專利名稱：羥基酯衍生物中間體的制造方法
本申請是申請?zhí)枮?1811667.1，申請日為2001年5月14日，發(fā)明名稱為“羥基酯衍生物中間體的制造方法和從其制備的環(huán)氧樹脂”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及制造至少一種或多種苯酚的α-鹵代醇酯衍生物和轉(zhuǎn)化這樣的α-鹵代醇酯衍生物為環(huán)氧樹脂的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及制造至少一種或多種苯酚的α-鹵代醇衍生物，轉(zhuǎn)化這樣的α-鹵代醇酯衍生物為至少一種或多種苯酚的α-鹵代醇酯中間體并采用這樣至少一種或多種苯酚的α-鹵代醇酯中間體以制備環(huán)氧樹脂。例如，本發(fā)明用于制造雙酚(雙A)環(huán)氧樹脂。
通過對本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的幾種方法制備α-鹵代醇，作為反應(yīng)性中間體。一般情況下，隨后將α-鹵代醇轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物。在一種廣泛實施的方法中，通過在水中，使含低分子量烯烴的化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯，與鹵素，如氯或溴反應(yīng)制備α-鹵代醇。由丙烯、丁烯和烯丙基氯制造的α-鹵代醇，更具體地α-氯醇，隨后大規(guī)模地分別用于制造環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和表氯醇(ECH)。環(huán)氧丙烷和ECH工業(yè)工藝的工藝化學(xué)用于如下反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(I)和反應(yīng)順序(II)。更具體地，反應(yīng)順序(I)顯示從氯醇工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的化學(xué)工藝方案，基中通過氯與水反應(yīng)的途徑制備氯醇；反應(yīng)順序(II)顯示從氯醇工業(yè)生產(chǎn)表氯醇的化學(xué)工藝方案，該氯醇是通過氯與水反應(yīng)的途徑制備的。
反應(yīng)順序(I)
反應(yīng)順序(II) 在大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的公知工業(yè)方法中，在第一步驟中，α-鹵代醇，作為反應(yīng)性中間體，通過反應(yīng)含活性氫化合物如醇、酚、羧酸或胺與環(huán)氧鹵丙烷如表氯醇(ECH)或環(huán)氧溴丙烷而制備。然后，在第二步驟中，在堿性反應(yīng)條件下，將α-鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚、縮水甘油酯、或縮水甘油胺。
最廣泛制備和特別有用的環(huán)氧樹脂是雙酚A(雙A)環(huán)氧樹脂，它通過如下方法制備在第一步驟中雙A和ECH的偶合反應(yīng)以形成雙(α-氯醇)中間體。然后，在作為第二步驟的，采用堿的環(huán)氧化物環(huán)形成脫氯化氫反應(yīng)中，將雙A雙(α-氯醇)中間體轉(zhuǎn)化成雙A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。制備環(huán)氧樹脂的這樣兩步驟方法由H.Lee和K.Neville描述在“環(huán)氧樹脂手冊”，McGraw-Hill Book Co.，紐約，紐約，1982，再版物，2-3到2-4。此方法示于如下反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(III)。更具體地，反應(yīng)順序(III)顯示，通過雙A和ECH的反應(yīng)以制備氯醇中間體，雙A環(huán)氧樹脂兩步驟，工業(yè)制造的工藝化學(xué)方案。

也已經(jīng)將偶合雙A和ECH，隨后為環(huán)氧化物環(huán)形成的脫氯化氫的以上兩步驟工藝結(jié)合成單一步驟反應(yīng)，其中將雙A的雙(α-氯醇)中間體原位產(chǎn)生并同時轉(zhuǎn)化成環(huán)氧。制備雙A環(huán)氧樹脂的這樣單步驟工藝描述在U.S.專利Nos.4,499,255、4,778,863、和5,028,686中。
產(chǎn)生α-氯醇，作為反應(yīng)性中間體的另一種方法，描述在U.S.專利No.2,144,612中，其中在催化量乙酸(AcOH)存在下，通過與無水氯化氫(HCl)的反應(yīng)，將甘油，它是α-乙二醇，轉(zhuǎn)化成α-氯醇。U.S.專利No.2,144,612描述這樣的方法，它示于如下反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(IV)，用于從α-乙二醇甘油制備甘油二氯醇，用于表氯醇的前體。更具體地，反應(yīng)順序(IV)顯示通過如下方式的表氯醇合成的化學(xué)甘油與HCl和AcOH的反應(yīng)以制備甘油二氯醇。
反應(yīng)順序(IV) 盡管表氯醇(ECH)是用于制備α-氯醇中間體，特別是用于制備雙A環(huán)氧樹脂的雙A雙α-氯醇中間體前體的重要商業(yè)產(chǎn)品，但ECH仍是提供生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的氯密集(chlorine-intensive)途徑。在制備ECH的主要商業(yè)方法中，從烯丙基氯制備ECH，其中使用氯氣從丙烯的熱氯化，一種生產(chǎn)氯化副產(chǎn)物的方法制備烯丙基氯。一般情況下，將氯化副產(chǎn)物作為廢材料處理。
另外，當(dāng)將烯丙基氯轉(zhuǎn)化成α-氯醇中間體時使用大量水，并且此水最終也必須作為廢物處理。因此，從環(huán)境的觀點來看，需要在環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)中，降低氯的消耗和降低氯化副產(chǎn)物和廢水的產(chǎn)生。
另外，從ECH通過前述的兩步驟或單步驟方法生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，可具有高的有機氯化物含量，該含量在一些應(yīng)用中，例如，在電子應(yīng)用中可能被認為是不希望的。
因此需要提供制備環(huán)氧樹脂如雙A環(huán)樹脂的非表氯醇方法。即，需要提供替代的環(huán)氧樹脂途徑，即，不使用ECH用于制造環(huán)氧樹脂的替代方法。
用于制造環(huán)氧樹脂的一種非表氯醇方法描述在U.S.專利No.6,001,945中。在U.S.專利No.6,001,945的方法中，縮水甘油用作生產(chǎn)α-乙二醇衍生物的反應(yīng)物，隨后將它通過如下方式轉(zhuǎn)化成α-氯醇通過在U.S.專利No.2,144,612中描述的方法，與氯化氫和催化量的乙酸的反應(yīng)。已知縮水甘油是高度毒性的和傾向于爆炸式地自聚的熱不穩(wěn)定材料。在低溫，如70℃下，縮水甘油是不穩(wěn)定的和縮水甘油環(huán)氧化物含量的損失是顯著的。縮水甘油自聚合在它的反應(yīng)中減少縮水甘油選擇性和產(chǎn)物收率，并且縮水甘油自聚合產(chǎn)物使所需反應(yīng)產(chǎn)物的分離和精制復(fù)雜化?？s水甘油的這些不需要性能由A.Kleemann和R.Wagner詳細描述在如下文獻中“縮水甘油性能，反應(yīng)，應(yīng)用”，Dr.AlfredHuthig Verlag，紐約，紐約，1981，48-52頁。因此，需要開發(fā)這樣的方法，該方法可制造作為制造環(huán)氧樹脂前體的α-鹵代醇中間體，并不要求縮水甘油作為反應(yīng)物。
本發(fā)明的一個方面涉及通過將酚或酚混合物的α-鹵代醇酯衍生物轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂而制備環(huán)氧樹脂的方法。
本發(fā)明的另一方面涉及使用原位鹵化物取代-脫酯方法以將至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物轉(zhuǎn)化成α-鹵代醇中間體，而制造至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體的方法。該方法優(yōu)選在無水條件下，采用無水鹵化氫如氯化氯、溴化氫、或碘化氫作為反應(yīng)物而進行，和非必要地，該方法在溶劑存在下進行。
本發(fā)明的另一方面還涉及采用上述至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體，作為中間體產(chǎn)物用于制造至少一種或多種酚的環(huán)氧樹脂的另一種，非表氯醇方法。
本發(fā)明的另一方面還涉及用于制備α-鹵代醇中間體的以上方法中的，至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物，優(yōu)選通過反應(yīng)至少一種酚或兩種或多種酚的混合物與縮水甘油酯，優(yōu)選乙酸縮水甘油酯而制備該α-羥基酯衍生物。用于制造至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物的方法優(yōu)選在溶劑和催化劑存在下進行。
本發(fā)明涉及從酚基α-鹵代醇酯衍生物制造如下物質(zhì)的方法酚基α-鹵代醇中間體，即，從一種酚制備的α-鹵代醇中間體或從兩種或多種不同酚的混合物制備的α-鹵代醇中間體混合物。α-鹵代醇中間體然后用于制備環(huán)氧樹脂。
α-鹵代醇中間體一般情況下，用于制造α-鹵代醇中間體的本發(fā)明方法包括通過使用鹵化氫的原位鹵代物取代-脫酯方法，將至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物轉(zhuǎn)化成α-鹵代醇中間體。然后，α-鹵代醇中間體可用于通過在工業(yè)上公知的技術(shù)，例如，通過采用堿的α-鹵代醇中間體閉環(huán)環(huán)氧化反應(yīng)而制備環(huán)氧樹脂。更優(yōu)選，可以由本發(fā)明方法制備的環(huán)氧樹脂包括，例如，雙酚A(雙A)二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的α-鹵代醇中間體由如下通式I-V的結(jié)構(gòu)表示，但不限于如下通式I-V的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中的優(yōu)選類別α-鹵代醇中間體一般例如由如下通式I表示通式I(R2)yAr(OR1)z在通式I中，y是0-750，z是1-150。
在通式I中，Ar是包含單核芳族環(huán)如苯基的部分。Ar也可以是包含多核芳族環(huán)，如聯(lián)苯、2，2-聯(lián)苯丙烷、氧化雙亞苯基、1，1，2，2-四苯基乙烷、茋、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂、甲酚-甲醛線性酚醛樹脂、苯酚-雙環(huán)戊二烯線性酚醛樹脂和超支化芳族酚樹枝狀物的部分。Ar也可以是包含多核稠合環(huán)如萘、蒽和萘-甲醛線性酚醛樹脂的部分。Ar也可以是包含具有一個或多個雜原子如O、N、S、Si、B或P，或這些雜原子任意結(jié)合的多核稠合芳族環(huán)，例如，喹喔啉、噻吩和喹啉的部分。Ar也可以是包含與環(huán)脂族環(huán)稠合的單核或多核芳族環(huán)，如2，3-二氫化茚、1，2，3，4-四氫萘和芴的部分。Ar也可以是包含與包含一個或多個雜原子如O、N、S、Si、B或P，或這些雜原子任意結(jié)合的環(huán)脂族環(huán)稠合的多核芳族環(huán)，例如，苯并二氫呋喃、二氫吲哚和硫代2，3-二氫化茚的部分。
在通式I中，Ar也可以是包含芳基的部分，其中每個芳基連接到低聚物(例如，平均分子量小于約5000的聚合物)或高分子量(例如，平均分子量大于約5000)有機硅氧烷單元上。芳基直接連接到有機硅氧烷單元的硅原子上，或芳基通過有機脂族部分、有機環(huán)脂族部分、有機芳族部分或其任何結(jié)合，間接連接到有機硅氧烷單元的硅原子上。當(dāng)Ar部分包含這樣的低聚物或高分子量有機硅氧烷單元時，則z優(yōu)選為1-150。
在通式I中，O是取代Ar部分芳族環(huán)上氫原子的氧原子，且R1是優(yōu)選選自如下的含α-鹵代醇丙基的部分 和 其中X是鹵素原子如氯、溴或碘；Y是羥基。X和Y的位置可以互換。通式I中的R3優(yōu)選是氫、含有1-20個碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基；含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個碳原子的芳族基團如苯基和萘基；或它們的任何結(jié)合。每個單獨的R3可以是相同的基團或可以是彼此不同的基團。
在一個實施方案中，當(dāng)以上通式I中的R1是如下結(jié)構(gòu)時 α-鹵代醇是含3-鹵代-2-羥基-1-丙基部分的衍生物或在這樣的衍生物中，羥基和鹵代基團可以互換以形成含2-鹵代-3-羥基-1-丙基部分的衍生物。
在另一個實施方案中，當(dāng)以上通式I中的R1是如下結(jié)構(gòu)時 α-鹵代醇是含3-鹵代-2-羥基-2-甲基-1-丙基部分的衍生物或在這樣的衍生物中，羥基和鹵代基團可以互換以形成含2-鹵代-3-羥基-2-甲基-1-丙基部分的衍生物。
在仍然另一個實施方案中，當(dāng)以上通式I中的R1是如下結(jié)構(gòu)時 α-鹵代醇是含3-鹵代-2-羥基-1-環(huán)己基部分的衍生物或在這樣的衍生物中，羥基和鹵代基團可以互換以形成含2-鹵代-3-羥基-1-環(huán)己基部分的衍生物。在兩種衍生物中，丙基部分包含在環(huán)己基環(huán)結(jié)構(gòu)中。
在通式I中，R2是取代Ar部分芳族環(huán)上氫原子的基團。R2可以是鹵素如氯、溴、碘或氟；或烴基如烷基、環(huán)脂族基團或芳族基團。R2優(yōu)選是含有1-20個碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基；含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個碳原子的芳族基團如苯基和萘基；或它們的任何結(jié)合。烴基也可包含一個或多個雜原子如O、N、S、Si、B或P，或這些雜原子的任意結(jié)合。包含氧雜原子的烴基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化環(huán)己烷的聚烯化氧基團。在通式I中如上所述的R2可以部分或完全氟化。
用于本發(fā)明的α-鹵代醇中間體的更具體和優(yōu)選例子分別由通式II-V表示或作為兩種或多種如下通式II-V的α-鹵代醇中間體的混合物。
用于本發(fā)明的單核芳族α-鹵代醇中間體的例子例如由如下通式II表示通式II 在通式II中，y是0-5，z是1-4。在通式II中，O，R1，和R2具有以上參考通式I描述的相同意義。通式II的α-鹵代醇中間體可以從如下物質(zhì)制備芳族含羥基的前體，例如，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、及其混合物。
用于本發(fā)明的α-鹵代醇中間體的其它例子是雙核芳族α-鹵代醇中間體，它，例如由如下通式III表示通式III 在通式III中，每個y是0-4，且每個y可以相同或不同；每個z是1-3，且每個z可以相同或不同。在通式III中，O，R1，和R2具有以上參考通式I描述的相同意義。
在通式III中，Z可以是零，或Z可以是在其上含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子。雜原子選自O(shè)、N、S、Si、B或P，或兩個或多個雜原子的任意結(jié)合。Z也可以是，例如，-C(O)-；-S(O2)-；-C(O)NH-；-P(O)Ar-；有機脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，例如，氧二亞甲基、亞甲基、2，2-亞異丙基、亞異丁基和-CR3＝CH-(其中R3如參考以上通式I所定義)；環(huán)脂族基團，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，例如，含有多于3個碳原子的環(huán)脂族環(huán)；芳族基團，含有或沒有雜原子，或它們的任意結(jié)合。在通式III中以上所述的Z可以部分或完全氟化，例如，2，2-全氟亞異丙基。
用于制備通式III的α-鹵代醇中間體的前體包括，例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)砜、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)亞異丙基、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、雙酚K、9，9-雙(4-羥苯基)芴、4，4’-二羥基-α-甲基茋、1，3-雙(4-羥苯基)金剛烷，及其混合物。
用于本發(fā)明的α-鹵代醇中間體的其它例子是多核芳族α-鹵代醇中間體，它，例如由如下通式IV表示
通式IV 在通式IV中，每個y，每個z和Z與在通式III中先前所述相同。在通式IV中，m是0.001-10。在通式IV中，O，R1，和R2具有以上參考通式I描述的相同意義。
用于制備通式IV的α-鹵代醇中間體的前體包括，例如，苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、及其混合物。
用于本發(fā)明的α-鹵代醇中間體的其它例子是多核芳族α-鹵代醇中間體，它，例如由如下通式V表示通式V 在通式V中，每個y和每個z與在通式III中先前所述相同。在通式V中，O，R1，和R2具有以上參考通式I描述的相同意義。
在通式V中，Z’是有機脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子如O、N、S、Si、B或P，或兩個或多個以上雜原子的任意結(jié)合，其中脂族部分含有1-20個碳原子，例如，次甲基；環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，含有3-20個碳原子，例如，環(huán)己烷三基；芳族部分，含有或沒有雜原子，例如，苯三基、萘基基和芴三基；或它們的任意結(jié)合。Z’優(yōu)選包含不大于約20個碳原子。如以上在通式V中所述的Z’可以部分或完全氟化，如，是氟次甲基。
在通式V中，m’一般是3或4。然而，Z’也可以是低聚物(例如，小于約5000平均分子量)有機硅氧烷單元或高分子量(例如，大于約5000平均分子量)有機硅氧烷單元；在該情況下，芳基直接或通過有機脂族、環(huán)脂族或芳族基團間接連接到有機硅氧烷單元的硅原子上；或它們的任意結(jié)合，含有不大于約20個碳原子。當(dāng)Z’是低聚物或高分子量有機硅氧烷單元時，通式V中的m’優(yōu)選是1-150。
用于制備通式V的α-鹵代醇中間體的前體包括，例如，三(4-羥苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，及其混合物。
優(yōu)選，本發(fā)明的α-鹵代醇中間體，包括例如，從如下酚制備的酚類α-鹵代醇中間體如1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷、及其混合物。
優(yōu)選，本發(fā)明的α-鹵代醇中間體，包括例如，酚類α-鹵代醇中間體，如，1，3-二羥基苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、1，4-二羥基苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、1，5-二羥基萘雙(3-氯-2-羥丙基)醚、2，6-二羥基萘雙(3-氯-2-羥丙基)醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、雙(4-羥苯基)甲烷三(3-氯-2-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(3-氯-2-羥丙基)醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三(3-氯-2-羥丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四(3-氯-2-羥丙基)醚、及其混合物。
另外，在以上含3-氯-2-羥基-1-丙基部分的衍生物中的氯和羥基可以互換以形成含3-羥基-2-氯-1-丙基部分的衍生物。
本發(fā)明的α-鹵代醇中間體占一種或多于一種如在以上通式I-V中所述組分總重量的約10-約100％，更優(yōu)選約25-約100％，最優(yōu)選約50-約100％。
例如在以上通式I-V中所示的，本發(fā)明α-鹵代醇中間體通過如下方式制備首先獲得至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物和然后使用原位鹵化物取代-脫酯方法將α-羥基酯衍生物轉(zhuǎn)化成α-鹵代醇中間體。更特別地，通過如下方式制備本發(fā)明的α-鹵代醇中間體非必要地在(C)溶劑存在下，反應(yīng)(A)至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物與(B)鹵化氫。
用于制造本發(fā)明α-鹵代醇中間體的鹵化氫，組分(B)可包括，例如，氯化氫、溴化氫和碘化氫。
用于制造本發(fā)明α-鹵代醇中間體的鹵化氫，組分(B)的數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以保證α-羥基酯衍生物向α-鹵代醇中間體的基本完全轉(zhuǎn)化。使用的鹵化氫數(shù)量一般為約0.50摩爾-約20摩爾鹵化氫，相對于在α-羥基酯衍生物反應(yīng)的α-羥基酯部分的當(dāng)量，優(yōu)選約0.75摩爾-約10摩爾鹵化氫，相對于在α-羥基酯衍生物反應(yīng)的α-羥基酯部分的當(dāng)量，和更優(yōu)選約0.95摩爾-約5摩爾鹵化氫，相對于在α-羥基酯衍生物反應(yīng)的α-羥基酯部分的當(dāng)量。
鹵化氫可以作為液體或氣體加入到反應(yīng)中。當(dāng)作為氣體加入到反應(yīng)中時，鹵化氫可以作為連續(xù)氣體流加入。也可以將鹵化氫溶于溶劑，如參考如下組分(C)描述的那些，作為溶液加入到反應(yīng)器中。當(dāng)鹵化氫的數(shù)量超過必須用于保證使用的α-羥基酯衍生物的完全轉(zhuǎn)化的化學(xué)計量數(shù)量時，可以通過采用水洗滌或采用堿的仔細中和而從反應(yīng)混合物除去額外的數(shù)量。優(yōu)選通過從反應(yīng)混合物蒸餾鹵化氫而回收和循環(huán)過量鹵化氫。
可用于制備α-鹵代醇中間體以上方法的溶劑，非必要的組分(C)可以是，但不限于，脂族和環(huán)狀烴如戊烷、己烷、辛烷、異丁烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；氯化溶劑如二氯甲烷、四氯乙烷和氯苯；質(zhì)子惰性溶劑如丙酮、甲基異丁基酮、乙腈、二甲氧基乙烷、2，2’-二甲氧基二乙基醚、二噁烷、二甲亞砜和1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷；質(zhì)子溶劑如乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、叔戊醇、1-己醇、環(huán)己醇和1-甲氧基-2-羥基丙烷；它們的部分或完全氟化衍生物；和它們的任何結(jié)合物。非必要地，可以有或沒有水的存在而使用溶劑。
當(dāng)非必要地使用質(zhì)子醇溶劑時，優(yōu)選醇溶劑是仲醇或叔醇溶劑，如異丙醇、2-丁醇、叔丁醇、叔戊醇和1-甲氧基-2-羥基丙烷、它們的部分或完全氟化衍生物；和它們的任何結(jié)合物。
一般情況下，用于本發(fā)明的溶劑，非必要組分(C)的數(shù)量，可以是如下比例約0-約50份(在重量基礎(chǔ)上)單一溶劑或兩種或多種溶劑的混合物對1份α-羥基酯衍生物。更優(yōu)選的溶劑對α-羥基酯衍生物比例是約0-約10份溶劑每1份α-羥基酯衍生物。最優(yōu)選的溶劑對α-羥基酯衍生物比例是約0-約5份溶劑每1份α-羥基酯衍生物。
在用于α-羥基酯衍生物的原位鹵化物取代-脫酯中的以上反應(yīng)中的溫度一般為約0℃-約150℃，優(yōu)選約20℃-約130℃，和更優(yōu)選約40℃-約110℃。在小于0℃的溫度下，可發(fā)生不需要的氯化反應(yīng)。
用于以上制造α-鹵代醇中間體的α-羥基酯衍生物原位鹵化物取代-脫酯反應(yīng)工藝的壓力可以是大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓。壓力并不是關(guān)鍵的和可以由參數(shù)如使用的鹵化氫類型，反應(yīng)溫度，使用的溶劑類型或溶劑共沸物沸點確定。
用于制備α-鹵代醇中間體的α-羥基酯衍生物原位鹵化物取代-脫酯可以間歇或以連續(xù)反應(yīng)模式進行。在間歇反應(yīng)中，如先前所述將α-羥基酯衍生物非必要地溶于溶劑和將鹵化氫加入反應(yīng)器中。在間歇工藝中，非常需要在壓力下運行反應(yīng)以保持鹵化氫在溶液相中。當(dāng)完成使用在溶液相中的鹵化氫的間歇反應(yīng)時，可以通過采用水洗滌或采用堿的仔細中和而從反應(yīng)混合物除去過量鹵化氫和由脫酯產(chǎn)生的羧酸?；颍梢园慈缦滤龌厥蘸脱h(huán)鹵化氫和羧酸。
在一些情況下，例如當(dāng)使用氯化氫氣體時，可以有益的是連續(xù)通過反應(yīng)器凈化氣體同時有效地混合或攪拌反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物。在此工藝中，將離開反應(yīng)器的氯化氫氣體收集和循環(huán)到反應(yīng)器。
在連續(xù)鹵代物取代-脫酯工藝中，當(dāng)將α-羥基酯衍生物和非必要地溶劑加入反應(yīng)器中時，可以非必要地將α-羥基酯衍生物與溶劑混合和然后與鹵化氫充分混合?？梢允褂玫姆磻?yīng)器在本領(lǐng)域是公知的，例如，反應(yīng)器可以具有管狀設(shè)計。在反應(yīng)混合物離開反應(yīng)器之后，反應(yīng)產(chǎn)物可通過一系列精制步驟。例如，在一個實施方案中，當(dāng)使用比產(chǎn)生的羧酸在更低溫度下沸騰的溶劑時，可以將反應(yīng)產(chǎn)物首先，蒸餾以除去過量鹵化氫，其中然后可將鹵化氫循環(huán)到鹵化物取代-脫酯反應(yīng)器；其次，蒸餾以除去溶劑，其中然后可以將溶劑循環(huán)到鹵化物取代-脫酯單元；和第三，蒸餾以除去脫酯的羧酸產(chǎn)物，其中然后可以將羧酸循環(huán)到烯丙酯工藝。
在另一個第二實施方案中，當(dāng)使用比產(chǎn)生的羧酸在更高溫度下沸騰的溶劑時，可以將反應(yīng)產(chǎn)物首先，蒸餾以除去鹵化氫，其中然后可將鹵化氫循環(huán)到鹵化物取代-脫酯反應(yīng)器；和其次，蒸餾以除去脫酯的羧酸產(chǎn)物。在以上第二實施方案中，可以非必要地例如通過蒸餾除去溶劑，或不需要除去溶劑，其中將溶劑攜帶向前作為隨后環(huán)氧化步驟的溶劑。如在本領(lǐng)域公知的那樣，上述蒸餾步驟可以在大氣壓下，在低于大氣壓下或在高于大氣壓下進行。
非常需要和優(yōu)選進行以上工藝，因此可以將α-鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂而沒有另外的精制。
通過如下反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(V)說明用于制備本發(fā)明α-鹵代醇中間體的α-羥基酯衍生物的鹵代物取代-脫酯，該反應(yīng)順序顯示α-羥基乙酸酯的氯化物取代-脫乙酰氧基化。更具體地，反應(yīng)順序(V)顯示α-羥基乙酸酯衍生物的氯化物取代-脫乙酰氧基化以合成本發(fā)明的α-氯醇中間體。
反應(yīng)順序(V) 在以上反應(yīng)順序V中，A可以是OH且B可以是OAc；或A可以是OAc和B可以是OH。
α-羥基酯衍生物用于本發(fā)明的α-羥基酯衍生物，組分(A)例如由如下通式VI-X的結(jié)構(gòu)表示，但不限于這些結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明以制備α-鹵代醇中間體的α-羥基酯衍生物的優(yōu)選類別例如屬類地由如下通式VI表示
通式VI(R2)yAr(OR1’)z在通式VI中，y，z，Ar，O和R2如先前通式I中所定義。
在通式VI中，R1’是含α-羥基酯丙基的部分，優(yōu)選選自 和 其中R3如先前通式I中所定義，Y’是羥基且X’是具有如下通式結(jié)構(gòu)的羧基或羧酸酯部分 其中R4是氫、含有1-20個碳原子的烷基如甲基、乙基和丙基；含有2-20個碳原子的烯基如乙烯基、丙烯基和甲基丙烯基；含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個碳原子的芳族基團如苯基和萘基。R4優(yōu)選是甲基。
X’和Y’的位置可以互換。
在一個實施方案中，當(dāng)以上通式VI中的R1’例如是如下時 α-羥基酯衍生物是含3-羧基-2-羥基-1-丙基部分的組分或在這樣的組分中，羥基和酯(即，羧基)基團可以互換以形成含2-羧基-3-羥基-1-丙基部分的組分。
在另一個實施方案中，在以上通式VI中當(dāng)R1’例如是如下時
α-羥基酯衍生物是含3-羧基-2-羥基-2-甲基-1-丙基部分的組分或在這樣的組分中，羥基和酯基可以互換以形成含2-羧基-3-羥基-2-甲基-1-丙基部分的組分。
在仍然另一個實施方案中，當(dāng)以上通式VI中的R1’例如是如下時 α-羥基酯衍生物是含3-羧基-2-羥基-1-環(huán)己基部分的組分或在這樣的組分中，羥基和酯基團可以互換以形成含2-羧基-3-羥基-1-環(huán)己基部分的組分。在兩種衍生物中，丙基部分包含在環(huán)己基環(huán)結(jié)構(gòu)中。
用于本發(fā)明的α-羥基酯衍生物的更具體和優(yōu)選例子分別由通式VII-X表示或作為兩種或多種以下通式VII-X的α-羥基酯衍生物的混合物。
用于本發(fā)明的單核芳族α-羥基酯衍生物的例子由如下通式VII表示通式VII 在通式VII中，y，z，O和R2具有參考通式II描述的相同意義。在通式VII中，R1’具有參考通式VI描述的相同意義。通式VII化合物的α-羥基酯衍生物，可以從如下芳族含羥基前體制備例如，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、及其混合物。
用于本發(fā)明的α-羥基酯衍生物的其它例子是雙核芳族α-羥基酯衍生物，它由如下通式VIII表示
通式VIII 在通式VIII中，y，z，Z，O和R2具有參考通式III描述的相同意義。在通式VIII中，R1’具有參考通式VI描述的相同意義。
用于制備通式VIII的α-羥基酯衍生物的前體包括，例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)砜、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)亞異丙基、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、雙酚K、9，9-雙(4-羥苯基)芴、4，4’-二羥基-α-甲基茋、1，3-雙(4-羥苯基)金剛烷，及其混合物。
用于本發(fā)明的α-羥基酯衍生物的其它例子是多核芳族α-羥基酯衍生物，它由如下通式IX表示通式IX 在通式IX中，y，z，Z，m，O和R2具有參考通式IV描述的相同意義。在通式IX，R1’具有參考通式VI描述的相同意義。
用于制備通式IX的α-羥基酯衍生物的前體包括，例如，苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、及其混合物。
用于本發(fā)明的α-羥基酯衍生物的其它例子是多核芳族α-羥基酯衍生物，它由如下通式X表示
通式X 在通式X中，X，y，z，Z’，m’，O和R2具有參考通式V描述的相同意義。在通式X，R1’具有參考通式VI描述的相同意義。
用于制備通式X的α-羥基酯衍生物的前體包括，例如，三(4-羥苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，及其混合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選α-羥基酯衍生物包括，更具體地，從如下酚制備的酚類α-羥基酯衍生物如1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷、及其混合物。
本發(fā)明的酚或酚混合物的α-羥基酯衍生物，更具體地包括，酚類α-羥基酯衍生物，如1，3-二羥基苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，4-二羥基苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，5-二羥基萘雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、2，6-二羥基萘雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、雙(4-羥苯基)甲烷三(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、及其混合物。
此外，在以上優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，在以上含3-乙酰氧基-2-羥基-1-丙基部分的衍生物中的乙酰氧基和羥基可以互換以形成含3-羥基-2-乙酰氧基-1-丙基部分的衍生物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的α-羥基酯衍生物，以上組分(A)可以通過如下方式獲得在催化劑(F)存在下和非必要地在溶劑(G)存在下，反應(yīng)縮水甘油酯(D)與至少一種或多種酚化合物(E)。
催化劑，組分(F)，可用于以上方法以引起縮水甘油酯，組分(D)與至少一種或多種酚化合物組分(E)的偶合反應(yīng)。可以從一般已知作為相轉(zhuǎn)移催化劑的任何催化劑中選擇催化劑，組分(F)。相轉(zhuǎn)移催化劑可以是均相的或多相的。
用于本發(fā)明縮水甘油酯和酚偶合反應(yīng)的催化劑可以例如是，如下物質(zhì)的氫氧化物；Ia族(新IUPAC周期表注釋)堿金屬，如Na+、K+或Cs+；或Iia族堿土金屬，如Mg2+或Ca2+；或Iib族金屬，如Zn2+；或IIIa族金屬，如Al3+。催化劑的例子包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。
同樣，用于本發(fā)明的催化劑可以是，例如，如下物質(zhì)的無機或有機酸鹽Ia族堿金屬，如Na+、K+或Cs+；或Iia族堿土金屬，如Mg2+或Ca2+；或Iib族金屬，如Zn2+；或IIIa族金屬，如Al3+。無機或有機酸包括，但不限于，乙酸、三氟乙酸、磷酸、硅酸、或它們的衍生物。催化劑的例子包括乙酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉。非必要地，助催化劑如線性聚烯化氧醚或大環(huán)醚，例如，但不限于，冠醚，可用于與上述催化劑結(jié)合以增強催化反應(yīng)性。
在本發(fā)明中有于偶合的催化劑，組分(F)可以是包含有機磷屬元素陽離子的化合物。有機磷屬元素陽離子由至少一種磷屬元素，即Iva族的元素和至少一種鍵合到磷屬元素原子上的有機取代基組成。這樣有機磷屬元素的陰離子反荷離子可以例如是，氫氧根、鹵根、如氯根和溴根、硫酸氫根、碳酸根、乙酸根、膦酸根、和硅烷醇根。
更具體地，用于本發(fā)明偶合的含有機磷屬元素的催化劑由至少一個或多個由氮，磷，砷，銻或鉍組成的四元陽離子中心，與一種或多種鍵合到四元陽離子中心上的有機取代基組成。有機取代基可以是包含1-20個碳原子的烴，選自線性、支化或環(huán)狀脂族烴或芳族烴，含有或沒有雜原子，如N、P、S、O和Si，或鹵原子，如F、Cl、Br和I，或其結(jié)合物。
含有單一陽離子中心用于本發(fā)明均相偶合催化劑的含氮四元陽離子中心的例子是四甲基銨、四乙基銨、四異丙基銨、四丁基銨、四異丁基銨、四己基銨、四辛基銨、四異辛基銨、四苯基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、芐基三己基銨、芐基三辛基銨、甲基三辛基銨、癸基三甲基銨、四月桂基銨、十六烷基三甲基銨、乙醇三甲基銨、乙醇三乙基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基三丁基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基銨、十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨、和四癸基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)銨。
含有多于一個陽離子中心用于本發(fā)明均相偶合催化劑的含氮四元陽離子中心的例子是，例如，六甲基亞乙基二銨、六乙基亞乙基二銨、六甲基亞丙基二銨、和六乙基亞丙基二銨。
僅含有單一陽離子中心用于本發(fā)明均相偶合催化劑的含磷四元陽離子中心的例子是四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丙基磷鎓、四異丙基磷鎓、四丁基磷鎓、四異丁基磷鎓、四苯基磷鎓、芐基三甲基磷鎓、芐基三乙基磷鎓、乙基三苯基磷鎓、乙基三甲苯基磷鎓、環(huán)己基三苯基磷鎓、2-氯乙基三苯基磷鎓、丁基三苯基磷鎓、四芐基磷鎓、烯丙基三甲基磷鎓、烯丙基三苯基磷鎓、和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基磷鎓。這樣磷鎓酚-環(huán)氧偶合催化劑的例子公開于如下文獻U.S.專利Nos.4,808,692、4,755,542和4,632,971，和公開于歐洲專利申請360195A2。
用于本發(fā)明偶合反應(yīng)的均相催化劑可包括上述含氮四元陽離子中心的任何結(jié)合，含磷四元陽離子中心的任何結(jié)合或含氮四元陽離子中心和含磷四元陽離子中心的任何結(jié)合。
偶合催化劑的活性部分可以是有機，無機或混合有機-無機低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)的一部分。
當(dāng)有機，無機或混合有機-無機低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)包含多于一種含1-20個碳原子的烴取代基，烴取代基選自線性、支化或環(huán)狀脂族或芳族取代基，含有或沒有雜原子，如N、P、S、O和Si；或鹵原子，如F、Cl、Br和I，或其結(jié)合，和這樣的烴取代基為低聚物或聚合物主鏈的側(cè)鏈和結(jié)合到四元陽離子中心上時，無機或混合有機-無機低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)可以與多于一種陰離子反荷離子鍵合。在此情況下，偶合催化劑固定到有機，無機，或混合有機-無機聚合物載體上以形成多相偶合催化劑。在聚合物載體上的含這樣四元，陽離子中心的烴取代基的例子是當(dāng)將交聯(lián)聚苯乙烯氯甲基化和然后采用三甲胺胺化時形成的芐基三甲基銨基團。結(jié)合到四元陽離子中心上和為聚合物主鏈側(cè)鏈的烴取代基的另一個例子是當(dāng)采用三甲胺胺化交聯(lián)聚乙烯基芐基氯時形成的芐基三甲基銨基團。
當(dāng)在如下情況時，則形成含有多四元銨或四元磷鎓陽離子中心的溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石含三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基陽離子中心例如三甲氧基甲硅烷基丙基三丁基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基三丁基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基十八烷基二甲基銨、十四烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨、和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基磷鎓，和其任何混合物與單硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、或四乙氧基硅烷，和其任何結(jié)合物縮合，或與含有羥基或羥基等同官能團，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基和叔丁氧基的線性、環(huán)狀、支化或梯形硅氧烷縮合；或與含有羥基或羥基等同官能團，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基和叔丁氧基的三維硅倍半氧烷、預(yù)縮合硅氧烷溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石縮合。在這樣的情況下，四元陽離子中心固定或限制到溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石上。
用于本發(fā)明的硅酸鹽和沸石固體載體材料是，例如，含有具有高表面積的微結(jié)晶結(jié)構(gòu)的那些或含有孔度大于標準分子篩如4A類型的孔結(jié)構(gòu)的那些。具有大孔度的硅酸鹽或沸石是例如，TS-1、TS-2、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、AZM-48、AlPO4-5、AlPO4-11、沸石X、沸石Y、Linde類型L、VPI-5、NCL-1、MCM-41和MCM-48。
用于以上本發(fā)明制備α-羥基酯衍生物方法的催化劑，組分(F)數(shù)量為約0.001wt％-約1000wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量。當(dāng)催化劑為均相催化劑時，用于以上本發(fā)明制備α-羥基酯衍生物方法的催化劑數(shù)量優(yōu)選是約0.001wt％-約10wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量，更優(yōu)選約0.001wt％-約5wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量和最優(yōu)選約0.001wt％-約2wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量。
當(dāng)催化劑是多相催化劑時，用于以上本發(fā)明制備α-羥基酯衍生物方法的催化劑數(shù)量優(yōu)選是約1wt％-約50wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量，更優(yōu)選約1wt％-約200wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量和最優(yōu)選約1wt％-約1000wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物數(shù)量。由于固相多相催化劑容易通過潷析或過濾回收，或多相催化劑包含在反應(yīng)器中而反應(yīng)物和溶劑流過催化劑，可以使用比均相催化劑更大數(shù)量的多相催化劑。
一般情況下，用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物縮水甘油酯，組分(D)的數(shù)量為如下比例約0.5當(dāng)量-約50當(dāng)量縮水甘油酯每一當(dāng)量酚羥基。用于本發(fā)明的更優(yōu)選縮水甘油酯對酚羥基比例是約0.75當(dāng)量-約20當(dāng)量縮水甘油酯每一當(dāng)量酚羥基。用于本發(fā)明的最優(yōu)選縮水甘油酯對酚羥基比例是約0.9當(dāng)量-約10當(dāng)量縮水甘油酯每一當(dāng)量酚羥基。
用于本發(fā)明的溶劑，組分(G)可以與溶劑，組分(C)相同，此外，溶劑可包括水和縮水甘油酯，組分(D)。當(dāng)在偶合反應(yīng)中與酚化合物反應(yīng)的縮水甘油酯數(shù)量過量時，例如，當(dāng)用于本發(fā)明的反應(yīng)物縮水甘油酯數(shù)量為約1.25或更大當(dāng)量每當(dāng)量酚羥基時，則過量的縮水甘油酯可作為溶劑。
優(yōu)選，用于本發(fā)明的溶劑，組分(G)包括，例如，為仲醇或叔醇溶劑的質(zhì)子溶劑，如異丙醇、2-丁醇、叔丁醇、叔戊醇和1-甲氧基-2-羥基丙烷、它們的部分或完全氟化衍生物；和它們的任何結(jié)合物。
以上優(yōu)選的溶劑，組分(G)可以與水、脂族和環(huán)狀烴、芳族烴、氯化溶劑、非極性質(zhì)子惰性溶劑或其任何結(jié)合物結(jié)合使用。
當(dāng)水用于與其它溶劑結(jié)合使用時，溶劑或溶劑混合物對水的比例一般為約1份(在重量基礎(chǔ)上)溶劑對1份水。優(yōu)選，溶劑對水的比例是約1-約100份溶劑每1份水。更優(yōu)選，溶劑對水的比例是約1-約500份溶劑每1份水。
一般情況下，用于本發(fā)明的溶劑，組分(G)可以是如下比例約0-約50份(在重量基礎(chǔ)上)單一溶劑或兩種或種溶劑混合物每1份用于反應(yīng)的酚或酚混合物。溶劑對酚或酚混合物的更優(yōu)選比例是約0-約10份溶劑每1份用于反應(yīng)的酚或酚混合物。溶劑對酚或酚混合物的最優(yōu)選比例是約0-約5份溶劑每1份用于反應(yīng)的酚或酚混合物。
用于通過反應(yīng)酚化合物或兩種或多種酚化合物的混合物與縮水甘油酯而制備α-羥基酯衍生物的以上方法的溫度一般為約10℃-約160℃，優(yōu)選約25℃-約135℃和最優(yōu)選約50℃-約110℃。在低于10℃的溫度下，酚化合物與縮水甘油酯的反應(yīng)不完全。在大于160℃的溫度下，酚化合物與縮水甘油酯的偶合反應(yīng)對于α-羥基酯衍生物不是選擇性的，和可通過幾種導(dǎo)致所需α-羥基酯衍生物更低收率的途徑而發(fā)生縮水甘油酯的分解。
用于制備α-羥基酯衍生物的以上方法的壓力可以大氣壓，低于大氣壓或高于大氣壓。壓力并不是關(guān)鍵的和可以由參數(shù)如反應(yīng)溫度，使用的溶劑類型或溶劑共沸物沸點確定。
在偶合反應(yīng)中，需要酚或酚混合物的酚羥基對α-羥基酯衍生物的轉(zhuǎn)化率大于50％。更優(yōu)選酚或酚混合物的酚羥基對α-羥基酯衍生物的轉(zhuǎn)化率大于65％。最優(yōu)選酚或酚混合物的酚羥基對α-羥基酯衍生物的轉(zhuǎn)化率大于85％?？梢酝ㄟ^反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，用作反應(yīng)物的縮水甘油酯數(shù)量和通過使用的催化劑類型和數(shù)量，控制酚羥基對α-羥基酯衍生物的轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)在縮水甘油酯和酚或酚混合物的偶合反應(yīng)之后，未反應(yīng)的酚羥基保留時，酚羥基可進一步在本發(fā)明整個工藝期間通過兩種不同反應(yīng)而反應(yīng)。在第一反應(yīng)中，在縮水甘油酯的回收期間，未反應(yīng)的酚羥基可繼續(xù)與縮水甘油酯反應(yīng)以制備α-羥基酯。當(dāng)將偶合反應(yīng)產(chǎn)物承受如下所述要求以回收過量縮水甘油酯的升高溫度時，在本發(fā)明整個工藝的偶合反應(yīng)之后可發(fā)生此第一反應(yīng)。
另外，在第二反應(yīng)中，在本發(fā)明整個工藝的環(huán)氧化階段期間，未反應(yīng)的酚羥基可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂。當(dāng)未反應(yīng)的酚羥基以此方式與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時，環(huán)氧樹脂的分子量增加，和因此，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)降低。在一些情況下，可以需要通過未反應(yīng)酚羥基和環(huán)氧樹脂的以上反應(yīng)控制環(huán)氧樹脂的EEW。
在偶合反應(yīng)中，另外需要的是將縮水甘油酯，組分(D)，如乙酸縮水甘油酯的自聚限制到最小量使得可以最大化α-羥基酯衍生物。當(dāng)在縮水甘油酯不同分子上的環(huán)氧化物基團彼此反應(yīng)以形成含有為多元醇主鏈羧酸酯部分的多元醇時，發(fā)生縮水甘油酯的自聚。
當(dāng)用于本發(fā)明制備α-羥基酯衍生物的以上方法的催化劑是均相催化劑時，可以使用本領(lǐng)域公知的設(shè)備如間歇反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器進行反應(yīng)。
當(dāng)用于本發(fā)明制備α-羥基酯衍生物的以上方法的催化劑是多相催化劑時，可以使用本領(lǐng)域公知的設(shè)備如間歇反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或固定床或流化床連續(xù)反應(yīng)器進行。
在本發(fā)明制備α-羥基酯衍生物的以上方法中，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)進一步處理來自上述反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，如果非必要使用的溶劑的沸點低于或高于縮水甘油酯的沸點。在此優(yōu)選的實施方案中，可以采用水洗滌α-羥基酯反應(yīng)產(chǎn)物以除去均相偶合催化劑?？梢詫⑾礈斓摩?羥基酯反應(yīng)產(chǎn)物在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓條件下蒸餾以回收如果非必要使用的溶劑和回收未反應(yīng)的，過量縮水甘油酯?？梢詫⒒厥盏娜軇┖涂s水甘油酯直接循環(huán)到偶合反應(yīng)器，或可以將溶劑或縮水甘油酯在被循環(huán)到偶合反應(yīng)器之前另外精制。由此方法分離的α-羥基酯衍生物可以有或沒有另外的精制而使用。上述工藝步驟可以任何順序進行以有效地將偶合催化劑，溶劑和縮水甘油酯彼此分離。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案中，選擇如果非必要使用的溶劑以具有高于縮水甘油酯沸點的沸點。在此實施方案中，可以采用水洗滌α-羥基酯反應(yīng)產(chǎn)物以除去均相偶合催化劑。可以將洗滌的α-羥基酯反應(yīng)產(chǎn)物在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓條件下蒸餾以回收過量，未反應(yīng)的縮水甘油酯，可以將該縮水甘油酯直接循環(huán)到偶合反應(yīng)器或在被循環(huán)到偶合反應(yīng)器之前另外精制。在此實施方案中，并不除去沸點高于縮水甘油酯的溶劑和將溶劑和α-羥基酯的混合物直接攜帶到本發(fā)明的鹵化物取代-脫酯步驟。
在本發(fā)明的方法中，含活性氫化合物，如酚，和縮水甘油酯，如乙酸縮水甘油酯的偶合容易進行以制備α-羥基酯衍生物。在優(yōu)化催化劑，溶劑和溫度的成套條件下，最大化對所需α-羥基酯衍生物的反應(yīng)選擇性。當(dāng)酚反應(yīng)物在環(huán)氧化物部分的末端亞甲基(-CH2-)基團侵蝕縮水甘油酯時，獲得對所需α-羥基酯衍生物的最大選擇性。當(dāng)酚反應(yīng)物在環(huán)氧化物部分的內(nèi)部次甲基(-CH＝)基團侵蝕縮水甘油酯時，形成β-羥基酯衍生物。這樣的β-羥基酯衍生物不能轉(zhuǎn)化成本發(fā)明所需的α-氯醇中間體。
在偶合反應(yīng)的條件下，α-羥基酯衍生物可包括單一組分或兩種或多種組分的混合物。例如，當(dāng)α-羥基酯衍生物是單一組分時，單一組分是包含α-羥基酯部分的化合物。例如，當(dāng)α-羥基酯衍生物是兩種或多種組分時，組成α-羥基酯衍生物一種組分必須是包含至少一個α-羥基酯部分，含有或沒有其它部分的化合物，和其它組分可以選自包含至少一個α-二酯部分的化合物和包含至少一個α-乙二醇部分的化合物。設(shè)想組成α-羥基酯衍生物的一種組分可包括這樣的化合物，該化合物包含兩種或多種部分的混合物，該部分選自α-羥基酯部分、α-二酯部分和α-乙二醇部分。
作為本發(fā)明的一個實施方案，將酚與乙酸縮水甘油酯反應(yīng)以形成是包括如下物質(zhì)的混合物的α-羥基酯衍生物作為主要組分的α-羥基乙酸酯，和作為α-羥基酯衍生物少量組分的α-二乙酸酯化合物和α-乙二醇化合物。理論化的情況是在偶合反應(yīng)期間，可發(fā)生一系列酯交換反應(yīng)，其中將α-羥基乙酸酯轉(zhuǎn)化成包括α-二乙酸酯和α-乙二醇化合物的混合物。
如上所述，本發(fā)明的α-羥基酯衍生物可包括單一組分或兩種或多種組分的混合物。一般情況下，本發(fā)明的α-羥基酯衍生物包含以如下比例的α-羥基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分分別5-100％∶0-95％∶0-95％，優(yōu)選分別15-100％∶0-85％∶0-85％，和更優(yōu)選分別30-100％∶0-70％∶0-70％。
以下的反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(VI)，一般說明偶合苯酚和乙酸縮水甘油酯的反應(yīng)和隨后的酯交換反應(yīng)。更具體地，反應(yīng)順序(VI)顯示在苯酚和乙酸縮水甘油酯之間的偶合反應(yīng)，得到本發(fā)明的α-羥基酯衍生物，包括α-羥基乙酸酯，α-二乙酸酯和α-乙二醇。
反應(yīng)順序(VI) 當(dāng)酚反應(yīng)物和縮水甘油酯可以是順序反應(yīng)而不是酯交換反應(yīng)中的反應(yīng)物時，形成本發(fā)明的α-羥基酯衍生物。在α-羥基酯衍生物的兩個其它順序反應(yīng)中，衍生物的α-羥基酯組分與更多的縮水甘油酯反應(yīng)。在兩個其它反應(yīng)的一個中，α-羥基酯組分的羥基與縮水甘油酯的環(huán)氧化物部分反應(yīng)，形成包含兩個縮水甘油酯分子的產(chǎn)物?？梢灾貜?fù)在α-羥基酯組分的羥基與縮水甘油酯之間的此反應(yīng)，形成包含三個縮水甘油酯分子的第二產(chǎn)物。此反應(yīng)可以重復(fù)多于兩次。
其它反應(yīng)的第二個是縮水甘油酯與衍生物α-羥基酯組分的羥基的酯交換反應(yīng)，形成α-二酯和縮水甘油衍生物。
當(dāng)通過優(yōu)化催化劑，溶劑和溫度而最小化α-羥基酯衍生物的以上順序反應(yīng)時，對α-羥基酯衍生物的縮水甘油酯選擇性大于65％。對α-羥基酯衍生物的更優(yōu)選縮水甘油酯選擇性大于80％。對α-羥基酯衍生物的最優(yōu)選縮水甘油酯選擇性大于95％。
如下反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(VII)，一般說明α-羥基酯衍生物和縮水甘油酯的上述兩個順序反應(yīng)。所示的兩個順序反應(yīng)用于苯酚和縮水甘油酯的反應(yīng)，偶合與乙酸縮水甘油酯的產(chǎn)物。更具體地，反應(yīng)順序(VII)顯示苯酚和乙酸縮水甘油酯的α-羥基乙酸酯衍生物的順序反應(yīng)，顯示順序羥基-環(huán)氧偶合反應(yīng)和順序酯交換反應(yīng)。
反應(yīng)順序(VII) 其中w可以是1-6。
酚類化合物用于制備α-羥基酯衍生物的酚類化合物，組分(E)，表示為，但不限于，如下通式XI-XV的結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明以與縮水甘油酯反應(yīng)以制備α-羥基酯衍生物的優(yōu)選酚類化合物屬類由如下通式XI表示通式XI(R2)yAr(OH)z在通式XI中，y，z，Ar和R2，如先前通式I所定義，且OH是取代Ar部分芳族環(huán)上氫原子的羥基。
用于本發(fā)明的酚類化合物的更具體和優(yōu)選例子分別由通式XII-XV表示或作為兩種或多種如下通式XII-XV酚類化合物的混合物。
用于本發(fā)明的單核酚類化合物的例子由通式XII表示通式XII 在通式XII中，y，z和R2具有上述參考通式II的相同意義，且OH具有上述參考通式XI的相同意義。
包括在由通式XII表示的化合物中的是，例如，4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、及其混合物。
用于本發(fā)明的酚類化合物的其它例子是雙核酚類化合物，它由如下通式XIII表示通式XIII 在通式XIII中，y，z，R2和z具有上述參考通式III的相同意義，且OH具有上述參考通式XI的相同意義。
包括在由通式XIII表示的化合物中的是，例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)砜、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)亞異丙基、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、雙酚K、9，9-雙(4-羥苯基)芴、4，4’-二羥基-α-甲基茋、1，3-雙(4-羥苯基)金剛烷，及其混合物。
用于本發(fā)明的酚類化合物的其它例子是多核酚類化合物，它由如下通式XIV表示通式XIV 在通式XIV中，y，z，R2和Z和m具有上述參考通式IV的相同意義，且OH具有上述參考通式XI的相同意義。
包括在由通式XIV表示的化合物中的是，例如，苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、及其混合物。
用于本發(fā)明的酚類化合物的其它例子是多核酚類化合物，它由如下通式XV表示通式XV 在通式XV中，y，z，R2和Z’和m’具有上述參考通式V的相同意義，且OH具有上述參考通式XI的相同意義。
包括在由通式XV表示的化合物中的是，例如，三(4-羥苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，及其混合物。
本發(fā)明的優(yōu)選酚類化合物更具體地包括，酚，如1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、4，4’-雙(2，6-二溴苯酚)亞異丙基、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷、及其混合物。
縮水甘油酯用于制備α-羥基酯衍生物的以上方法的縮水甘油酯，組分(D)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的材料和由如下通式XVI表示通式XVI 在通式XVI中，R4如先前通式VI所定義。
在通式XVI中，R5是優(yōu)選選自如下的縮水甘油基部分
和 其中O是氧，R3如先前通式VI所定義。
在一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVI中的R5是如下時 縮水甘油酯是“縮水甘油酯”。
用于本發(fā)明的縮水甘油酯的例子是甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、丙酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、環(huán)戊酸縮水甘油酯、環(huán)己酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、萘甲酸縮水甘油酯及其混合物。
在另一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVI中的R5是如下時 縮水甘油酯是“甲基縮水甘油酯”。
用于本發(fā)明的甲基縮水甘油酯的例子是甲酸甲基縮水甘油酯、乙酸甲基縮水甘油酯、丙酸甲基縮水甘油酯、丁酸甲基縮水甘油酯、環(huán)戊酸甲基縮水甘油酯、環(huán)己酸甲基縮水甘油酯、苯甲酸甲基縮水甘油酯、萘甲酸甲基縮水甘油酯及其混合物。
在仍然另一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVI中的R5是如下時
縮水甘油酯是“環(huán)己基縮水甘油酯”。
用于本發(fā)明的環(huán)己基縮水甘油酯的例子是甲酸環(huán)己基縮水甘油酯、乙酸環(huán)己基縮水甘油酯、丙酸環(huán)己基縮水甘油酯、丁酸環(huán)己基縮水甘油酯、環(huán)戊酸環(huán)己基縮水甘油酯、環(huán)己酸環(huán)己基縮水甘油酯、苯甲酸環(huán)己基縮水甘油酯、萘甲酸環(huán)己基縮水甘油酯及其混合物。
本發(fā)明中最通常使用的縮水甘油酯是甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、甲酸甲基縮水甘油酯和乙酸甲基縮水甘油酯。用于本發(fā)明的最優(yōu)選縮水甘油酯是乙酸縮水甘油酯。
以上通式XVI的縮水甘油酯可以通過任何幾種公知的方法制備。在一種這樣的方法中，在堿存在下，通過與表氯醇(ECH)的反應(yīng)而將羧酸酯化。制備縮水甘油酯的這樣方法由R.Nair等人描述在如下文獻中Synth.Commun.，29，(15)，2559-2566頁，(1999)。
在制備縮水甘油酯的另一種公知方法中，在催化劑存在下將羧酸酯采用縮水甘油酯交換。這樣的酯交換方法由H.Zondler等人描述在如下文獻中Helv.Chim.Acta，60，(6)，1845-1860頁，(1977)。
在制備縮水甘油酯的仍然另一種公知方法中，通過與縮水甘油和叔胺的反應(yīng)而酯化羧酸酰鹵。這樣的通用酯化方法由J.March在如下文獻中討論Advanced Organic Chemistry，第三版，346-347頁，JohnWiley&Sons，紐約(1985)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過任何幾種公知的環(huán)氧化反應(yīng)方法，例如通過反應(yīng)烯丙酯，組分(H)，與(I)氧化劑材料，通過環(huán)氧化(H)烯丙酯而制備縮水甘油酯。
縮水甘油酯，一般情況下，和特別地乙酸縮水甘油酯，可以通過使用許多氧化劑環(huán)氧化相應(yīng)的烯丙酯而制備。用于以上方法的氧化劑，組分(I)可以是，例如，芳族和脂族有機過酸、有機過亞氨酸、二環(huán)氧乙烷和次氯酸?？s水甘油酯，一般情況下，和特別地乙酸縮水甘油酯，也可以通過使用空氣(氧氣)，過氧化氫和有機過氧化物作為氧化劑的催化環(huán)氧化，通過環(huán)氧化相應(yīng)的烯丙酯而制備。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用如下物質(zhì)的方法可用于以優(yōu)異收率進行烯丙酯的環(huán)氧化芳族過酸例如，間氯過苯甲酸由A.GarciaMartinez，M.Oliver Ruiz，和J.L.M.Contelles描述在Synthesis，1，125-128，(1986)中；過苯甲酸，由Moffett和Slomp描述在J.Amer.Chem.Soc.，76，3678-3684，(1954)中；和單過氧鄰苯二甲酸，由Bohlmann和Sinn描述在Chem.Ber；，88，1869-1876，(1955)中。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用脂族過酸，例如，過乙酸(也稱為過氧乙酸)的工藝也是從烯丙酯合成縮水甘油酯非常有效的氧化劑，例如，描述在U.S.專利No.2,761,870中。此類型的氧化劑也可以通過空氣(氧氣)與相應(yīng)脂族醛的反應(yīng)原位產(chǎn)生，如在U.S.專利No.4,721,798中描述的那樣。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用過亞氨酸，如由Murry在J.Org.Chem.，63，1730-1731頁，(1998)中的描述的一種過亞氨酸的方法，用于從烯丙酯的縮水甘油酯的合成。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，有機二環(huán)氧乙烷也可進行烯丙酯變成縮水甘油酯的環(huán)氧化。二甲基二環(huán)氧乙烷例如由R.Murry描述在Chem.Rev.，89，1187-120頁，(1989)中。從全氟酮和過氧化氫的全氟二甲基二環(huán)氧乙烷例如由R.Sheldon描述在Chem.Commun.，263-264頁，(1989)中。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，次氯酸，非必要地作為它的堿金屬鹽，和無機堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或氫氧化鈣，可用于得到烯丙酯環(huán)氧化產(chǎn)物的高收率，如由A.Foucaud和E.de Rouille在Synthesis，9，787-789頁，(1989)中描述的那樣。
在本發(fā)明的仍然另一個實施方案中，使用催化劑和作為氧化劑的空氣(氧氣)的方法可用于從烯丙酯制備縮水甘油酯。這樣催化劑的例子包括如在WO 9952883，WO 9900188和WO 9800415中描述的，在硅酸鈦載體上的銀或金，和如在U.S.專利No.5,670,674中描述的Pt(III)鹵化物催化劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用催化劑和作為氧化劑的過氧化氫或有機過氧化物的方法可以與烯丙酯反應(yīng)以形成縮水甘油酯，如在WO 99/62894中描述的那樣。更具體地，可以在如下物質(zhì)存在下從烯丙酯制備縮水甘油酯在含鈦沸石存在下，例如，如在U.S.專利Nos.5,684,170和5,466,835描述的那樣；在氧化鎢存在下，如由Y.Fort，A.Olszewski-Ortar，和P.Caubere在Tetrahedron，48，5099-5110頁，(1992)中描述的那樣；在錸鹽存在下，如在WO 9833786中描述的那樣；和在鎂鹽存在下，如由D.E.De Vos，B.F.Sels，M.Reynaers，Y.V.S.Rao，和P.A.Jacobs在Tetrahedron Lett.，39，3221-3224，(1998)中描述的那樣。
過氧化氫也可用于與如下有機和有機金屬共試劑結(jié)合如酮，如在EP129,814和DE3,323,329中描述的那樣；酸酐，如在U.S.專利No.4,590,286中描述的那樣；和芳基硒化合物，如在JP59,076,077中描述的那樣，芳基二硒化物，其中芳基被電子抽出基團例如，全氟甲基、氟、氯和硝基取代和由R.A.Sheldon等人描述在J.Chem.Soc.，PerkinTrans.，1，224-228頁，(2001)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以通過這樣的方法制備縮水甘油酯，該方法使用催化劑和作為氧化劑的有機氫過氧化物以環(huán)氧化烯丙酯。可以在有機氫過氧化物和如下各種催化劑存在下，從烯丙酯制備縮水甘油酯例如，某些二元硼化物，如在U.S.專利Nos.4,215,061、4,215,060和4,215,059，和英國專利GB1,517,908中描述的那樣；硅酸鈦，如在U.S.專利No.5,780,654中描述的那樣；釩-卟啉配合物，如在日本專利JP60,190,774中描述的那樣；醇鈦，如由H.Hoshi，T.Ohnuma，S.Aburaki，M.Konishi，和T.Oki在TetrahedronLett.，34，1047-1050頁，(1993)中描述的那樣；和氧化釩配合物，如由H.H.A.M.Hassan和C.Tamm在Helv.Chim.Acta，77，838-849，(1994)中描述的那樣。
已知用于環(huán)氧化烯丙酯的金屬氧化物包括基于如下物質(zhì)的那些釕，如由H.Ohtake，T.Higuchi，和M.Hirobe在TetrahedronLett.，33，2521-2524頁，(1992)中描述的那樣；鉻，如由F.Bohlmann，J.Jakupovi，H.Robison，和R.M King在Phytochemistry，109-112頁，(1992)中描述的那樣；和鉑，如由T.Nakashima，T.Ueno，和H.Fukami在Tetrahedron Lett.，23，4469-4472頁，(1982)中描述的那樣。
用于制備縮水甘油酯的以上方法的烯丙酯，組分(H)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常材料和由如下通式XVII表示
通式XVII 在通式XVII中，R4如先前通式VI中所定義。
在通式XVII中，R6是優(yōu)選選自如下的烯丙基部分 和 其中R3如先前通式VI中所定義。
在一個實施方案中，當(dāng)以上通式中的R6是如下結(jié)構(gòu)時 烯丙酯是“烯丙酯”。
用于本發(fā)明的烯丙酯包括例如，但不限于，甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、環(huán)戊酸烯丙酯、環(huán)己酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯和萘甲酸烯丙酯。
在另一個實施方案中，當(dāng)以上通式中的R6是如下結(jié)構(gòu)時 烯丙酯是“甲基烯丙酯”。
用于本發(fā)明的甲基烯丙酯包括例如，但不限于，甲酸甲基烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、丙酸甲基烯丙酯、丁酸甲基烯丙酯、環(huán)戊酸甲基烯丙酯、環(huán)己酸甲基烯丙酯、苯甲酸甲基烯丙酯和萘甲酸甲基烯丙酯。
在仍然另一個實施方案中，當(dāng)以上通式中的R6是如下結(jié)構(gòu)時
烯丙酯是“環(huán)己烯酯”。
用于本發(fā)明的環(huán)己烯酯包括例如，但不限于，甲酸環(huán)己烯酯、乙酸環(huán)己烯酯、丙酸環(huán)己烯酯、丁酸環(huán)己烯酯、環(huán)戊酸環(huán)己烯酯、環(huán)己酸環(huán)己烯酯、苯甲酸環(huán)己烯酯和萘甲酸環(huán)己烯酯。
最通常用于本發(fā)明的優(yōu)選烯丙酯是甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、甲酸甲基烯丙酯和乙酸甲基烯丙酯。用于本發(fā)明的最優(yōu)選烯丙酯是乙酸烯丙酯。
用于以上工藝的烯丙酯，組分(H)可以通過任何幾種公知的方法制備。在一種制備組分(H)的這樣方法中，通過與烯丙醇或取代烯丙醇的反應(yīng)而酯化羧酸或羧酸酐。這樣的酯化方法由G.Mllavarapu等人描述在Indian J.Chem.，Sec.B，(16B)，725-726，(1978)中和描述在德國專利DE2,504,231和2,504,230中。
在制備烯丙酯的另一種公知方法中，在催化劑存在下將羧酸酯與烯丙醇或取代烯丙醇酯交換。這樣的酯交換方法描述在U.S.專利No.4,112,235中。
在制備烯丙酯的仍然另一種公知方法中，將羧酸鹽與烯丙基鹵，例如烯丙基氯或烯丙基溴，或取代烯丙基鹵反應(yīng)。這樣的酯化方法描述在日本專利JP53108914和43027849中，和由T.Kawaki等人描述在Bull.Chem.Soc.Jap.，45，(10)，3130-3132頁，(1972)中。
在制備烯丙酯的仍然另一種方法中，在催化劑存在下，將烯丙醇或取代烯丙醇與醛和氧氣反應(yīng)。這樣的酯化方法由法國專利FR1563259描述。
可以通過丙烯或丙烯衍生物的氧化羧基化制備一般的烯丙酯，和特別是乙酸烯丙酯。最通常用于本發(fā)明的烯丙酯是乙酸烯丙酯和乙酸烯丙酯可以，例如，通過如下方法制備丙烯和乙酸的鈀或其它過濾金屬催化的氧化乙酸化，如在U.S.專利No.3,970,713、4,647,690、和5,011,980中描述的那樣。
用于本發(fā)明的另一種烯丙酯是乙酸甲基烯丙酯，它可以使用相似于乙酸烯丙酯的方法從異丁烯合成，如在德國專利DE1,964,085和DE2,057,087中和在日本專利JP53,127,409和JP57,131,741中描述的那樣。
環(huán)氧化合物由本發(fā)明方法制備的芳基縮水甘油醚環(huán)氧化合物表示為，但不限于，如下通式XVIII-XXII的結(jié)構(gòu)通式XVIII(R2)yAr(OR1”)z在通式XVIII中，y， z，Ar，O和R2如先前通式I所定義。
在通式XVIII中，R1”是優(yōu)選選自如下的含縮水甘油基的部分 和 其中R3如先前通式I所定義。
在一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVIII中的R1”具有如下結(jié)構(gòu)時 縮水甘油醚是“縮水甘油醚”。
在通式XVIII中，R1”是選自如下的含縮水甘油基部分 和 其中R3如先前通式I所定義。
在一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVIII中的R1”具有如下結(jié)構(gòu)時
縮水甘油醚是“縮水甘油醚”。
在另一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVIII中的R1”具有如下結(jié)構(gòu)時 縮水甘油醚是“甲基縮水甘油醚”。
在仍然另一個實施方案中，當(dāng)以上通式XVIII中的R1”具有如下結(jié)構(gòu)時 縮水甘油醚是“環(huán)己烯基縮水甘油醚”。
可根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂的更具體和優(yōu)選例子由如下通式XIX-XXII表示。
可以根據(jù)本發(fā)明制備的單核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的例子由如下通式XIX表示通式XIX 在通式XIX中，y，z，O和R2具有以上參考通式II所述的相同意義。在通式XIX中，R1”具有以上參考通式XVIII所述的相同意義。用作制備以上本發(fā)明的單核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的前體的單核酚是，例如，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二溴苯酚、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、及其混合物。
由本發(fā)明方法制備的芳基縮水甘油醚的其它例子是二核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，它由如下通式XX表示通式XX 在通式XX中，y，z，Z，O和R2具有以上參考通式III所述的相同意義。在通式XX中，R1”具有以上參考通式XVIII所述的相同意義。
用于制備通式XX環(huán)氧樹脂的苯酚包括，例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)砜、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)亞異丙基、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、雙酚K、9，9-雙(4-羥苯基)芴、4，4’-二羥基-α-甲基茋、1，3-雙(4-羥苯基)金剛烷，及其混合物。
由本發(fā)明方法制備的芳基縮水甘油醚的其它例子是多核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，它由如下通式XXI表示通式XXI 在通式XXI中，y，z，Z，O，R2和m具有以上參考通式IV所述的相同意義。在通式XXI中，R1”具有以上參考通式XVIII所述的相同意義。
用于制備通式XXI環(huán)氧樹脂的苯酚包括，例如，苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、及其混合物。
由本發(fā)明方法制備的芳基縮水甘油醚的仍然其它例子是多核芳基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，它由如下通式XXII表示通式XXII 在通式XXII中，y，z，Z’，O，R2和m’具有以上參考通式V所述的相同意義。在通式XXII中，R1”具有以上參考通式XVIII所述的相同意義。
用于制備通式XXI環(huán)氧樹脂的酚包括，例如，三(4-羥苯基)甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷，及其混合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選環(huán)氧樹脂包括，例如更具體地，從如下酚制備的環(huán)氧樹脂如1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷、及其混合物。
由本發(fā)明制備的優(yōu)選芳基縮水甘油醚和芳基甲基縮水甘油醚的例子包括例如1，3-二羥基苯二縮水甘油醚、1，3-二羥基苯二甲基縮水甘油醚、1，4-二羥基苯二縮水甘油醚、1，4-二羥基苯二甲基縮水甘油醚、1，5-萘二縮水甘油醚、1，5-萘二甲基縮水甘油醚、2，6-萘二縮水甘油醚、2，6-萘二甲基縮水甘油醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯二甲基縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯二甲基縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯二甲基縮水甘油醚、雙(4-羥苯基)甲烷二縮水甘油醚、雙(4-羥苯基)甲烷二甲基縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基二甲基縮水甘油醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂縮水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂甲基縮水甘油醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂縮水甘油醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂甲基縮水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂縮水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂甲基縮水甘油醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂縮水甘油醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂甲基縮水甘油醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三縮水甘油醚、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三甲基縮水甘油醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四縮水甘油醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四甲基縮水甘油醚、及其混合物。
向回參考上述的本發(fā)明制備α-鹵代醇中間體的方法，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標準程序，使用以溶液或固體形式的堿如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉或其混合物，將α-鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂。堿的使用量為約0.7-約1.3當(dāng)量堿每要環(huán)氧化的鹵代醇當(dāng)量。環(huán)氧化程序可以采用溶劑或溶劑混合物或沒有溶劑運行。環(huán)氧化程序典型地在可為10℃-130℃的升高溫度下運行。環(huán)氧化程序可以大氣壓、高于大氣壓，或在低于大氣壓下運行。環(huán)氧化程序也可以在并不除去與堿引入和在反應(yīng)中形成的水的條件下運行，或環(huán)氧化程序可以在除去水的條件下，在共沸條件下運行。需要在通過共沸蒸餾除去水的條件下運行環(huán)氧化程序，以生產(chǎn)具有更高環(huán)氧化物含量的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧化程序也可以包括相轉(zhuǎn)移催化劑，例如先前所述的相同相轉(zhuǎn)移催化劑而運行。環(huán)氧化程序可在作為間歇反應(yīng)而進行，其中堿可以初始以一部分加入，間歇加入或連續(xù)加入。環(huán)氧化程序也可以作為連續(xù)反應(yīng)而進行，其中將α-鹵代醇中間體，堿，溶劑和非必要地相轉(zhuǎn)移催化劑同時且連續(xù)地加入到反應(yīng)器中。當(dāng)環(huán)氧化程序作為連續(xù)反應(yīng)進行時，反應(yīng)器可以是單一，一階段反應(yīng)器，或反應(yīng)器可以是含有多個階段的復(fù)雜反應(yīng)器。包括用于達到電子應(yīng)用的低氯環(huán)氧樹脂的后處理程序的，這樣環(huán)氧化程序一般教導(dǎo)在如下文獻中U.S.專利Nos.4,499,255、4,778,863、4,785,061、和5,028,686。
向回參考至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物，以上的組分(A)，優(yōu)選使用三步驟方法制備α-羥基酯衍生物，該三步驟方法包括(1)制造烯丙酯或取代烯丙酯，組分(H)；(2)從步驟(1)的烯丙酯，制造縮水甘油酯或取代縮水甘油酯；組分(D)；和(3)偶合至少一種或多種酚，組分(E)，與步驟(2)的縮水甘油酯或取代縮水甘油酯以制造至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物，組分(A)。
當(dāng)α-羥基酯衍生物，組分(A)通過以上三步驟方法制備且將這樣的三步驟方法與從α-羥基酯衍生物制備α-鹵代醇中間體的上述方法和與從α-鹵代醇制備環(huán)氧樹脂的方法結(jié)合時，一般情況下，制備酚基環(huán)氧樹脂的本發(fā)明方法可以說明為如下五步驟方法，該五步驟方法是本發(fā)明的一個實施方案步驟1丙烯或丙烯衍生物的氧化羧化以制造烯丙酯或取代烯丙酯；步驟2環(huán)氧化步驟1的烯丙酯或取代烯丙酯以制造縮水甘油酯或取代縮水甘油酯；步驟3在選擇催化劑的存在下，反應(yīng)至少一種或多種酚與步驟2的縮水甘油酯或取代縮水甘油酯，其中反應(yīng)是至少一種或多種酚與縮水甘油酯或取代縮水甘油酯的縮水甘油基的環(huán)氧化物官能度的偶合反應(yīng)，以制造主要由至少一種或多種酚的α-羥基酯組分組成的α-羥基酯衍生物；步驟4原位鹵化物取代-脫酯步驟3的主要由至少一種或多種酚的α-羥基酯組分組成的α-羥基酯衍生物，以制造本發(fā)明的α-鹵代醇中間體；和步驟5通過使用堿的閉環(huán)工藝環(huán)氧化步驟4的α-鹵代醇中間體以將步驟4的α-鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成酚基環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的一個實施方案中，以上五步驟方法可以更具體地由如下通用反應(yīng)順序，反應(yīng)順序(VIII)說明，該反應(yīng)程序顯示從丙烯的雙酚A環(huán)氧樹脂的制造。更具體地，反應(yīng)順序(VIII)顯示通過雙(α-羥基乙酸酯)向(α-氯醇)中間體的轉(zhuǎn)化，丙烯向雙酚A環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)順序(VIII)步驟1 步驟2 步驟3 步驟4 步驟5 以上反應(yīng)順序(VIII)僅顯示主要組分，在步驟3中制備的雙(α-羥基酯)衍生物的，雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)。在反應(yīng)順序(VIII)期間可以制備其它少量組分。包括在少量組分中包括步驟3的雙(α-羥基乙酸酯)反應(yīng)產(chǎn)物的可以是，例如，分別含有α-二乙酸酯和α-乙二醇部分的酚類化合物，如雙酚A雙(α-二乙酸酯)和雙酚A雙(α-乙二醇)。同樣包括在少量組分中包括步驟3的雙(α-羥基乙酸酯)衍生物的可以是，例如，以任何結(jié)合含有兩個基團的雙酚A化合物，該基團選自包括乙酸酯、α-二乙酸酯和α-乙二醇的部分。
此外，以上反應(yīng)順序(VIII)并不顯示分別在步驟3和4中顯示的雙(α-羥基乙酸酯)和雙(α-氯醇)雙A衍生物的所有可能位置異構(gòu)體。例如，可以通過在一個或在兩個α-羥基乙酸酯部分上切換羥基和乙酸酯基團的位置，而產(chǎn)生步驟3中所示雙(α-羥基乙酸酯)雙酚A衍生物的不同位置異構(gòu)體。
在本發(fā)明中制備的環(huán)氧樹脂可用于各種應(yīng)用，包括例如，涂料，如水性和溶劑性涂料、罐和線圈涂料、粉末涂料、工業(yè)和海上保護涂料、粘合劑、密封劑、復(fù)合材料、和電應(yīng)用，如電層壓材料和電包覆。
實施例1A.乙酸烯丙酯變成乙酸縮水甘油酯的環(huán)氧化實驗A1在實施例1的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入20g(0.2摩爾)乙酸烯丙酯(購自Aldrich Chemical Co.)，20mL二氯甲烷，0.50g(1.0mol％，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)甲基三氧代錸(MTO)和0.76g(15mol％，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)吡唑。將獲得的反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下，在氮氣氣氛下攪拌5分鐘。然后在環(huán)境溫度下，向反應(yīng)器中加入作為氧化劑的38g(2摩爾當(dāng)量，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)的35％過氧化氫水溶液。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)，和反應(yīng)混合物的溫度達到30℃。將反應(yīng)在25℃下進行約12小時和然后在30℃下進行另外2小時。
通過氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析反應(yīng)混合物的未反應(yīng)乙酸烯丙酯，乙酸縮水甘油酯和水解的環(huán)氧物，它存在為乙二醇雜質(zhì)。乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率大于80％，和乙酸縮水甘油酯的選擇性大于95％。
將粗反應(yīng)混合物采用兩個100mL部分的二氯甲烷萃取。將二氯甲烷萃取物結(jié)合和采用一個50mL部分的水洗滌。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃下和在100mmHg的真空下濃縮二氯甲烷溶液。將粗乙酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)移到裝配有短通道蒸餾設(shè)備的100mL圓底燒瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸餾時收集10g純乙酸縮水甘油酯。
實驗A2在實施例1的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和冰-水冷卻浴的250mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中，加入50cc乙腈和包含0.08g(0.45毫摩爾)MnSO4·H2O和2g水的混合物。將獲得的反應(yīng)混合物充分混合和向反應(yīng)混合物中加入0.12g的N，N’，N”-三甲基-1，3，9-三氮雜環(huán)壬烷(TMTACN，0.69毫摩爾)，隨后加入0.042g(0.45毫摩爾)草酸，0.060g(0.45毫摩爾)草酸鈉和2g水。
在充分混合獲得的反應(yīng)混合物之后，將15g乙酸烯丙酯(0.15摩爾)加入到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到10℃，和在約30分鐘內(nèi)將28.5g(0.3摩爾)35％過氧化氫水溶液加入到反應(yīng)混合物中。在第一部分過氧化氫的加入時，反應(yīng)混合物立即變成粉紅色，和然后顏色快速消失。觀察到放熱反應(yīng)，和反應(yīng)混合物的溫度增加到15-20℃。將反應(yīng)器采用冰-水浴周期性冷卻以保持反應(yīng)溫度在15℃。在4小時之后停止反應(yīng)。通過氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析反應(yīng)混合物的未反應(yīng)乙酸烯丙酯，乙酸縮水甘油酯和水解的環(huán)氧物，它存在為乙二醇雜質(zhì)。乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率是75％，和乙酸縮水甘油酯的選擇性大于95％。
將粗反應(yīng)混合物采用兩個100mL部分的二氯甲烷萃取。將二氯甲烷萃取物結(jié)合和采用一個50mL部分的水洗滌。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃下和在100mmHg的真空下濃縮二氯甲烷-乙腈溶液。將粗乙酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)移到裝配有短通道蒸餾設(shè)備的100mL圓底燒瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸餾時收集9.5g純乙酸縮水甘油酯。
將在此實驗A2中的以上程序重復(fù)另外五次，和將來自總共六次實驗的產(chǎn)物結(jié)合以得到總計50g乙酸縮水甘油酯。
實驗A3在實施例1的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入加入20g(0.2摩爾)乙酸烯丙酯(購自Aldrich ChemicalCo.)，20mL二氯甲烷，1.00g(2.0mol％，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)甲基三氧代錸(MTO)和1.51g(15mol％，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)吡唑。將獲得的反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下，在氮氣氣氛下攪拌5分鐘。然后在環(huán)境溫度下，向反應(yīng)器中加入作為氧化劑的38g(2摩爾當(dāng)量，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)的35％過氧化氫水溶液。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)，和反應(yīng)混合物的溫度達到27℃。將反應(yīng)在25℃下進行約12小時。通過氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析反應(yīng)混合物的未反應(yīng)乙酸烯丙酯，乙酸縮水甘油酯和水解的環(huán)氧物，它存在為乙二醇雜質(zhì)。乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率大于85％，和乙酸縮水甘油酯的選擇性大于95％。
將粗反應(yīng)混合物采用兩個100mL部分的二氯甲烷萃取，將兩個二氯甲烷萃取物結(jié)合。將萃取物采用50mL水洗滌一次。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃下和在100mmHg下濃縮二氯甲烷溶液。將粗乙酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)移到裝配有短通道蒸餾設(shè)備的100mL圓底燒瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸餾時收集11g純乙酸縮水甘油酯。
將在此實驗A3中的以上程序重復(fù)另外三次，和將從這三次實驗獲得的乙酸縮水甘油酯與來自實驗A3的乙酸縮水甘油酯結(jié)合以得到45g純乙酸縮水甘油酯。
B.乙酸縮水甘油酯與苯酚的偶合實驗B1在實施例1的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入加入11.6g(0.1摩爾)來自以上實驗A3的乙酸縮水甘油酯，20g叔戊醇，0.075g(1.5mol％，基于酚)芐基三甲基氯化銨，和2.35g(0.025摩爾)苯酚。將獲得的反應(yīng)混合物在85℃下攪拌7小時。將粗反應(yīng)混合物通過GC分析，產(chǎn)物的洗脫時間同等于以下實施例1部分C中的產(chǎn)物，該部分C中的產(chǎn)物通過GC/MS分析識別。苯酚的轉(zhuǎn)化率大于95％和2-羥基-3-乙酰氧基-1-苯氧基丙烷對2，3-二乙酰氧基-1-苯氧基丙烷的比例是1.8(基于GC峰面積百分比)。
實驗B2在實施例1的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的50mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入11.6g(0.1摩爾)來自以上實驗A2的乙酸縮水甘油酯，20g叔戊醇，0.075g(1.5mol％，基于酚)芐基三甲基氯化銨，和2.35g(0.025摩爾)苯酚。將獲得的反應(yīng)混合物在85℃下攪拌6小時。將反應(yīng)混合物通過GC/MS分析。苯酚的轉(zhuǎn)化率大于95％。
向粗反應(yīng)混合物中加入50mL二氯甲烷，和將溶液采用20mL水洗滌一次。將水相和有機相分離。在90℃和15mmHg下，將有機相的過量乙酸縮水甘油酯和叔戊醇溶劑通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，得到2.6g苯酚的粗α-羥基乙酸酯衍生物。
在0.075摩爾苯酚的規(guī)模下，將此實驗B2中的以上程序重復(fù)另外兩次。將來自以下三次實驗的產(chǎn)物結(jié)合以形成總計17.9g苯酚的α-羥基乙酸酯衍生物。
C.苯酚α-羥基乙酸酯衍生物的原位氯化物取代-脫酯在實施例1的此部分中，采用裝配有連接到包含40％KOH的氣體洗滌器的冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，多孔玻璃氣體分布管和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入如在以上實驗B2中制備的15.7g粗苯酚α-羥基乙酸酯衍生物和作為溶劑的50g的1-甲氧基-2-羥基丙烷。將混合物加熱到90℃。將HCl氣體緩慢鼓泡入混合物中約2小時，在此時間之后將苯酚的α-羥基乙酸酯衍生物轉(zhuǎn)化成苯酚的α-氯醇中間體。結(jié)合質(zhì)量(MS)的氣相色譜(GC)分析指示形成的α-氯醇中間體是收率大于95％的1-氯-2-羥基-3-苯氧基丙烷。
將來自反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物采用兩個100mL部分的二氯甲烷洗滌。將包含粗反應(yīng)產(chǎn)物的兩個100mL部分的二氯甲烷結(jié)合和采用50mL水洗滌一次。將二氯甲烷溶液在真空下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃和小于10mmHg下濃縮，以得到約10g粗苯酚的α-氯醇中間體。GC分析指示產(chǎn)物包含少量1-甲氧基-2-乙酰氧基-丙烷，它通過1-甲氧基-2-羥基丙烷溶劑與苯酚α-羥基乙酸酯衍生物的酯交換而形成。
D.苯酚α-氯醇中間體的環(huán)氧化在實施例1的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，液體加料漏斗和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入10g在以上部分C中制備的粗苯酚α-氯醇中間體。粗α-氯醇中間體包含約8.5g的1-氯-2-羥基-3-苯氧基丙烷和1.5g的1-甲氧基-2-羥基丙烷(數(shù)量是基于GC面積百分比數(shù)據(jù))。向反應(yīng)器中也加入作為溶劑的20g的1-甲氧基-2-羥基丙烷。將獲得的反應(yīng)混合物加熱到55℃。使用加料漏斗，在15分鐘時間內(nèi)將5.12g的50％NaOH水溶液(0.065摩爾NaOH)緩慢加入到加熱的混合物中，在此之后允許混合物反應(yīng)約另外的20分鐘。獲得產(chǎn)物的GC分析指示大于95％的α-氯醇中間體轉(zhuǎn)化成苯基縮水甘油醚，如由與苯基縮水甘油醚真實樣品的GC洗脫時間比較識別的那樣。并不進一步精制此環(huán)氧產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。
實施例2A.乙酸烯丙酯變成乙酸縮水甘油酯的環(huán)氧化在實施例2的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入20g(0.2摩爾)乙酸烯丙酯(購自Aldrich Chemical Co.)，40mL乙腈，1.28g(2.5mol％，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)甲基三氧代錸(MTO)和2.04g(15mol％，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)吡唑。將獲得的反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下，在氮氣氣氛下攪拌5分鐘。然后在環(huán)境溫度下，向反應(yīng)器中加入作為氧化劑的38g(2摩爾當(dāng)量，基于乙酸烯丙酯數(shù)量)的35％過氧化氫水溶液。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)，和反應(yīng)混合物的溫度達到45℃。采用冰-水浴的冷卻是必須的以降低溫度到30-35℃。將反應(yīng)在35℃下進行約5小時。通過氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析反應(yīng)混合物的未反應(yīng)乙酸烯丙酯，乙酸縮水甘油酯和水解的環(huán)氧物，它存在為乙二醇雜質(zhì)。乙酸烯丙酯的轉(zhuǎn)化率大于75％，和乙酸縮水甘油酯的選擇性大于95％。
將粗反應(yīng)混合物采用兩個100mL部分的二氯甲烷萃取。將二氯甲烷萃取物結(jié)合和采用一個50mL部分的水洗滌。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在95℃和100mmHg下從反應(yīng)混合物除去二氯甲烷。將粗乙酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)移到裝配有短通道蒸餾設(shè)備的100mL圓底燒瓶中，在小于15mmHg下，在90℃-100℃的蒸餾時收集12g純乙酸縮水甘油酯。
在80g乙酸烯丙酯(0.8摩爾)規(guī)模下，將以上部分A的程序重復(fù)另外三次，和將在四次實驗中生產(chǎn)的乙酸縮水甘油酯的數(shù)量結(jié)合以得到總計180g。
B.乙酸縮水甘油酯與雙酚A的偶合實驗B1在實施例2的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的50mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入5.8g(0.05摩爾)來自以上部分A的乙酸縮水甘油酯，20g叔戊醇，0.038g(1.5mol％，基于雙酚A)芐基三甲基氯化銨，和1.42g(0.006摩爾)雙酚A。將反應(yīng)器內(nèi)容物在85℃下攪拌8小時。將粗反應(yīng)混合物通過氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析。雙酚A的轉(zhuǎn)化率大于95％。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃和10-15mmHg下從反應(yīng)混合物除去叔戊醇和過量乙酸縮水甘油酯，得到粗雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)衍生物。將此反應(yīng)產(chǎn)物并不攜帶入反應(yīng)方案中，但另外通過高壓液相色譜(HPLC)/質(zhì)譜(MS)分析和分析結(jié)果見下表I。
表I.從雙酚A和乙酸縮水甘油酯偶合產(chǎn)物的HPLC/MS分析 (1)表I中的“Ac”＝“OAc”實驗B2在實施例2的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的50mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入11.6g(0.1摩爾)來自以上部分A的乙酸縮水甘油酯，20g叔戊醇，0.076g(1.5mol％，基于雙酚A)芐基三甲基氯化銨，和2.82g(0.012摩爾)雙酚A。將反應(yīng)器內(nèi)容物在85℃下攪拌5小時。將粗反應(yīng)混合物通過氣相色譜分析，和雙酚A的轉(zhuǎn)化率大于95％。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃和10-15mmHg下從反應(yīng)混合物除去叔戊醇和過量乙酸縮水甘油酯，得到3.1g粗雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)衍生物。
將實驗B2以上反應(yīng)的程序重復(fù)另外一次。來自兩個實驗的結(jié)合粗雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)衍生物重6.5g。
實驗B3在實施例2的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，氮氣入口和含有熱控制器的加熱燈的250mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入45g(0.4摩爾)來自以上部分A的乙酸縮水甘油酯，100g叔戊醇，0.304g(1.5mol％，基于雙酚A)芐基三甲基氯化銨，和11.28g(0.05摩爾)雙酚A。將反應(yīng)器內(nèi)容物在90℃-95℃下攪拌3.5小時。將粗反應(yīng)混合物通過氣相色譜分析，和雙酚A的轉(zhuǎn)化率大于95％。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在90℃和10-15mmHg下從反應(yīng)混合物除去叔戊醇和過量乙酸縮水甘油酯，得到粗雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)衍生物。將此反應(yīng)產(chǎn)物通過高壓液相色譜(HPLC)/質(zhì)譜(MS)分析和主要組分的分析示于下表II。
表II.
雙酚A和乙酸縮水甘油酯偶合產(chǎn)物的HPLC/MS分析 *＝由分子量識別C.雙酚A的雙(α-羥基乙酸酯)衍生物的原位氯化物取代-脫酯實驗C1在實施例2的此部分中，采用裝配有連接到包含40％KOH的氣體洗滌器的冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，多孔玻璃氣體分布管和含有熱控制器的加熱燈的100mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入5g如在以上實驗B2中制備的粗雙酚A的雙(α-羥基乙酸酯)衍生物和50g的1-甲氧基-2-羥基丙烷溶劑。將混合物加熱到90℃-95℃。將HCl氣體緩慢鼓泡入混合物中約3小時，在此時間之后GC分析顯示大于95％的雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)衍生物轉(zhuǎn)化成雙酚A雙(α-氯醇)中間體，該中間體的結(jié)構(gòu)通過與雙酚A標準雙(α-氯醇)中間體的GC比較和通過GC/MS分析而確認，從雙酚A和表氯醇的常規(guī)偶合獲得雙酚A標準雙(α-氯醇)中間體。
實驗C2在實施例2的此部分中，采用裝配有連接到包含40％KOH的氣體洗滌器的冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，多孔玻璃氣體分布管和含有熱控制器的加熱燈的250mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入在以上部分B3中制備的粗雙酚A的α-羥基酯衍生物和100g的1-甲氧基-2-羥基丙烷。將混合物加熱到90℃-95℃。將HCl氣體緩慢鼓泡入混合物中約3小時，在此時間之后GC分析顯示大于95％的雙酚A雙(α-羥基乙酸酯)衍生物轉(zhuǎn)化成雙酚A雙(α-氯醇)衍生物。將此反應(yīng)產(chǎn)物通過高壓液相色譜(HPLC)/質(zhì)譜(MS)分析和主要組分的分析示于下表III。
表III.
雙酚A和乙酸縮水甘油酯偶合產(chǎn)物的氯化物取代-脫酯產(chǎn)物的HPLC/MS分析 *＝由分子量識別D.雙酚A雙(α-氯醇)衍生物的環(huán)氧化在實施例2的此部分中，采用裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，液體加料漏斗和含有熱控制器的加熱燈的250mL四頸玻璃反應(yīng)器。向反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移入在以上部分C2中制備的粗雙酚A雙(α-氯醇)衍生物。向反應(yīng)器中也加入100g的1-甲氧基-2-羥基丙烷溶劑。在環(huán)境溫度下，在30分鐘時間內(nèi)將12g的50％NaOH水溶液(0.15摩爾NaOH)緩慢加入到混合物中，在此之后允許混合物反應(yīng)約另外的30分鐘，以中和溶于混合物的未反應(yīng)HCl。
在通過過濾除去沉淀鹽之后，將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到另一個裝配有冷卻冷凝器，溫度計，磁力攪拌器，液體加料漏斗和含有熱控制器的加熱燈的250mL四頸玻璃反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物加熱到50-52℃。使用加料漏斗，在60分鐘時間內(nèi)在50℃-52℃下，將12g的50％NaOH水溶液(0.15摩爾NaOH)緩慢加入到混合物中，在此之后在50℃-52℃下，允許混合物反應(yīng)約另外的60分鐘。獲得產(chǎn)物的GC分析指示在大于90％雙(α-氯醇)衍生物轉(zhuǎn)化成雙酚A二縮水甘油醚，如由與真實商業(yè)樣品的GC洗脫時間比較識別的那樣。將環(huán)氧產(chǎn)物溶于150mL甲乙酮/甲苯(50/50體積)和采用50mL部分水洗滌兩次。將有機相分離且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在90℃-95℃和小于15mmHg下濃縮，得到13g環(huán)氧含量為20.55％和環(huán)氧當(dāng)量重量為209的環(huán)氧樹脂。將此反應(yīng)產(chǎn)物通過高壓液相色譜(HPLC)/質(zhì)譜(MS)分析和主要組分的分析示于下表IV。
表IV.
雙酚A和乙酸縮水甘油酯偶合產(chǎn)物的氯化物取代-脫酯產(chǎn)物的環(huán)氧化產(chǎn)物的HPLC/MS分析
*＝由分子量識別HPLC分析顯示主要組分是雙酚A的二縮水甘油醚。
權(quán)利要求
1.一種至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體的制備方法，包括使(a)至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物和(b)鹵化氫反應(yīng)。
2.一種α-鹵代醇中間體的制備方法，包括如下步驟(a)通過反應(yīng)至少一種或多種酚與縮水甘油酯或取代縮水甘油酯而制備至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物；且(b)反應(yīng)至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物與鹵化氫以形成α-鹵代醇中間體。
3.一種組合物，包括由如下通式VI表示的至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物通式VI(R2)yAr(OR1’)z其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，R1’是含α-羥基酯丙基的部分，且R2是取代Ar部分上氫原子的基團。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物，包括由如下通式VII-X的任意一種表示的結(jié)構(gòu)通式VII 其中y是0-5，z是1-4，R1’是含α-羥基酯丙基的部分，且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；通式VIII 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R1’是含α-羥基酯丙基的部分；且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有機脂族或環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，或(viii)部分或完全氟化的有機脂族或環(huán)脂族部分；通式IX 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R1’是含α-羥基酯丙基的部分，且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有機脂族或環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，或(viii)部分或完全氟化的有機脂族或環(huán)脂族部分；且m是0.001-10；或通式X 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R1’是含α-羥基酯丙基的部分；且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z’是(i)有機脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，其中脂族部分含有1-20個碳原子，(ii)環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，含有3-20個碳原子，(iii)芳族部分，含有或沒有雜原子，含有6-20個碳原子，(iv)部分或完全氟化的有機脂族，環(huán)脂族或芳族部分，(v)或它們的任何結(jié)合；且m’是3或4。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中含α-羥基酯丙基的部分選自 和 其中X’和Y’可以是羥基或羧酸酯部分，條件是當(dāng)X’是羥基時Y’必須是羧酸酯部分且當(dāng)Y’是羥基時X’必須是羧酸酯部分；且R3是氫、含有1-20個碳原子的烷基、含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團、含有6-20個碳原子的芳族基團或它們的任何結(jié)合。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中R1’選自 和 其中X’和Y’可以是羥基或羧酸酯部分，條件是當(dāng)X’是羥基時Y’必須是羧酸酯部分且當(dāng)Y’是羥基時X’必須是羧酸酯部分。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述羧酸酯部分含有如下通式結(jié)構(gòu) 其中R4是氫、含有1-20個碳原子的烷基、含有2-20個碳原子的烯基、含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團、或含有6-20個碳原子的芳族基團。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中R4是甲基。
9.權(quán)利要求4的組合物，其中酚或酚混合物的α-羥基酯選自1，3-二羥基苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，4-二羥基苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，5-二羥基萘雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、2，6-二羥基萘雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、雙(4-羥苯基)甲烷雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、1，3-二羥基苯雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、1，4-二羥基苯雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、1，5-二羥基萘雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、2，6-二羥基萘雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、3，3’，5.5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、雙(4-羥苯基)甲烷雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、及其混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中酚或酚混合物的α-羥基酯選自2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(3-乙酰氧基-2-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(2-乙酰氧基-3-羥丙基)醚、及其混合物。
11.權(quán)利要求4的組合物，其中至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物，(組分(A))，是由通式VI-X任意一種表示的單一組分或兩種或多種組分的混合物，其中至少一種組分由通式VI-X任意一種表示。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中組分(A)，至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物，是包括如下物質(zhì)的混合物(i)含有α-羥基酯部分的組分，其中X’且Y’可以是羥基或羧酸酯部分，條件是當(dāng)X’是羥基時Y’必須是羧酸酯部分且當(dāng)Y’是羥基時X’必須是羧酸酯部分，(ii)含有α-羥基酯部分的組分，其中X’和Y’兩者是羧酸酯部分，(iii)含有α-乙二醇部分的組分，其中X’和Y’兩者是羥基。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中組分(A)中α-羥基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分的百分比分別是5-100％，0-95％和0-95％。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中組分(A)中α-羥基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分的百分比分別是15-100％，0-85％和0-85％。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中組分(A)中α-羥基酯部分，α-二酯部分和α-乙二醇部分的百分比分別是30-100％，0-70％和0-70％。
16.一種生產(chǎn)由如下通式VI表示的至少一種或多種酚的α-羥基酯衍生物的方法通式VI(R2)yAr(OR1’)z其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，R1’是含α-羥基酯丙基的部分，且R2是取代Ar部分上氫原子的基團；該方法包括反應(yīng)(1)至少一種或多種酚與(2)縮水甘油酯或取代縮水甘油酯。
17.權(quán)利要求16的方法，其中組分(1)，一種或多種酚，包括由如下通式XI表示的結(jié)構(gòu)通式XI(R2)yAr(OH)z其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，R1是含芳族的部分，且R2是取代Ar部分上氫原子的基團。
18.權(quán)利要求16的方法，其中組分(1)，一種或多種酚，包括由如下通式XII-XV一種或多種表示的結(jié)構(gòu)通式XII 其中y是0-5，且每個y可以相同或不同；z是1-4，且每個z可以相同或不同；R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；通式XIII 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有機脂族或環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，或(viii)部分或完全氟化的有機脂族或環(huán)脂族部分；通式XIV 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；Z是(i)零，(ii)在其中含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有機脂族或環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，或(viii)部分或完全氟化的有機脂族或環(huán)脂族部分；且m是0.001-10；或通式XV 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z’是(i)有機脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，其中脂族部分含有1-20個碳原子，(ii)環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，含有3-20個碳原子，(iii)芳族部分，含有或沒有雜原子，含有6-20個碳原子，(iv)部分或完全氟化的有機脂族，環(huán)脂族或芳族部分，(v)或它們的任何結(jié)合；且m’是3或4。
19.權(quán)利要求16的方法，其中組分(2)，縮水甘油酯或取代縮水甘油酯，包括由如下通式XVI表示的結(jié)構(gòu)通式XVI 其中R4是氫、含有1-20個碳原子的烷基、含有2-20個碳原子的烯基、含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團、或含有6-20個碳原子的芳族基團，且R5是縮水甘油基部分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中R5選自 和 R3是氫、含有1-20個碳原子的烷基、含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團、含有6-20個碳原子的芳族基團或它們的任何結(jié)合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中R5選自 和
22.權(quán)利要求21的方法，其中組分(2)，縮水甘油酯或取代縮水甘油酯，選自甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、甲酸甲基縮水甘油酯和乙酸甲基縮水甘油酯。
23.權(quán)利要求22的方法，其中組分(2)，縮水甘油酯，是乙酸縮水甘油酯。
24.權(quán)利要求16的方法，其中與至少一種或多種酚反應(yīng)的縮水甘油酯或取代縮水甘油酯數(shù)量為0.5當(dāng)量-50當(dāng)量縮水甘油酯或取代縮水甘油酯每一當(dāng)量酚羥基。
25.權(quán)利要求16的方法，其中制備α-羥基酯衍生物的反應(yīng)在溶劑存在下進行。
26.權(quán)利要求16的方法，其中制備α-羥基酯衍生物的反應(yīng)在催化劑存在下進行。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述催化劑是相轉(zhuǎn)移催化劑。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑是含有機磷屬元素的催化劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述催化劑是均相的或多相的。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述催化劑為0.001wt％-1000wt％，基于用于反應(yīng)的酚或酚混合物的量。
31.權(quán)利要求12的方法，其中制備α-羥基酯衍生物的反應(yīng)，在10℃-160℃的溫度下進行。
32.由權(quán)利要求16的方法制備的產(chǎn)物。
33.一種包括至少兩種或多種組分的組合物，其中至少一種組分是權(quán)利要求3的α-羥基酯衍生物且至少一種組分是包括由如下通式I表示的結(jié)構(gòu)的至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體通式I(R2)yAr(OR1)z其中y是0-750，z是1-150，Ar是含芳族的部分，R1是含α-鹵代醇丙基的部分；且R2是取代Ar部分上氫原子的基團。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體包括具有由如下通式II-V一種或多種表示的結(jié)構(gòu)通式II 其中y是0-5，z是1-4，R1是含α-鹵代醇丙基的部分，且R2是取代Ar部分上氫原子的基團；通式III 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R1是含α-鹵代醇丙基的部分；且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有機脂族或環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，或(viii)部分或完全氟化的有機脂族或環(huán)脂族部分；通式IV 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R1是含α-鹵代醇丙基的部分，且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z是(i)零，(ii)在其中含有或沒有取代基以完成它的必須鍵合價數(shù)的雜原子，(iii)-C(O)-，(iv)-S(O2)-，(v)-C(O)NH-，(vi)-P(O)Ar-，(vii)有機脂族或環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，或(viii)部分或完全氟化的有機脂族或環(huán)脂族部分；且m是0.001-10；或通式V 其中y是0-4，且每個y可以相同或不同；z是1-3，且每個z可以相同或不同；R1是含α-鹵代醇丙基的部分，且R2是取代芳族環(huán)上氫原子的基團；且Z’是(i)有機脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，其中脂族部分含有1-20個碳原子，(ii)環(huán)脂族部分，飽和或不飽和的，含有或沒有雜原子，含有3-20個碳原子，(iii)芳族部分，含有或沒有雜原子，含有6-20個碳原子，(iv)部分或完全氟化的有機脂族，環(huán)脂族或芳族部分，(v)或它們的任何結(jié)合；且m’是3或4。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中其中R1選自 和 其中X和Y可以是鹵素原子或羥基，條件是當(dāng)X是鹵素時Y必須是羥基且當(dāng)Y是鹵素時X必須是羥基；且R3是氫、含有1-20個碳原子的烷基、含有3-20個碳原子的環(huán)脂族基團、含有6-20個碳原子的芳族基團或它們的任何結(jié)合。
36.權(quán)利要求35的組合物，其中R1選自 和 其中X和Y可以是鹵素原子或羥基，條件是當(dāng)X是鹵素時Y必須是羥基且當(dāng)Y是鹵素時X必須是羥基。
37.權(quán)利要求34的組合物，其中至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體選自1，3-二羥基苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、1，4-二羥基苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、1，5-二羥基萘雙(3-氯-2-羥丙基)醚、2，6-二羥基萘雙(3-氯-2-羥丙基)醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(3-氯-2-羥丙基)醚、雙(4-羥苯基)甲烷雙(3-氯-2-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(3-氯-2-羥丙基)醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(3-氯-2-羥丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三(3-氯-2-羥丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四(3-氯-2-羥丙基)醚、1，3-二羥基苯雙(2-氯-3-羥丙基)醚、1，4-二羥基苯雙(2-氯-3-羥丙基)醚、1，5-二羥基萘雙(2-氯-3-羥丙基)醚、2，6-二羥基萘雙(2-氯-3-羥丙基)醚、4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(2-氯-3-羥丙基)醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(2-氯-3-羥丙基)醚、3，3’，5.5’-四甲基-2，2’，6，6’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯雙(2-氯-3-羥丙基)醚、雙(4-羥苯基)甲烷三(2-氯-3-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(2-氯-3-羥丙基)醚、苯酚-甲醛線性酚醛樹脂(2-氯-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、鄰甲酚-甲醛線性酚醛樹脂(2-氯-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基線性酚醛樹脂(2-氯-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛線性酚醛樹脂(2-氯-3-羥丙基)醚(官能度大于2)、1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷三(2-氯-3-羥丙基)醚、1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷四(2-氯-3-羥丙基)醚、及其混合物。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體選自2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(3-氯-2-羥丙基)醚、2，2-雙(4-羥苯基)亞異丙基-雙(2-氯-3-羥丙基)醚、及其混合物。
39.權(quán)利要求33的組合物，其中包括由通式I表示的結(jié)構(gòu)的至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體的存在量為10-小于100wt％。
40.權(quán)利要求39的組合物，其中包括由通式I表示的結(jié)構(gòu)的至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體的存在量為25-小于100wt％。
41.權(quán)利要求40的組合物，其中包括由通式I表示的結(jié)構(gòu)的至少一種或多種酚的α-鹵代醇中間體的存在量為50-100wt％。
全文摘要
一種α－鹵代醇中間體和從其制備的環(huán)氧樹脂的制造方法，包括環(huán)氧化從α－羥基酯衍生物原位鹵化物取代－脫酯化生產(chǎn)的α－鹵代醇中間體，非必要地在催化劑存在下通過酚或酚混合物與縮水甘油酯的偶合反應(yīng)獲得α－羥基酯衍生物。
文檔編號C08G59/00GK1667014SQ20051005888
公開日2005年9月14日 申請日期2001年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月18日
發(fā)明者C·J·博利阿克, 廖增琨 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司