.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷。
57.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的粒徑為約0.20～約1000微米。
58.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的粒徑為約0.1～約10微米。
59.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物的分子量為約5,000～約1,000,000道爾頓。
60.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中表面活性劑包含陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，非離子表面活性劑，或者它們的混合物。
61.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物在加入到縮合聚合物反應(yīng)之前先進(jìn)行交聯(lián)。
62.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液連續(xù)相和酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)分別包含水，二醇，或它們的混合物。
63.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液中的硅氧烷聚合物包含一種能在酰胺型聚合反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，且其中的官能團(tuán)包含環(huán)氧化物；酸；羥基；氨；酰胺；碳酸酯；或它們的混合物。
64.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中二酸包含間苯二甲酸；對(duì)苯二甲酸；環(huán)己烷二羧酸；含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族二酸；或它們的混合物。
65.權(quán)利要求41的聚合物共混物，包含一種二胺，其中二胺包含間苯撐二甲胺；對(duì)苯撐二甲胺；1，3-環(huán)己烷(二)甲胺；1，4-環(huán)己烷(二)甲胺；含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族二胺或內(nèi)酰胺；含有4-12個(gè)碳原子的脂肪族二胺；或它們的混合物。
66.權(quán)利要求41的聚合物共混物，包含一種部分芳香性的聚酰胺，其中部分芳香性的聚酰胺包含聚(己二酰間-苯撐二甲基二胺)；聚(間苯二甲酰己二胺)；聚(己二酰-共-間苯二甲酰己二胺)；聚(己二酰-共-對(duì)苯二甲酰己二胺)；聚(間苯二甲酰-共-對(duì)苯二甲酰己二胺)；或它們的混合物。
67.權(quán)利要求41的聚合物共混物，包含一種脂肪族聚酰胺，其中脂肪族聚酰胺包含聚己二酰乙二胺(尼龍2，6)；聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)；聚己二酰己二胺(尼龍6，6)；聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)；聚十二碳二酰己二胺(尼龍6，12)；聚己二酰辛二胺(尼龍8，6)；聚己二酰癸二胺(尼龍10，6)；聚己二酰十二碳二胺(尼龍12，6)；聚癸二酰十二碳二胺(尼龍12，8)；或者它們的混合物。
68.權(quán)利要求41的聚合物共混物，包含一種尼龍6，6型聚酰胺酯。
69.權(quán)利要求41的聚合物共混物，由熔融相聚合來(lái)制備。
70.權(quán)利要求41的聚合的共混物，其中酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)包含一種緩沖劑，且其中此緩沖劑包括乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鉀，碳酸鈉，或它們的混合物。
71.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中酰胺型聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于約40℃。
72.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中在聚合反應(yīng)前或反應(yīng)中，將玻璃纖維加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。
73.權(quán)利要求72的聚合物共混物，其中玻璃纖維為聚合物共混物重量的約10～約50wt.％。
74.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中在聚合反應(yīng)前或反應(yīng)中，將以下增強(qiáng)劑加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中，它們包含碳纖維，云母，粘土，滑石，硅灰石，玻璃纖維，碳酸鈣或它們的混合物。
75.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中硅氧烷聚合物乳液由機(jī)械乳化來(lái)制備。
76.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中在酰胺型聚合反應(yīng)起始之前將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。
77.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中在酰胺型聚合反應(yīng)期間將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中。
78.權(quán)利要求41的聚合物共混物，其中該聚合物共混物是一種抗沖擊改性的聚酰胺或聚酰胺酯。
79.一種制造一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的方法，其中包括以下步驟(a)制備一種包含液體連續(xù)相的硅氧烷聚合物乳液；(b)將硅氧烷聚合物乳液加入到酰胺型聚合物中；和(c)擠出這種硅氧烷聚合物乳液和這種酰胺型聚合物，由此得到一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物的制造方法,包括下列步驟:制備一種硅氧烷聚合物乳液,其中包含分散在液體連續(xù)相中的硅氧烷聚合物;在反應(yīng)前或反應(yīng)中,將硅氧烷聚合物乳液加入酰胺型聚合反應(yīng)介質(zhì)中,其中反應(yīng)介質(zhì)包含:1)二酸組分和二胺組分,二酸組分和二胺組分的低聚物,或者它們的混合物;然后將b)1的各組分聚合,由此得到酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物。本發(fā)明還提供一種酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物的共混物。
文檔編號(hào)C08L77/12GK1357021SQ00809117
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2000年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者A·S·瓊斯, W·R·達(dá)尼爾, D·L·莫雷, W·R·哈勒 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司