專利名稱：阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本申請涉及紫外光和紫外光/水分二元可固化聚硅氧烷組合物，該組合物顯示出高的阻易燃性和阻燃性，和由此所生產(chǎn)的硅氧烷(聚有機硅氧烷)橡膠材料。
相關(guān)技術(shù)的簡要描述硅橡膠和液體組合物以各種形式存在，其特征在于其不同的固化化學(xué)性、粘度、聚合物類型和純度不同?？梢詫⑵浞殖捎梢唤M分組成的體系和由兩組分組成的體系，并且可以將特殊的聚硅氧烷組合物設(shè)計成可用多種方式(機理)固化的。
水分固化方式(機理)、熱固化方式和光引發(fā)固化方式是用于引起固化(即，活性聚硅氧烷的交聯(lián))的手段中的幾種方式。這些方式是基于縮合反應(yīng)(由此在聚硅氧烷骨架上某些基團水解)，或由能量形式(如電磁輻射或加熱)引發(fā)的加成反應(yīng)。在某些聚硅氧烷組合物中，結(jié)合使用這些固化方式以得到所需要的結(jié)果。
例如，在過氧化物存在下，通過加熱可固化活性聚有機硅氧烷。另外，還可以在含有硅氫基團(-SiH)化合物和金屬氫化硅烷化催化劑如有機鉑催化劑存在下，通過加熱固化這些活性聚硅氧烷。
具有甲基丙烯酸酯官能團的紫外光固化聚硅氧烷是已知的。例如，美國專利No.4,675,346(Lin)(在此專門引入其公開內(nèi)容作為參考)涉及紫外光可固化的聚硅氧烷組合物及其固化的組合物，該組合物包括至少50％特殊類型的硅氧烷樹脂，至少10％熱解法二氧化硅填料和光引發(fā)劑。
其它已知的紫外光固化硅氧烷組合物包括在英國專利1,323,869中所公開的內(nèi)容[由含有(甲基)丙烯酸官能團的有機聚硅氧烷，光敏劑和溶劑組成的用于制版印刷的組合物，其固化成硬膜]；美國專利4,201,808(Culley)和4,348,454(Eckberg)(平均每個分子具有至少一個丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的有機聚硅氧烷的組合物；低分子量聚丙烯?；宦?lián)劑；和一種光敏劑；該組合物據(jù)報導(dǎo)適用于脫膜涂料，并且紫外光輻射可固化)；和在英國專利2,039,287(從甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和低分子量羥基端基的聚有機硅氧烷反應(yīng)得到的紙保護性涂層的組合物)中所公開的內(nèi)容。
紫外光/水分二元固化組合物也是已知的。參見美國專利4,528,081(Nakos)和4,699,802(Nakos)，在此引入各公開內(nèi)容作為參考。
這種硅氧烷配方在某些商業(yè)應(yīng)用中，其易燃性和可燃性是一關(guān)心問題，特別是在生產(chǎn)或最終使用者中對其有爭議情況下。結(jié)果是，在這種場合下，通常僅僅使用一小類這種硅氧烷配方。
過去，為了減輕影響，使用熱固性的硅氧烷組合物，其中組合物本身的可模塑性和固化產(chǎn)品的電性能是所希望的。通過加入鹵化的材料、填料、有機鉑材料和苯并三唑類賦予這類熱固性硅氧烷組合物的耐易燃性和阻燃性。
然而，由于涉及到毒性和環(huán)境，以及可能污染放置組合物的基質(zhì)的原因，使用為達到所需性能的鹵化材料的產(chǎn)品是不期望的。
提供這種可熱固化硅氧烷組合物的其它方法也是公知的。例如，歐洲專利申請801 111,808 874和808 875分別涉及液體硅橡膠組合物，據(jù)稱它在固化后，生產(chǎn)高阻燃性硅橡膠。該組合物是有機硅氧烷基的，并且含有二氧化硅填料、氫氧化鋁、苯并三唑，和鉑-3，5-二甲基-1-己炔-3-醇反應(yīng)混合物。該組合物可以進一步包括碳酸鋅，聚有機氫化硅氧烷，和氫甲硅烷基化反應(yīng)催化劑。
另外，最近公開的化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)引用了有關(guān)用于電線的介電涂層的阻燃性硅橡膠的中國專利申請，該阻燃性硅橡膠含有乙烯基硅氧烷橡膠，苯并三唑，鉑氯酸，二氧化硅填料和羥基硅油。參見Chem.Abs.128168854s(1998)(引用中國專利文件CN 1,144,237)。乙烯基硅氧烷橡膠常常是通過加熱固化的。
然而，在某些商業(yè)應(yīng)用上，熱固性的聚硅氧烷存在缺點。這些缺點包括其在熱敏基質(zhì)和/或熱敏電路方面被限制使用。另外，熱固性的聚硅氧烷通常比用其它方式(如紫外光固化)可固化的聚硅氧烷固化得慢。人們認為這類缺點是元件的生產(chǎn)中的難題，較低的固化速度使生產(chǎn)工藝的效率低。因此，遍布最終用途應(yīng)用的這類熱固性的聚硅氧烷的應(yīng)用受到限制。
事實上，在這些應(yīng)用中，需要紫外光可固化的聚硅氧烷組合物，但是為了賦予阻燃性，人們不能簡單地在可熱固化聚硅氧烷中使用在過去已經(jīng)使用過的阻燃劑材料。也就是，確信這些填料材料通常(其用量見EP’111,’874，和’875公開出版物)會賦予組合物差的光透性(時常不透明)。因此，通過紫外光輻射不能適當?shù)毓袒羞@類填料的組合物。也就是，由于填料的干擾，只能形成最外表面層，而不能類似地固化內(nèi)部。
此外，在實踐中，由于使用一定量的填料，組合物本身的流動性差。并且，當固化時，組合物是脆性的，因此降低了其所形成鍵的完整性。
并且，最近公開的化學(xué)文摘引用了涉及具有阻燃性的紫外光固化聚硅氧烷涂料組合物的日本專利文件。這些硅氧烷組合物含有硅氧烷組分，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷和乙酰丙酮鋁。但是看來像是這些組合物沒有被填充，因此在密封劑應(yīng)用或定型涂料應(yīng)用中其不具有固化材料所要求的強度。
因此，還需要尋找耐易燃性和阻燃性的紫外光固化聚硅氧烷。
盡管存在需要，但是至今不能相信紫外光固化填充的硅氧烷組合物是耐易燃的和阻燃的。
因此，不管現(xiàn)在的關(guān)于耐易燃性和阻燃性的硅氧烷技術(shù)是怎樣的，希望阻燃聚硅氧烷組合物是可用紫外光輻射曝光固化的。還希望提供一種能用水分固化的、并且顯示出商業(yè)上可接受的固化消粘時間的這樣一種組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明針對一種聚硅氧烷配方，通過紫外輻射曝光和可有可無的暴露于水分中，它可以被快速地固化成堅硬的彈性材料。固化的產(chǎn)品顯示出高的耐易燃性和阻燃性。
更具體地是，本發(fā)明的組合物包括(a)含有活性聚硅氧烷的硅氧烷樹脂成分，該活性聚有機硅氧烷具有至少一種選自(甲基)丙烯酸酯，羧酸酯，馬來酸酯，肉桂酸酯及其組合的官能團，和可有可無的烷氧基官能團或芳氧基官能團；(b)可有可無的無機填料成分；(c)光引發(fā)劑成分；和(d)有效量的阻燃劑成分，以提高組合物的阻燃性。
阻燃劑成分可以選自有機金屬材料或甲硅烷基金屬材料，氧化鋁，沉淀的二氧化硅及其組合。
本發(fā)明的組合物可以進一步包括三唑成分和/或活性稀釋成分，其例子如下文所示。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明組合物的方法，使用該組合物的方法，和這種組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過閱讀下面題目為“發(fā)明的詳細說明”的章節(jié)會更容易理解本發(fā)明。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的組合物是基于硅氧烷基的并用至少一個選自(甲基)丙烯酸酯，羧酸酯，馬來酸酯，肉桂酸酯及其組合的基團官能化。這些基團賦予硅氧烷材料易于紫外光固化的特性。另外，在第二步水分固化是需要的情況下，可聚合成分還包括至少一個烷氧基官能團或芳氧基官能團。
在此所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指下面結(jié)構(gòu)的基團 其中R1是H或烷基。這類(甲基)丙烯酸酯基團的例子是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯基團。
在此所用的術(shù)語“烷氧基”和“芳氧基”是指R2-O結(jié)構(gòu)的基團，其中R2是烷基或芳基，其例子包括甲氧基，乙氧基和苯氧基。
代表性的聚硅氧烷包括下式中的那些 其中R1，R2和R3可以相同或不同，并且是包括下列基團的有機基團烷基如甲基、乙基等，鹵代烷基如3，3，3-三氟丙基，取代的或未取代的芳基如芐基或苯基，烷氧基或取代的或未取代的芳氧基如甲氧基、乙氧基和苯氧基，和其它基團如乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基，巰基丙基，氫或二苯乙醇酮基團；R4是H或C1-5烷基；R5是亞烷基如C1-8亞烷基；和n是至少為80。
希望R1和R2是烷基，如甲基；R3是甲基；R4是甲基；和R5是亞丙基。在紫外光/水分二元固化聚硅氧烷的情況下，優(yōu)選至少一個R3是甲氧基。
為了在固化的材料中可得到所希望的凝膠或彈性，在式I聚硅氧烷中的重復(fù)單元數(shù)應(yīng)該是至少約為80。雖然理論上對n沒有限制，但是n不應(yīng)超過1500，因為若超過1500重復(fù)單元，通常所產(chǎn)生的聚合物難于加工、應(yīng)用和固化。
可以從式(2)中的硅醇端基的硅氧烷制備式(I)中的活性聚硅氧烷。
在本發(fā)明的組合物中，選擇性的組分是有機填料成分。當其存在時，該組分使固化的組合物增加了結(jié)構(gòu)性能，并使未固化態(tài)的組合物具有流動性。該填料成分常常是增強二氧化硅如熱解法二氧化硅，并且可以是未處理的(親水的)或為了賦予其憎水性而處理過的。實際上可以使用任何增強熱解法二氧化硅。
當存在填料時，所用熱解法二氧化硅的量可最高50％重量，希望在約4％-至少10％重量范圍。而二氧化硅的準確量可以隨具體二氧化硅的特性和所希望的組合物的性質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物來變化，考慮到允許發(fā)生紫外光固化的發(fā)明組合物的適當透射率，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該仔細操作。
適宜的疏水二氧化硅包括六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅，如以商品名HDK-2000從Wacker-Chemie，Adrian，Michigan可購得的那些產(chǎn)品。其它的包括聚二甲基硅氧烷處理的二氧化硅，如以商品名CABO-SIL N70-TS從CabotCorporation可購得的那些產(chǎn)品，或以商品名AEROSIL R202從DegussaCorporation可購得的那些產(chǎn)品。再其它的二氧化硅包括三烷氧基烷基硅烷處理的二氧化硅，如以商品名AEROSIL R805從Degussa可購得的三甲氧基辛基硅烷處理的二氧化硅；和以商品名R972，R974和R976從Degussa可購得的3-二甲基二氯硅烷處理的二氧化硅。
光引發(fā)劑成分可以是固化丙烯酸官能團的任何現(xiàn)有技術(shù)已知的光引發(fā)劑，包括二苯乙醇酮和取代的二苯乙醇酮(如烷基酯取代的二苯乙醇酮)，米蚩酮(Michler’s ketone)，二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮(“DEAP”)，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，和苯乙酮和取代的苯乙酮，和氧雜蒽酮和取代的氧雜蒽酮。適宜的光引發(fā)劑包括二乙氧基苯乙酮，二苯乙醇酮甲基醚，二苯乙醇酮乙基醚，二苯乙醇酮異丙基醚，二乙氧基氧雜蒽酮，氯硫代氧雜蒽酮，偶氮二異丁腈，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮及其混合物?？梢姽庖l(fā)劑包括樟腦醌(camphoquinone)過氧酯引發(fā)劑和非芴羧酸過氧酯。
可購得的光引發(fā)劑的例子包括以IRGACURE和DAROCUR商標從CibaSpeciallty Chemicals Corp.，Tarrytown，New York購得的那些產(chǎn)品，具體的IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)，907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮)，369(2-芐基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮)，500(1羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的混合物)，651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4-、4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物)，和819[雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦]和DAROCUR 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲?；交?氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)；和可見光[藍色]光引發(fā)劑、外消旋(dl)樟腦醌和IRGACURE 784DC(雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基-雙[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦)。
特別適宜的光引發(fā)劑包括DEAP。通常光引發(fā)劑量的范圍應(yīng)在約0.1％-約10％重量，如大約2-6％重量。
光引發(fā)劑還可以是與聚合物連接的。如在美國專利4,477,326和4,587,276所描述的光引發(fā)劑，在此引入各篇的公開內(nèi)容作為參考?？梢允褂闷渌淖杂苫l(fā)劑，如過氧化物引發(fā)劑。
在這些還具有水分固化能力的組合物中，還可以包括有效量的水分固化催化劑以固化組合物。例如，適宜的水分固化催化劑的量從大約0.1至大約5％重量，如大約0.25％至大約2.5％重量。這些催化劑的例子包括鈦、錫、鋯的有機化合物，當然也包括其混合物。特別適宜的是四丙氧基鈦酸酯和四丁氧基鈦酸酯。參見美國專利4,111,890，直接引入其公開內(nèi)容作為參考。
在組合物中應(yīng)該使用有效量的阻燃劑成分，以提高組合物的耐易燃性和阻燃性。
只要該配合物賦予所用組合物阻燃性，適宜的成分包括各種過渡金屬與有機配位體或硅氧烷配位體的配合物。適宜的過渡金屬包括鉑、釕、銠、鈀等等。只要有助于固化聚硅氧烷基樹脂的耐易燃性和阻燃性，并且從相分離考慮，在組合物中所得到的配合物與剩余的成分是相容的，事實上可以使用任何有機配位體或硅氧烷配位體與過渡金屬配合。
可購得的適于做阻燃劑成分的材料包括鉑-硅氧烷配合物，以商標名BAYSILONE U catalyst Pt/L(CAS 73018-55-0)從Bayer Corporation購得。
這類有機金屬或甲硅烷基金屬成分的用量在0.001至約1％重量，如大約0.01至0.2％重量以達到所需效果。
其它適用作阻燃劑成分的組分包括水合氧化鋁、沉淀硅石(如以商標AEROSIL從Degussa Corporation購得的那些)，及其混合物。
這類其它阻燃劑成分的用量可最高50％重量或更多，優(yōu)選約20-50％重量以達到所需效果。
在本發(fā)明組合物中還可以包括的另外的成分是三唑組分。該三唑組分有助于本發(fā)明組合物的耐易燃性和阻燃性。適宜的三唑包括苯并三唑，和能賦予所用組合物阻燃性的其它官能化的苯并三唑。
在本發(fā)明組合物中可以包括的三唑成分的量為約0.0005％至1％重量，如大約0.5％重量。
在本發(fā)明組合物中還可以包括的其它成分是活性稀釋劑。當使用活性稀釋劑時，可以看到該活性稀釋劑改善由此生產(chǎn)的硅(聚硅氧烷)橡膠材料的表面粘性。
這類活性稀釋劑的例子包括(甲基)丙烯酸酯-端基的-二甲氧丙基二甲基硅氧烷，和其它公知的硅氧烷基活性稀釋劑。
其它的活性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酯、如用H2C＝CGCO2R6表示的那些，其中G可以是氫、鹵素或約1至4個碳原子的烷基，并且R6可以選自烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、烷芳基、芳烷基或約1至16個碳原子的芳基，其中的任何-個可以被硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等等可有可無的取代或間隔。
用作活性稀釋劑的、特別適宜的更具體的(甲基)丙烯酸酯包括聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化的雙酚A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPA″或″EBIPMA″)，和四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅醇酯和甲基丙烯酸香茅醇酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯(″HDDA″或″HDDMA″)，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(″ETTA″)、二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(″TRIEGMA″)，丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯，和相應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)式III的丙烯酸酯 其中R7可以選自氫、約1至4個碳原子的烷基、約1至4個碳原子的羥烷基或 R8可以選自氫、鹵素、和約1至4個碳原子的烷基；R9可以選自氫、羥基和 m是至少為1的整數(shù)，例如約1-8或更大，優(yōu)選約1-4；n是至少為1的整數(shù)，例如約1-20或更大；和v是0或1。
當然，也可以將這些(甲基)丙烯酸酯的混合物用作活性稀釋劑。
當活性稀釋劑存在時，該活性稀釋劑的用量在大約0.01-30％重量，如大約0.05-10％重量。
本發(fā)明的組合物還可以包括其它的成分，以改進對于具體應(yīng)用所需的固化的和未固化的性能。例如，粘附促進劑如(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三烷基-或三烯丙基異氰脲酸酯、縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等等的可加入量可最高約5％重量。含量最高約30％重量的其它任意選加成分是非(甲基)丙烯酸聚硅氧烷稀釋劑或增塑劑。該非(甲基)丙烯酸聚硅氧烷包括粘度100-500csp的三甲基甲硅烷-端基的油劑和硅橡膠純膠料。該非(甲基)丙烯酸聚硅氧烷可以包括可共固化的基團如乙烯基基團。
獲得(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷的適宜方法是三乙胺和硅醇端基的聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷的混合物與二甲基氯(甲基)丙烯酰氧丙基硅烷反應(yīng)，接著縮合所得到的氨基硅烷，得到二甲基(甲基)丙烯酰氧丙基甲硅烷基-端基的聚硅氧烷，如二甲基(甲基)丙烯酰氧丙基甲硅烷基-端基的聚二甲基硅氧烷。
在本發(fā)明的配方中所用的該聚硅氧烷油劑是粘度約100-5,000cps的三甲基甲硅烷基-端基的聚二甲基硅氧烷。該油劑被用作增塑劑以控制固化材料的晶體結(jié)構(gòu)和柔軟度，并作為稀釋劑以調(diào)節(jié)組合物的最終粘度。對于電子封裝組合物，需要膠狀的材料，該增塑硅油的用量范圍是組合物的約30-70％重量。較低量的硅油所生產(chǎn)的組合物能產(chǎn)生軟彈性的材料。硅油的用量超過大約70％重量所生產(chǎn)的材料，甚至在固化后該材料也會流動。
在電子應(yīng)用方面，離子捕獲化合物如冠醚和穴狀化合物可以用于降低離子導(dǎo)電率，其例子包括18-冠-6，12-冠-4和15-冠-5。參見美國專利4,271,425,其中描述了在傳統(tǒng)RTV聚硅氧烷密封劑領(lǐng)域所使用的冠醚。
從所給的聚硅氧烷基組合物所得到的固化反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)取決于式(I)的活性硅氧烷以及所用固化反應(yīng)方法和油劑的用量。通常，使用分子量越高的活性聚硅氧烷，會生產(chǎn)越軟的固化反應(yīng)產(chǎn)品。
應(yīng)當理解的是，盡管光引發(fā)劑通常被用作單獨的組分，但本發(fā)明的組合物趨向于包括在相同有機聚硅氧烷聚合物(包括可光固化基團)的骨架中存在光引發(fā)基團的那些成分。
本發(fā)明還提供一種制備組合物的方法，其步驟包括提供和混合上述所提到的各成分。
一旦制好，可以通過施涂到所希望的基質(zhì)上來使用本發(fā)明的聚硅氧烷組合物。例如，通過刷涂、浸漬或噴涂法，或用壓力-時間分配法，以及聚硅氧烷技術(shù)領(lǐng)域公知的方法施涂本發(fā)明的組合物。可以在其上施涂組合物的基質(zhì)包括各種材料如玻璃、金屬或塑料，特別是將該組合物用于電子應(yīng)用方面。
在施涂完畢后，在電磁光譜的紫外光區(qū)域輻射而提供產(chǎn)生固化的方法。
將組合物固化成固化反應(yīng)產(chǎn)品所用的紫外輻射源包括傳統(tǒng)的水銀燈，目的是在各種紫外線波長波段發(fā)射紫外線能量。例如有用的紫外輻射波長范圍包括220到400納米(nm)。
在電子應(yīng)用方面，特別是在其上施加并固化組合物的元件的局部區(qū)域常常達到高溫。在陰極射線管(crt)監(jiān)視器(如電視)的運行過程中常常存在這種環(huán)境。
因此，本發(fā)明的目的是減少該固化反應(yīng)產(chǎn)品可燃性或易燃性，特別是在所用的環(huán)境下減少該固化反應(yīng)產(chǎn)品可燃性或易燃性。
測量可燃性和/或易燃性的標準測試方法是公知的UnderwritersLaboratories UL94，″Test for Flammability of Plastic Materials-UL-94″(1997年7月29日)，在此直接引入其內(nèi)容作為參考。在該測試方法中，根據(jù)阻燃劑的性能將材料分成V-0，V-1，或V-2級。
雖然根據(jù)材料的最終用途，可以將某些配方分在較低級的類別(如V-1級)中，但是按照本發(fā)明特別優(yōu)選的材料應(yīng)達到V-0級。在下面的實施例中提供了在測試條件下，該試驗的詳細內(nèi)容和本發(fā)明范圍內(nèi)的固化反應(yīng)產(chǎn)品的性能。
可見在本發(fā)明范圍內(nèi)可以配制許多組合物以生產(chǎn)一定典型固化性能的硅橡膠。這些材料有各種用途，包括涂敷、密封和在儀表和設(shè)備中灌封電子元件，當使用儀表和設(shè)備時，經(jīng)常是將其暴露于高溫條件下。在這樣的情況下，已知的聚硅氧烷組合物的產(chǎn)品和反應(yīng)產(chǎn)物可以點燃或燃燒，從而損害電子元件或損害使用該組合物的儀表和設(shè)備以及周圍環(huán)境和最終用戶。本發(fā)明專注于這種情況。
用下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例實施例1通過使約100g的羥基端基的聚二甲基硅氧烷(以商品名MASIL SFR 750，從Bayer Chemicals購得)與約4.1g二甲基氯甲基丙烯酰氧丙基硅烷以及三乙胺，在70℃-100℃反應(yīng)約4-6小時，制備分子量約12,000的丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷。在反應(yīng)后，過濾反應(yīng)混合物以去掉三乙胺鹽酸鹽，并轉(zhuǎn)移至用于儲藏的容器中。
將上面所制備的反應(yīng)產(chǎn)物丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷(92.69％重量)與無機填料成分(5.3％重量的疏水熱解法二氧化硅，以商品名HDK-2000從WackerChemie，Adrian，Michigan購得)、光引發(fā)劑(1.5％重量的DEAP，從First Chemical購得)、有機金屬阻燃劑成分(0.004％重量的鉑-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化劑Pt/L)和三唑成分(0.5％重量的苯并三唑，從Aldrich Chemical Co.購得)混合。
實施例2上面所制備的丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷以50.46％重量使用，其中混入無機填料成分(4.22％重量的疏水熱解法二氧化硅，以商品名HDK-2000從WackerChemie，Adrian，Michigan購得)、光引發(fā)劑(0.25％重量的DEAP，從FirstChemical購得)、阻燃劑成分(0.64％重量的鉑-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化劑Pt/L，和23.93％重量的水合氧化鋁)、反應(yīng)稀釋成分(20％重量甲基丙烯酸酯端基的二甲氧丙基二甲基硅氧烷)和粘附促進劑成分
。
實施例3通過以強度約70毫瓦/厘米2(mW/cm2)的紫外光輻射18秒，固化實施例1和2制備的組合物，之后，可觀察到形成的橡膠狀固體。
用硬度計測試這些材料，以測量其硬度并分別測得具有30肖氏A和74肖氏00值。
實施例2的組合物具有紫外光固化厚度3.5mm，并且其表面厚度小于實施例1的固化組合物的厚度。
實施例4在該實施例中，基于二甲氧基甲基丙烯酰氧丙基端基的聚二甲基硅氧烷(41.96％重量)制備阻燃紫外光/水分固化組合物，其中混入無機填料成分(5.29％重量的疏水熱解法二氧化硅，以商品名HDK-2000從Wacker Chmie，Adrian，Michigan購得)、粘附促進劑成分
、阻燃劑成分(0.4％重量的鉑-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化劑Pt/L，和50％重量的水合氧化鋁)。此外，在該組合物中包括光引發(fā)劑(1.5％重量的DEAP)和水分固化催化劑(0.3％重量四異丙氧基鈦酸酯)。
實施例5將實施例4的組合物施涂到玻璃載片并用100mW/cm3的曝光量對載片的每一面固化約60秒。然后通過暴露于大氣濕度約3天的時間，使紫外光固化的組合物固化實施例6在該實施例中，制備系列的組合物以提高未固化態(tài)和固化態(tài)的某些物理性能。向42.26％重量基于上述所制備的預(yù)混合的丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷的組合物中混入無機填料成分(5.29％重量的疏水熱解法二氧化硅，以商品名HDK-2000從Wacker Chemie，Adrian，Michigan購得)、粘附促進劑成分
、阻燃劑成分(0.4％重量的鉑-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化劑Pt/L，和50％重量的水合氧化鋁)。
向上述預(yù)混物中加入光引發(fā)劑(0.2％重量的DAROCUR 4265，購自CibaSpecialty Chemicals Corporation)和0.5-10％重量的活性稀釋劑成分(丙烯酸異冰片基酯)。更具體地，將該實施例的組合物標記為6-1(0.5％重量的丙烯酸異冰片基酯)、6-2(1％重量)、6-3(5％重量)、6-4(10％重量)、6-5(6％重量)、6-6(7％重量)和6-7(8％重量)。組合物6-0是沒有加活性稀釋劑的對照組合物。所測量的物理性質(zhì)-固化的厚度、粘度(圓錐體和板式粘度計/中心軸52，10rpm)，和粘性列于下表中。
希望固化的厚度大于1mm，這是因為它與薄膜或密封劑相比對環(huán)境保護(抵抗灰塵、水分和摩擦)的水平更高。固化厚度大于1mm還提供附加的保證是用固化組合物密封的元件不應(yīng)該移動。希望粘度小于約20,000cps，因為這樣它可以提高組合物的分散性。因為其要抑制灰塵的聚集，并且考慮到固化后的部件易于加工，所以希望粘性低。因此，這些性能的結(jié)合提供增強的固化厚度、易分散性、和快速表面固化，特別優(yōu)選V-0級(見下文)。
實施例7按照UL-94測試方法，將實施例1、2、4和6所制備的組合物分散到模具中，并按照實施例3將其固化成如下尺寸的試片125±5mm×13±5mm。
放置5個測試樣品，使火焰的中間部分可以接觸到測試樣品的中間部分。相對于測試樣品，使火焰在該位置保持10±0.5秒。去掉火焰后測試樣品連續(xù)燃燒的時間長度被定義為續(xù)焰時間。
一旦測試樣片停止續(xù)焰，那么向測試樣片的相同部分另外點火10±0.5秒。在這段時間后，移去火焰并測量第二續(xù)焰時間。之后還可以測量余輝延續(xù)時間。
在各火焰應(yīng)用后，對測試樣品測得5個結(jié)果(1)第一個續(xù)焰時間；(2)第二續(xù)焰時間；(3)在第二續(xù)焰后的余輝延續(xù)時間；(4)是否測試樣片燃燒到夾子；和(5)測試樣片滴紅火粒。
從這些結(jié)果，可以測量標準條件以便決定樣品是否符合V-0級標準條件如下所示
按照這些標準，顯示出實施例1的組合物較好，并確定為V-0級。它的值是＜6秒、8秒、0秒、無、和無。按照這些標準，顯示出實施例2的組合物較好，并確定為V-2級。取五個的平均值。其值為17秒和37秒。觀察不到剩下的三個測量值。
對于實施例4的組合物，在玻璃面的每一面上，將組合物分散成約3mm厚的膜并用100mW/cm2初始曝光60秒后，已經(jīng)將組合物的表面固化成沒有粘性，但是其內(nèi)部沒有被完全固化。在使組合物水分固化約24小時后，出現(xiàn)的固化厚度較好。然而，按照UL-94的易燃性評估顯示出固化的組合物稍有燃燒。使組合物的另一樣品連續(xù)水固化另外的48小時，按照UL-94的易燃性評估顯示出如此固化的組合物定為V-0級。
實施例6的某些組合物(6-1，6-2，6-3和6-5)定為V-0級，而其它的組合物(6-4，6-6，和6-7)定為V-1級。
在其它的商業(yè)應(yīng)用中，可將本發(fā)明的組合物用于儀表和日用電子設(shè)備的生產(chǎn)以刷涂電子連線。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可明白地是，本發(fā)明存在正如所描述的各種變化，并且這些描述在忠于本發(fā)明的精神和在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此所有這些變化都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.紫外光輻射可固化成彈性體的阻燃硅氧烷組合物，包括(a)含有活性聚有機硅氧烷的活性硅氧烷樹脂成分，該活性聚有機硅氧烷具有至少一個選自(甲基)丙烯酸酯，羧酸酯，馬來酸酯，肉桂酸酯及其混合物的官能團，和可有可無的烷氧基官能團或芳氧基官能團；(b)可有可無的無機填料成分；(c)光引發(fā)劑成分；和(d)阻燃劑成分，其含量能有效地提高組合物的耐易燃性。
2.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括三唑成分。
3.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括活性稀釋成分。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中活性硅氧烷樹脂在下式范圍內(nèi) 其中R1，R2和R3可以相同或不同，并且是選自下列基團的有機基團烷基，鹵代烷基，取代的或未取代的芳基、烷氧基，取代的或未取代的芳氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基，巰基丙基，氫或二苯乙醇酮基團；R4是H或C1-5烷基；R5是C1-8亞烷基；和n是至少為80。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中無機填料成分是疏水的熱解法二氧化硅。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中熱解法二氧化硅選自二甲基二氯硅烷處理的二氧化硅，六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅及其混合物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中熱解法二氧化硅的存在量在約4％-約10％重量。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑成分是選自過渡金屬的有機配位體的配合物，或過渡金屬的硅氧烷配位體的配合物，及其混合物的有機金屬物質(zhì)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中過渡金屬選自鉑、釕、銠、鈀。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑成分是水合氧化鋁和選自過渡金屬的有機配位體的配合物，或過渡金屬的硅氧烷配位體的配合物及其混合物的混合物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中光引發(fā)劑選自二苯乙醇酮和取代的二苯乙醇酮(如烷基酯取代的二苯乙醇酮)，米蚩酮，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，苯乙酮和取代的苯乙酮，氧雜蒽酮和取代的氧雜蒽酮及其混合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中光引發(fā)劑選自1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，2-芐基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，二苯甲酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4-，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲?；交?氧化膦，和可見光[藍色]光引發(fā)劑、外消旋(dl)樟腦醌，雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦及其混合物。
13.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括水分固化催化劑。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中水分固化催化劑選自鈦、錫、鋯的化合物及其混合物。
15.權(quán)利要求2的組合物，其中三唑成分選自苯并三唑及其衍生物。
16.權(quán)利要求3的組合物，其中活性稀釋劑是(甲基)丙烯酸酯-端基的-二甲氧丙基二甲基硅氧烷。
17.權(quán)利要求3的組合物，其中活性稀釋劑是在式H2C＝CGCO2R6的范圍內(nèi)，其中G可以是氫、鹵素或約1至4個碳原子的烷基，并且R6可以選自約1至16個碳原子的芳基或芳烷基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、烷芳基，其中的任何一個可以被硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜可有可無的取代或間隔。
18.權(quán)利要求3的組合物，其中活性稀釋劑選自下述的(甲基)丙烯酸酯，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅醇酯和甲基丙烯酸香茅醇酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯，丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯，和相應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)式III的丙烯酸酯 其中R7可以選自氫、約1至4個碳原子的烷基、約1至4個碳原子的羥烷基或 R8可以選自氫、鹵素、和約1至4個碳原子的烷基；R9可以選自氫、羥基和 m是至少為1的整數(shù)，例如約1-8或更大，優(yōu)選約1-4；n是至少為1的整數(shù)，例如約1-20或更大；和v是0或1。
19.權(quán)利要求3的組合物，其中活性稀釋劑是丙烯酸異冰片酯。
20. 權(quán)利要求1的組合物，進一步包括粘附促進劑。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中粘附促進劑選自(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三烷基-或三烯丙基異氰脲酸酯、縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物。
22.權(quán)利要求1的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
23.制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其步驟包括提供和混合(a)包括活性聚硅氧烷的活性硅氧烷樹脂成分，該聚有機硅氧烷具有至少一個選自(甲基)丙烯酸酯，羧酸酯，馬來酸酯，肉桂酸酯及其混合物的官能團；(b)無機填料成分；(c)光引發(fā)劑成分；和(d)有效量的阻燃劑成分，以提高所述組合物的耐易燃性；和任意選加的(e)三唑成分；和任意選加的活性稀釋成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過紫外輻射曝光,以及可有可無的暴露于水分環(huán)境,而能被快速固化成堅硬彈性材料的聚硅氧烷配方。固化過的產(chǎn)品顯示出高的耐易燃性和阻燃性。
文檔編號C08F2/50GK1370204SQ00808885
公開日2002年9月18日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月9日
發(fā)明者L·D·本寧頓 申請人:洛克泰特公司