專利名稱：酯衍生物、液晶組合物和液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶化合物和液晶組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種新的帶有一個4-取代的苯基、一個3-氟-4-取代的苯基或者一個3，5-二氟-4-取代的苯基的酯化合物、含有該化合物的液晶組合物和通過使用該液晶組合物組成的液晶顯示元件。
使用液晶化合物的顯示元件已經(jīng)廣泛的用于手表、電子計算器、文字處理器等。這些顯示元件是那些利用液晶化合物的光學各向異性、介電各向異性等的顯示元件。
液晶相包括向列液晶相、近晶液晶相和膽甾液晶相，在這些液晶相中，已經(jīng)最廣泛使用的是利用向列液晶相的材料。另外，顯示方式包括動態(tài)散射(DS)型、垂直取向排列相(DAP)型、賓主向列(GH)型、扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、薄膜晶體管(TFT)型等。
用于這些顯示方式的液晶化合物必須在室溫上下的很寬的溫度范圍內顯示液晶相，在顯示元件所用的條件下具有足夠的穩(wěn)定性，并且具有足以驅動顯示元件的特性，但是在目前還沒有找到滿足這些條件的單一液晶化合物。因此，現(xiàn)狀是通過混合幾種至幾十種液晶化合物，如果需要還要混入非液晶化合物來制備具有所需特性的液晶組合物。要求這些液晶組合物對在顯示元件所使用的條件下通常存在的光、熱和空氣是穩(wěn)定的，另外對電場或電磁輻射是穩(wěn)定的，并且還要對混入的化合物是化學穩(wěn)定的。另外還要求液晶組合物的各種物理特性的值例如光學各向異性值(Δn)、介電各向異性值(Δε)等是合適的，這取決于顯示方式和顯示元件的形狀。此外，液晶組合物中的各個組分彼此之間具有很好的相容性是很重要的。
在這些要求當中，已日益增加的要求是進一步降低閾值電壓，它對制造大畫面液晶顯示元件所需要的高速響應影響極大。因此，需要具有大的Δn值的液晶化合物。(E.Jakemanetal，Phys.Lett.，39A.69(1972))。
另外，為了有可能得到高圖面質量，就需要具有閾值電壓隨溫度變化小的液晶化合物。
為了達到這些目的，在日本專利申請公表平3-503637和日本專利申請公開平4-279560中分別公開了式子(a)和(b)的化合物。另外，在日本專利申請公開昭55-40660、日本專利申請公表平2-501311和3-500413中公開的化合物是均已知的。
但是，這些化合物存在的問題是閾值電壓隨溫度的變化至今不能認為是足夠的小，而且，在低溫下在液晶組合物中它的溶解度不夠。
本發(fā)明的目的是提供一種已經(jīng)克服了現(xiàn)有技術的上述缺點并具有特別大的Δε、驅動電壓隨溫度變化小、在低溫下在其他液晶組合物中的溶解度改善的酯化合物；一種含有上述化合物的液晶組合物和使用該液晶組合物組成的液晶顯示元件。
本發(fā)明有如下(1)--(13)項幾方面的內容(1)由式(1)表示的液晶化合物 其中，R代表1--10個碳原子的烷基；1代表整數(shù)1--9；m、n和o分別代表0或1；A1、A2和A3分別代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1、Z2和Z3分別代表-COO-、-(CH2)2或共價鍵，其至少一個代表-COO-；X代表CN、CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H；Y1或Y2分別代表H或F，但是，當X代表CN時，Y1和Y2都代表F。
(2)按照項(1)的液晶化合物，其中m代表1；n和o代表0；A1代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代，Z1代表-COO-。
(3)按照項(1)的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1和A2分別代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1代表-COO-。
(4)按照項(1)的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o分別代表0；A1代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；A2代表反式-1，4-亞環(huán)己基；Z1代表-COO-。
(5)按照項(1)的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亞環(huán)己基；A2代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
(6)按照項(1)的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1和A2分別代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
(7)按照項(1)的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亞環(huán)己基；A2代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1代表-(CH2)-；Z2代表-COO-。
(8)按照項(1)的液晶化合物，其中m、n和o分別代表1；A1代表反式-1，4-亞環(huán)己基；A2和A3分別代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1和Z3分別代表一個共價鍵；Z2代表-COO-。
(9)特征為含有至少一種(1)--(8)項之一所規(guī)定的液晶化合物的液晶組合物。
(10)特征為含有作為第一組分的至少一種(1)--(8)項之一所規(guī)定的液晶化合物和作為第二組分的至少一種由下式(2)、(3)和(4)所表示的化合物的液晶組合物 在這些式子中，R1代表1--10個碳原子的烷基；X1代表F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；L1、L2、L3、和L4分別代表H或F；Z4和Z5分別代表-(CH2)2-、-CH＝CH-或共價鍵；a代表1或2。
(11)特征為含有作為第一組分的至少一種(1)--(8)項之一所規(guī)定的液晶化合物和作為第二組分的至少一種由下式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物的液晶組合物 在式(5)中，R2代表F、1--10個碳原子的烷基或2--10個碳原子的鏈烯基，在該烷基或鏈烯基中的任一個亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是兩個或多個亞甲基不能接連地被氧原子取代；環(huán)A代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基；環(huán)B代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基；環(huán)C代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z6代表-(CH2)2-、-COO-或一個共價鍵；L5、和L6分別代表H或F；b和c分別代表0或1。
在式(6)中，R3代表1--10個碳原子的烷基；L7代表H或F；d代表0或1。
在式(7)中，R4代表1--10個碳原子的烷基；環(huán)D和E分別代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z7和Z8分別代表-COO-或一個共價鍵；Z9代表-COO-或-C≡C-；L8和L9分別代表H或F；X2代表F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，但是當X2代表OCF3、OCF2H2、CF3、CF2H或CFH2時，L8和L9均代表H；e、f和g分別代表0或1。
在式(8)中，R5和R6分別代表1--10個碳原子的烷基或2--10個碳原子的鏈烯基，在該烷基或鏈烯基中的任一個亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是兩個或多個亞甲基不能接連地被氧原子取代；環(huán)G代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基；環(huán)H代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z10代表-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-或一個共價鍵；Z11代表-COO-或一個共價鍵。
在式(9)中，R7和R8分別代表1--10個碳原子的烷基或2--10個碳原子的鏈烯基，在該烷基或鏈烯基中的任一個亞甲基(-CH2-)不能接連地被氧原子取代；環(huán)I代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基；環(huán)J代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，在這些基團上的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；環(huán)K代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z12和Z14分別代表-COO-、-(CH2)2-或一個共價鍵；Z13代表-CH＝CH-，-C≡C-、-COO-或一個共價鍵；h代表0或1。
(12)特征為含有作為第一組分的至少一種(1)--(8)項之一所規(guī)定的液晶化合物、作為第二組分的一部分的至少一種選自在(10)項所規(guī)定的由式(2)、(3)和(4)所表示的化合物和作為第二組分的另一部分的至少一種選自在(11)項所規(guī)定的由式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物的液晶組合物。
(13)由在(9)--(12)項的任一項所示的液晶組合物組成的液晶顯示元件。
(14)由下式(1-a)代表的作為液晶化合物的原料的苯酚衍生物 其中，A3代表反式-1，4-亞環(huán)己或1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代，X代表CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H，Y1代表H或F，o代表整數(shù)0或1，但是當o代表0、X代表CF3時，Y1代表H。


圖1是解釋本發(fā)明的一種液晶組合物例子效果的曲線圖。
圖2是解釋本發(fā)明的另一液晶組合物例子效果的曲線圖。
符號的說明(a)本發(fā)明的一種液晶組合物例子。
(b)本發(fā)明的另一種液晶組合物例子。
(c)一種比較液晶組合物例子。
(d)另一種比較液晶組合物例子。
由式(1)代表的本發(fā)明的液晶化合物有大的Δε，閾值電壓隨溫度的變化小，并且甚至在低溫下在其他的液晶組合物中有很好的溶解度。此外，這些液晶組合物在顯示元件所用的條件下其物理和化學方面是足夠穩(wěn)定的，還有，當在構成分子的要素當中適當選擇六員環(huán)、取代基和/或鍵合基團時，就可以使得它們變成具有所需要的物理性質的化合物。因此，當本發(fā)明的化合物用作液晶組合物的組分時，就可能提供新的具有優(yōu)選特性的液晶組合物。
由式(1)代表的本發(fā)明的化合物可以分類成由下面的式(1a)--(11)表示的化合物有2個六員環(huán)的化合物R9-A1-COO-Q (1a)有3個六員環(huán)的化合物R9-A1-A2-COO-Q(1b)R9-A1-COO-A2-Q(1c)R9-A1-(CH2)2-A2-COO-Q (1d)R9-A1-COO-A2-COO-Q(1e)有4個六員環(huán)的化合物R9-A1-COO-A2-A3-Q (1f)R9-A1-A2-COO-A3-Q (1g)R9-A1-A2-A3-COO-Q (1h)R9-A1-COO-A2-COO-A3-Q (1i)
R9-A1-(CH2)2-A2-COO-A3-Q (1j)R9-A1-(CH2)2-A2-A3-COO-Q (1k)R9-A1-A2-(CH2)2-A3-COO-Q (1l)在這些式子中，R9是一個由下式代表的基團 Q是一個由下式代表的基團 由式(1a)代表的化合物還可以演變成下式(1aa)-(1ae)表示的化合物R9-Cyc-COO-Q(1aa)R9-Phe-COO-Q(1ab)R9-Pyr-COO-Q(1ac)R9-Pyd-COO-Q(1ad)R9-Dio-COO-Q(1ae)在這些化合物中，由式(1aa)和(1ab)是特別優(yōu)選的。
在上述的式子中，Cyc代表反式-1，4-亞環(huán)己基；Phe代表1，4-亞苯基；Pyr代表嘧啶-2，5-二基；Pyd代表吡啶-2，5-二基；Dio代表1.3-二噁烷-2，5-二基；Phe的1個或多個氫原子可以被F代替；A1、A2、和A3選自Cyc、Phe、Pyr、Pyd和D io，而優(yōu)選在分子中不含二個或多個Pyr，Pyd、Dio。
由式(1b)代表的化合物還可以演變成下式(1ba)-(1bj)表示的化合物
R9-Cyc-Cyc-COO-Q(1ba)R9-Cyc-Phe-COO-Q(1bb)R9-Phe-Cyc-COO-Q(1bc)R9-Phe-Phe-COO-Q(1bd)R9-Pyr-Phe-COO-Q(1be)R9-Pyr-Cyc-COO-Q(1bf)R9-Pyd-Phe-COO-Q(1bg)R9-Pyd-Cyc-COO-Q(1bh)R9-Dio-Phe-COO-Q(1bi)R9-Dio-Cyc-COO-Q(1bj)在這些化合物中，由式(1ba)-(1be)、(1bg)和(1bi)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(1c)代表的化合物還可以演變成下式(1ca)-(1cn)表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-Q(1ca)R9-Cyc-COO-Phe-Q(1cb)R9-Cyc-COO-Pyr-Q(1cc)R9-Cyc-COO-Pyd-Q(1cd)R9-Phe-COO-Cyc-Q(1ce)R9-Phe-COO-Phe-Q(1cf)R9-Phe-COO-Pyr-Q(1cg)R9-Phe-COO-Pyd-Q(1ch)R9-Pyr-COO-Phe-O(1ci)
R9-Pyr-COO-Cyc-Q(1cj)R9-Pyd-COO-Phe-Q(1ck)R9-Pyd-COO-Cyc-Q(1cl)R9-Dio-COO-Phe-Q(1cm)R9-Dio-COO-Cyc-Q(1cn)在這些化合物中，由式(1ca)、(1cb)、(1ce)和(1cf)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(1d)代表的化合物還可以演變成下式(1da)-(1dk)表示的化合物R9-Cyc-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1da)R9-Cyc-(CH2)2-Phe-COO-Q(1db)R9-Phe-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1dc)R9-Phe-(CH2)2-Phe-COO-Q(1dd)R9-Phe-(CH2)2-Pyr-COO-Q(1de)R9-Pyr-(CH2)2-Phe-COO-Q(1df)R9-Pyr-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1dg)R9-Pyd-(CH2)2-Phe-COO-Q(1dh)R9-Pyd-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1di)R9-Dio-(CH2)2-Phe-COO-Q(1dj)R9-Dio-(CH2)2-Cyc-COO-Q(1dk)在這些化合物中，由式(1da)-(1dd)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(1e)代表的化合物還可以演變成下式(1ea)-(1ek)表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-COO-Q(1ea)R9-Cyc-COO-Phe-COO-Q(1eb)R9-Phe-COO-Cyc-COO-Q(1ec)R9-Phe-COO-Phe-COO-Q(1ed)R9-Phe-COO-Pyr-COO-Q(1ee)R9-Pyr-COO-Phe-COO-Q(1ef)R9-Pyr-COO-Cyc-COO-Q(1eg)R9-Pyd-COO-Phe-COO-Q(1eh)R9-Pyd-COO-Cyc-COO-Q(1ei)R9-Dio-COO-Phe-COO-Q(1ej)R9-Dio-COO-Cyc-COO-Q(1ek)在這些化合物中，由式(1ea)-(1ed)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(1f)代表的化合物還可以演變成下式(1fa)-(1fh)表示的化合物R9-Cyc-COO-Cyc-Cyc-Q(1fa)R9-Cyc-COO-Cyc-Phe-Q(1fb)R9-Cyc-COO-Phe-Phe-Q(1fc)R9-Cyc-COO-Phe-Cyc-Q(1fd)R9-Phe-COO-Cyc-Cyc-Q(1fe)R9-Phe-COO-Cyc-Phe-Q(1ff)R9-Phe-COO-Phe-Cyc-Q(1fg)R9-Phe-COO-Phe-Phe-Q(1fh)
在這些化合物中，由式(1fb)、(1fc)、(1ff)和(1fh)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(1g)代表的化合物還可以演變成下式(1ga)-(1gh)表示的化合物R9-Cyc-Cyc-COO-Cyc-Q(1ga)R9-Cyc-Cyc-COO-Phe-Q(1gb)R9-Cyc-Phe-COO-Cyc-Q(1gc)R9-Cyc-Phe-COO-Phe-Q(1gd)R9-Phe-Cyc-COO-Cyc-Q(1ge)R9-Phe-Cyc-COO-Phe-Q(1gf)R9-Phe-Phe-COO-Cyc-Q(1gg)R9-Phe-Phe-COO-Phe-Q(1gh)在這些化合物中，由式(1gb)、(1gc)和(1gd)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(1h)代表的化合物還可以演變成下式(1ha)-(1hh)表示的化合物R9-Cyc-Cyc-Cyc-COO-Q(1ha)R9-Cyc-Cyc-Phe-COO-Q(1hb)R9-Cyc-Phe-Phe-COO-Q(1hc)R9-Cyc-Phe-Cyc-COO-Q(1hd)R9-Phe-Cyc-Cyc-COO-Q(1he)R9-Phe-Phe-Cyc-COO-Q(1hf)R9-Phe-Cyc-Phe-COO-Q(1hg)R9-Phe-Phe-Phe-COO-Q(1hh)
在上述所有的化合物中，R9代表2--19個碳原子的烷氧基烷基，它們當中特別優(yōu)選的基團是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基壬基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基和癸氧基甲基。
如上所述，由式(1aa)、(1ab)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1bd)、(1be)、(1bg)、(1bi)、(1ca)、(1cb)、(1ce)、(1cf)、(1da)、(1db)、(1dc)、(1dd)、(1ea)、(1eb)、(1ec)、(1ed)、(1fb)、(1fc)、(1ff)、(1fh)、(1gb)、(1gc)、(1gd)和(1hb)可以說是特別優(yōu)選的，但是在它們當中作為更優(yōu)選的化合物，可以提出的是由下列式(1-1)-(1-24)表示的化合物 可以按照已知的一般的有機合成方法制備由式(1)表示的本發(fā)明的液晶化合物。例如，其可以按照下面的方法很方便地制備
換句話說，可以通過酯化例如脫水縮合來制備式(1)的化合物。
更詳細地，在溶劑例如甲苯、苯等中或者在沒有溶劑的條件下，利用鹵化試劑例如亞硫酰氯等把羧酸衍生物(1)轉化成?；u(2)，接著在溶劑例如甲苯、苯等中(2)與酚衍生物(3)反應，得到目的化合物例(4)。這一系列反應優(yōu)選地是在室溫和溶劑的沸點之間的溫度下，并且還在堿例如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、四甲基脲等的存在下進行。(E.J.Coreyetal，Journal of Organic Chemistry，38，3223(1973)，C.Raha，Organic Synthesis，IV，263(1963)，B.Iselin etal，Helvetica Chimica Acta，40，373(1957)，M.S.Newman et al，Tetrahedron Letters，3267(1967))。
另外，當在溶劑例如二氯甲烷、氯仿等中，并且在二環(huán)己基碳化二亞胺(此后縮寫為DCC)和二甲基氨基嘧啶(此后縮寫為DMAP)的存在下，羧酸衍生物(1)與苯酚衍生物(3)反應時，也可以得到目的化合物例(4)(B.Neises et al，OrganicSynthesis，63，183(1985))。
例如按照下面的方法可以制備作為原料之一的羧酸衍生物 (1)
換句話說，當化合物(5)與醇鈉反應得到化合物(6)，接著在堿例如NaOH、KOH等的存在下水解，就可以得到羧酸衍生物例(7)。
另外，當制備二鹵代苯的格利雅試劑(8)，接著其與環(huán)氧乙烷反應，得到醇(9)，然后制備醚的格利雅試劑醚(10)，并且其與CO2反應時，可以得到羧酸衍生物例(11)。
在醇(9)的情況下，通過與相應的環(huán)式醚代替環(huán)氧乙烷反應可以得到具有3或更大1的化合物。另外，通過按照公知的一般的有機合成方法進行碳原子數(shù)增加的反應，例如，制備相應的羧酸、醛、酯等的衍生物，接著用還原劑例如氫化硼鈉(SBH)、甲硼烷、氫化鋁鋰(LAH)、二(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(SBMEA，Red-Al)等還原該衍生物，可以很容易的得到(9)。
另外，通過如下反應可以得到羧酸衍生物例(16)，即通過用還原劑例如SBH、LAH、氫化二異丁基鋁(DIBAL)等還原醛(12)，得到醇(13)，接著其與鹵化劑例如亞硫酰氯等反應，得到鹵化物(14)，該鹵化物與醇鈉反應得到醚(15)，其與草酰氯反應得到?；?，并且水解它，就得到羧酸衍生物例(16)。
在這些原料當中，例如按照下面的方法可以制備苯酚衍生物
換句話說，利用四氫吡喃基等把取代的苯酚(17)轉化成醚物質(18)，接著其與有機鋰試劑例如丁基鋰等和碘反應，得到碘物質(19)，氰化它并脫保護，就得到酚衍生物例(20)。
另外，上述的碘衍生物(19)與三氟乙酸鈉/碘化銅(G.E.Carr et al，Journal of the Chemical Society ParkinTrans，Reactions I，921(1988))或氟代磺?；宜峒柞?碘化銅(Q.Y.Chen et al，Journal of the ChemicalSociety，Chemical Communication，705(1989))反應，得到三氟甲基物質(21)，接著其脫保護，就得到酚衍生物例(22)。
另外，上述的醚物質(18)與有機鋰試劑例如丁基鋰等和甲?；哙し磻玫饺┪镔|(23)，接著其與與氟化劑例如二乙基氨基硫三氟化物(DAST)反應(W.J.Middleton et al，Journal of the Organic Chemistry，40，574(1975)，S.Rozen et al，Tetrahedron Letters，41，111(1985)，M.Hudlicky，Organic Reactions，35，513(1988)，P.A.Messina et al，Journal of Fluorine Chemistry，42，137(1989))，得到化合物(24)，其脫保護，就得到酚衍生物例(25)。
另外，上述的醛物質(23)與還原劑例如氫化硼鈉(SBH)、氫化鋁鋰(LAH)、氫化二異丁基鋁或二(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉等反應，接著其與氟化劑例如DAST等反應，得到化合物(26)，其脫保護，就得到酚衍生物例(27)。
此外，其它的取代的酚物質(28)在硝酸和硫酸的存在下進行處理，得到硝基化合物(29)，接著按照Albert等人的方法(Synthetic Communications，19，547-552，1989)轉化其成為黃原酸鹽，按照Kuroboshi等人的方法(TetrahedronLetters，33，29，4173-4176，1992)氟化它，在鉑催化劑的存在下催化加氫，得到化合物(30)，其與鹽酸和亞硝酸鈉反應，水解生成的重氮鹽，就得到酚衍生物例(33)。
此外，上述的硝基化合物(29)在氯代二氟甲烷/氫氧化鈉的系統(tǒng)中反應氟化(日本專利申請公表平4-501575)，接著在鉑催化劑的存在下催化加氫，得到化合物(32)，其與鹽酸和亞硝酸鈉反應，水解生成的重氮鹽，就得到酚衍生物例(33)。
這樣得到的任何一種本發(fā)明的液晶化合物都有大的Δε，閾值電壓隨溫度的變化很小，很容易與各種液晶物質混合，甚至在低溫下都具有很好的溶解度；因此，該化合物作為向列液晶組合物的組分是非常好的。
本發(fā)明的化合物可以用作在目前占主流的TFT型、TN型和STN型的液晶組合物的組分，在式(I)中X＝CN的化合物特別優(yōu)選用于STN，其X被氟代替的化合物特別優(yōu)選用于TFT。
當本發(fā)明的化合物用作向列液晶組合物的組分時，具有2個環(huán)結構的化合物顯示相對低的液晶溫度范圍和低粘度，具有3個或4個環(huán)結構的化合物顯示比較寬的液晶溫度范圍和相對高的粘度；因此，當這些化合物被適當選擇時，就可能得到具有所需要的物理性質的液晶組合物。
另外，在本發(fā)明的化合物中，具有一個4-取代的苯基、一個3-氟-4-取代的苯基或3，5-二氟-4-取代的苯基的化合物具有大的Δε，當在其他環(huán)結構上的氫原子被氟原子取代時，就可能提供更大的Δε。
本發(fā)明提供的液晶組合物可以僅由含有至少一種式(1)表示的液晶化合物的第一組分組成，但是優(yōu)選的是在該組合物中混入至少一種選自由上述式(2)、(3)和(4)(下文中縮寫為第二A組分)代表的化合物，和/或至少一種選自由上述式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)(下文中縮寫為第二B組分)代表的化合物，另外可以混入已知的化合物作為第三組分，以便調整閾值電壓、液晶相溫度范圍、光學各向異性值、介電各向異性值、粘度等等。
在第二A組分中，包括在由式(2)、(3)和(4)所表示的化合物中作為優(yōu)選的化合物的例子，可以分別提出如下的化合物(2-1)--(2-15)、(3-1)--(3-48)和(4-1)--(4-55)
由式(2)-(4)所表示的化合物顯示正的介電各向異性值，并且有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。
關于所用的化合物的數(shù)量，以總的重量計，1-99％(重)是合適的，優(yōu)選10--97％(重)，更優(yōu)選40--95％(重)。
其次，在上述第二B組分中，在由式(5)、(6)和(7)所表示的化合物中作為優(yōu)選的化合物的例子，可以提出如下的化合物(5-1)--(5-29)、(6-1)--(6-3)和(7-1)--(7-17) 由式(5)-(7)所表示的化合物顯示正的和大的介電各向異性值，并且用作組合物的組分，特別是為了降低閾值電壓。另外，使用這些化合物來調整粘度值和光學各向異性值，并且為了加寬液晶相溫度范圍，和為了進一步改善陡度。
此外，在第二B組分的化合物中，包括在由式(8)和(9)所表示的化合物中作為優(yōu)選的化合物的例子，可以提出如下的化合物(8-1)--(8-16)和(9-1)--(9-16)
由式(8)和(9)所表示的化合物顯示負的或弱正的介電各向異性值，在這些化合物中，使用式(8)所表示的化合物作為組合物的組分，主要是為了降低粘度值和調整光學各向異性值，使用式(9)所表示的化合物是為了加寬液晶相溫度范圍和/或調整光學各向異性值。
由式(5)--(9)所表示的化合物對于制備液晶組合物，特別是對于STN型顯示方式或常用的TN型顯示方式是必不可少的。關于這些化合物所用的數(shù)量，以總的液晶組合物的重量計，當制備用于通常的STN型顯示方式或TN型顯示方式時，1--99％(重)是合適的，優(yōu)選10--97％(重)，更優(yōu)選40--95％(重)。
為了顯示出極好的特性，優(yōu)選的本發(fā)明提供的液晶組合物含有至少一種由式(1)所表示的液晶化合物，其比例為1--99％(重)。
一般地按照已知的方法制備液晶組合物，例如，按照其中各種組分在高溫下互相溶解的方法。另外，如果需要，可以根據(jù)使用目的，加入合適的添加劑，來加以改進，并且使組合物最佳化。這樣的添加劑本領域的普通技術人員是熟知的并且在文獻中有詳細的描述。通常，加入具有使其引入螺旋結構以便調整需要的扭曲角并防止反向扭曲的手性摻雜劑。
另外，當加入二色性顏料例如密弄花青基(mellocyaninegroup)、苯乙烯基、偶氮基、偶氮甲堿基、氧化偶氮基、喹啉并鄰羧基苯乙酮基(quinophthalone group)、蒽醌基、四嗪基等的顏料時，形成的組合物也可以用作GH型的液晶組合物。本發(fā)明的組合物可以用于通過微膠囊化向列液晶制備的NCAP、，通過在液晶中形成三維的網(wǎng)狀高分子制備聚合物分散型的的液晶顯示元件(PDLCD)，例如聚合物網(wǎng)絡液晶顯示元件(PNLCD)，此外，還可作為雙折射控制(ECB)型或DS型的液晶組合物。
作為含有本發(fā)明的化合物的液晶組合物的例子，可以提出下面那些。
另外，化合物的號數(shù)與下面提到的實施例中所示的那些相同。
組合物例1
組合物例2
組合物例3
組合物例4
組合物例5
組合物例6
組合物例7
組合物例8
組合物例9
組合物例10
組合物例11
組合物例12
組合物例13
組合物例14
組合物例15
組合物例16
組合物例17
組合物例18
組合物例19
組合物例20
組合物例21
組合物例22
組合物例23
組合物例24
組合物例25
組合物例26
組合物例27
組合物例28
組合物例29
組合物例30
組合物例31
組合物例32
組合物例33
組合物例34
組合物例35
組合物例36
組合物例37
組合物例38
組合物例39
組合物例40
實施例下面通過實施例對本發(fā)明加以詳細說明。此外，在各個實施例中，Cr、SA、SB、Sc、SX、N和Iso分別代表結晶、近晶A相、近晶B相、近晶C相、相結構至今還未分析出的近晶相、向列相和各向同性的液體。相變溫度的單位都是指℃。
實施例1制備3，5-二氟-4氰基苯基4-(戊氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C5H11、1＝1、m＝1、n和o都是0；A1＝1、4-亞苯基，Z1＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物1)把4-(戊氧基甲基)苯甲酸酯(1.6g，7.1mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(戊氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羥基苯腈(1.1g，7.1mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫10分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(戊氧基甲基)苯甲酰氯的溶液，接著在50℃它們反應2小時，加水(10ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(戊氧基甲基)苯甲酸酯(2.5g)，用庚烷/乙醚(6/4)把該產物重結晶，得到標題化合物(1.8g)(收率69.0％)。
Cr 32.6--33.3Iso此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析360(M+1)。
按照實施例1的方法，制備下面的化合物(2--42)。
另外，在由式(1)表示的化合物中，通過抽出R、1、A＝-(A1-Z1)m-(A2-Z2)n-(A3-Z3)o-、X、Y1和Y2作為參數(shù)來描述各個化合物。
(這也用于以后的實施例。)


實施例2制備3，5-二氟-4氰基苯基2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7、1＝1、m＝1、n和o都是0；A1＝2-氟-1、4-亞苯基，Z1＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物43)把2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(1.5g，7.1mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羥基苯腈(1.1g，7.1mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫10分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯的溶液，接著在50℃它們反應2小時，加水(10ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基2-氟-4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(2.4g)，用庚烷/乙醚(8/2)把該產物重結晶，得到標題化合物(1.6g收率64.8％)。Cr 23.5--24.3 Iso此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析350(M+1)。
按照實施例2的方法，制備下面的化合物(44--88)
實施例3制備3，5-二氟-4氰基苯基4-(乙氧基乙基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C2H5、1＝2、m＝1、n和o都是0；A1＝1，4-亞苯基，Z1＝COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物89)把4-(乙氧基乙基)苯甲酸酯(1.4g，7.2mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.8mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(乙氧基乙基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羥基苯腈(1.1g，7.2mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫5分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(乙氧基乙基)苯甲酰氯的溶液，接著在50℃它們反應3小時，加水(15ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(乙氧基乙基)苯甲酸酯(2.2g)，用庚烷/乙醚(8/2)把該產物重結晶，得到標題化合物(1.5g收率62.8％)。
此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析332(M+1)。
按照實施例3的方法，制備下面的化合物(90--107)
實施例4制備3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基4-基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1和A2都是1，4-亞苯基，Z1＝-COO-，Z2＝共價鍵，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物108)把4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(1.0g，5.2mmol)、3′，5′-二氟-4′-氰基-4-羥基聯(lián)苯(1.2g，5.2mmol)、DAMP(0.2g，1.6mmol)和二氯甲烷(20ml)混合，接著在室溫5分鐘內向該混合物中滴加6ml二氯甲烷的DCC(1.3g，6.2mmol)溶液，攪拌它們12小時，過濾出沉淀的結晶，加50ml甲苯到濾液中，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)得到粗3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基-4-基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(2.7g)，用庚烷/乙酸乙酯(7/3)把該產物重結晶，得到標題化合物(1.2g收率48.3％)。
Cr 91.9--92.8 N 121.2 Iso此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析408(M+1)。
按照實施例4的方法，制備下面的化合物(109--147)
實施例5制備反式-4-(3，5-二氟-4-氰基苯基)-環(huán)己基4-(丁氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C4H9、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1＝1，4-亞苯基，Z1＝-COO-，A2＝反式-亞環(huán)己基，Z2＝共價鍵，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物148)把4-(丁氧基甲基)苯甲酸酯(1.5g，7.2mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.8mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(丁氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把4-(反式-4-羥基環(huán)己基)-2，6-二氟-苯腈(1.7g，7.2mmol)、吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫10分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(丁氧基甲基)苯甲酰氯的溶液，接著在50℃它們反應2小時，加水(10ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)得到粗反式-4′-(3，5-二氟-4-氰基苯基)-環(huán)己基4-(丁氧基甲基)苯甲酸酯(2.9g)，用庚烷/乙醚(6/4)把該產物重結晶，得到標題化合物(2.3g收率74.7％)。
此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析428(M+1)。
按照實施例5的方法，制備下面的化合物(149--186)
實施例6制備3，5-二氟-4-氰基苯基4-(反式-4-(乙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C2H5、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1＝反式-1，4-亞環(huán)己基，A2＝1，4-亞苯基，Z1＝共價鍵，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物187)把4-(反式-4-(乙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酸酯(1.9g，7.1mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(反式-4-(乙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羥基苯腈(1.1g，7.1mmol)與吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫5分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(反式-4-(乙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酰氯，在50℃它們反應3小時，加水(15ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6V-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(反式-4-(乙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酸酯(2.7g)，用庚烷/乙醚(7/3)把該產物重結晶，得到標題化合物(2.2g收率77.7％)。
Cr 75.1--75.8 N 125.3 Iso此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析400(M+1)。
按照實施例6的方法，制備下面的化合物(188--228)
實施例7制備3，5-二氟-4-氰基苯基4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-羧酸酯(在式(1)中，R＝C5H11、1＝1、m和n都＝1、o是0；A1和A2都＝1，4-亞苯基，Z1＝共價鍵，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物229)把4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-羧酸酯(2.1g，7.0mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.6mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-碳酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羥基苯腈(1.1g，7.1mmol)與吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫5分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4′-(戊氧基甲基)-二苯基-4-碳酰氯，在50℃它們反應3小時，加水(15ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)，得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4′-(戊氧基甲基)二苯基-4-羧酸酯(2.9g)，用庚烷/乙醚(1/1)把該產物重結晶，得到標題化合物(2.0g，收率65.3％)。
此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析436(M+1)。
按照實施例7的方法，制備下面的化合物(230--270)
實施例8制備3，5-二氟-4-氰基苯基4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)環(huán)己基)乙基苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C4H9、1＝1、m和n都＝1、A1＝反式-1，4-亞環(huán)己基，A2＝1，4-亞苯基，Z1＝-(CH2)2-，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物271)把4-(2-反式-4-(丁氧基甲基)環(huán)己基)乙基)苯甲酸酯(2.1g，7.3mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.9mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接著它們在80℃反應3小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯。
其次，把2，6-二氟-4-羥基苯腈(1.2g，7.4mmol)與吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，在室溫5分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)環(huán)己基)乙基)苯甲酰氯，在50℃它們反應2小時，加水(15ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)，得到粗3，5-二氟-4-氰基苯基4-(2-(反式-4-(丁氧基甲基)環(huán)己基)乙基)苯甲酸酯(2.8g)，用庚烷/乙醚(7/3)把該產物重結晶，得到標題化合物(2.5g收率80.6％)。
此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析456(M+1)按照實施例8的方法，制備下面的化合物(272--293)
實施例9制備3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基-4-基4-(反式-4-(丙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7，1＝1，m、n和o各為1、A1＝反式-1，4-亞環(huán)己基，A2和A3都＝1，4-亞苯基，Z1和Z3都＝共價鍵，Z2＝-COO-，X＝CN，Y1和Y2都是F)(化合物294)把4-(反式-4-(丙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酸酯(2.0g，7.2mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.9mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(4ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(反式-4-(丙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酰氯。
其次，把3′，5′-二氟-4′氰基-羥基聯(lián)苯(1.7g，7.2mmol)與吡啶(0.8ml)和甲苯(3ml)混合，接著在室溫5分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(反式-4-(丙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酰氯，在50℃該混合物反應3小時，加水(15ml)到該反應產物中，用甲苯(50ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)，得到粗3′，5′-二氟-4′-氰基二苯基-4-基4-(反式-4-(丙氧基甲基)環(huán)己基)苯甲酸酯(3.4g)，用庚烷/乙醚(1/1)把該產物重結晶，得到標題化合物(2.8g收率79.0％)。
此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析490(M+1)按照實施例9的方法，制備下面的化合物(295--334)
實施例10制備4-(三氟甲基)苯基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(在式(1)中，R＝C3H7，1＝1，m＝1，n和o都＝0，A1＝1，4-亞苯基，Z1＝-COO-，X＝CF3，Y1和Y2都是H)(化合物335)把4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(1.4g，7.2mmol)與亞硫酰氯(1.3g，10.9mmol)、吡啶(0.1ml)和甲苯(3ml)混合，接著它們在80℃反應2小時，減壓下蒸餾出過剩的亞硫酰氯和甲苯，得到粗4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯。
其次，把4-(三氟甲基)苯酚(1.2g，7.4mmol)與吡啶(0.8ml)和甲苯(2ml)混合，接著在室溫5分鐘內向該混合物中滴加3ml甲苯的上述4-(丙氧基甲基)苯甲酰氯，在50℃該混合物反應2小時，加水(15ml)到該反應產物中，用甲苯(30ml)萃取，用6N-HCl洗滌所得到的該有機層3次，用2N-NaOH洗滌3次，用水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾出溶劑，使殘余物通過硅膠柱色譜(洗脫液甲苯)，得到粗4-(三氟甲基)苯基4-(丙氧基甲基)苯甲酸酯(2.1g)，用庚烷/乙醚(8/2)把該產物重結晶，得到標題化合物(1.7g收率70.8％)。
此外，質譜數(shù)據(jù)非常支持它的結構。
質量分析339(M+1)按照實施例10的方法，制備下面的化合物(336--409)
此后，要介紹使用本發(fā)明的化合物作為液晶組合物的組分的實施例。
在這些實施例中，NI、Δε、Δn、η、V10分別代表清亮點(℃)、介電各向異性值、光學各向異性值、在20℃的粘度(mPa.s)和閾值電壓(V)。
實施例11(應用實施例1)由下面的氰基苯基環(huán)己烷化合物組成的液晶組合物4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯腈 24％(重)，4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯腈 36％(重)，4-(反式-4-庚基環(huán)己基)苯腈 25％(重)，和 4-(反式-4-戊基環(huán)己基)-4′-氰基聯(lián)苯15％(重)，其有下面的物理性質NI72.4，Δε11.0，Δn0.137，η1.78，在液晶盒厚度為9μm時V10為1.78。
將4號化合物(15％(重))與上述組合物(85％(重))混合，得到向列液晶組合物(a)。該液晶組合物的物理性質的值如下NI54.8，Δε16.9，Δn0.130，η31.9和在液晶盒厚度為8.8μm時V10為1.02。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到結晶沉淀和近晶相。
實施例12(應用實施例2)由下面的氰基苯基環(huán)己烷化合物組成的液晶組合物4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯腈 30％(重)，
4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯腈 40％(重)，和 4-(反式-4-庚基環(huán)己基)苯腈 30％(重)，其有下面的物理性質NI52.3，Δε10.7，Δn0.119，η21.7，在液晶盒厚度為9μm時V10為1.60。
將實施例6的187號化合物(15％(重))與上述組合物(85％(重))混合，得到向列液晶組合物(b)。該液晶組合物的物理性質的值如下NI55.6，Δε17.5，Δn0.121，η33.1和在液晶盒厚度為8.8μm時V10為1.06。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到結晶沉淀和近晶相。
實施例13(應用實施例3)組合物例19的向列液晶組合物的物理性質如下NI92.1，Δn0.143，η32.7和在液晶盒厚度為8.9μm時V10為1.20。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到結晶沉淀和近晶相。
實施例14(應用實施例4)組合物例29的向列液晶組合物的物理性質如下NI79.1，Δε11.9，Δn0.139，η25.8，Vth1.32使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到結晶沉淀和近晶相。
實施例15(應用實施例5)組合物例30的向列液晶組合物的物理性質如下NI97.2，Δε21.1，Δn0.155，η25.3，Vth1.22使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到結晶沉淀和近晶相。
實施例16(應用實施例6)組合物例31的向列液晶組合物的物理性質如下NI98.5，Δε11.8，Δn0.139，η36.2，Vth1.63使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例17(應用實施例7)組合物例32的向列液晶組合物的物理性質如下NI81.9，Δε22.6，Δn0.147，η49.3，Vth1.07。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例18(應用實施例8)組合物例33的向列液晶組合物的物理性質如下NI81.0，Δε11.1，Δn0.126，η35.8，Vth1.53。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例19(應用實施例9)組合物例34的向列液晶組合物的物理性質如下NI76.7，Δε12.8，Δn0.123，η28.8，Vth1.58。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例20(應用實施例10)組合物例35的向列液晶組合物的物理性質如下NI85.0，Δε12.7，Δn0.141，η29.3，Vth1.51。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例21(應用實施例11)組合物例36的向列液晶組合物的物理性質如下NI74.9，Δε13.6，Δn0.131，η45.3，Vth1.33。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例22(應用實施例12)組合物例37的向列液晶組合物的物理性質如下NI76.1，Δε13.3，Δn0.135，η23.4，Vth1.24。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例23(應用實施例13)
組合物例38的向列液晶組合物的物理性質如下NI92.2，Δε10.5，Δn0.163，η18.6，Vth1.68。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例24(應用實施例14)組合物例39的向列液晶組合物的物理性質如下NI89.3，Δε16.8，Δn0.141，η29.6，Vth1.30。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例25(應用實施例15)組合物例40的向列液晶組合物的物理性質如下NI92.1，Δε17.1，Δn0.143，η32.7，Vth1.20。
使該組合物在-20℃的冰箱中靜置，甚至在60天后都沒有觀察到任何結晶沉淀和近晶相。
實施例26對于實施例11得到的液晶組合物(a)和比較液晶組合物(c)，測定相應的閾值電壓的溫度變化，結果示于圖1，液晶組合物(c)是用超出了本發(fā)明范圍之外的3，5-二氟-4-氰基苯基-4-戊基苯甲酸酯代替4號化合物用與實施例11相同的方法得到的。
另外，在圖中，縱軸表示V10(V)，橫軸表示由測定的溫度(T)減去液晶組合物的清亮點(NT)得到的值(℃)。
由圖可以明顯地看出，在本發(fā)明的液晶組合物(a)的情況下在測定的溫度內閾值電壓的變化是6.3mV/℃，而在液晶組合物(c)的情況下其是7.3mV/℃；因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的液晶組合物的溫度變化是較小的。因此，就可以提供具有較高級別的液晶顯示元件。
實施例27對于實施例12得到的本發(fā)明的液晶組合物(b)和比較液晶組合物(d)，測定相應的閾值電壓的溫度變化，結果示于圖2，液晶組合物(d)是用超出了本發(fā)明的范圍之外的3，5-二氟-4-氰基苯基-4-(反式-4-丁基環(huán)己基)苯甲酸酯代替187號化合物用與實施例12相同的方法得到的。
由圖可以明顯地看出，在本發(fā)明的液晶組合物(b)的情況下在測定的溫度內閾值電壓的變化是5.3mV/℃，而在液晶組合物(d)的情況下其是6.3mV/℃；因此，如實施例26一樣，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的液晶組合物的溫度變化是較小的。因此，就可以提供具有較高級別的液晶顯示元件。
本發(fā)明的效果由上述可以看出，本發(fā)明的所有化合物都有大的介電各向異性值，閾值電壓值隨溫度的變化小，并且改善了在較低溫度下在其它液晶物質中的溶解度。
因此，當本發(fā)明的化合物用作液晶組合物的組分時，它的特征是在其它的液晶物質中呈現(xiàn)極好的溶解度，并且適當?shù)倪x擇作為構成分子要素的六員環(huán)、取代基和/或鍵基，可以提供具有所需物理性質的新的液晶組合物。
權利要求
1.一種由式(1)表示的液晶化合物 其中，R代表1--10個碳原子的烷基；1代表整數(shù)1--9；m、n和o分別代表0或1；A1、A2和A3分別代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1、Z2和Z3分別代表-COO-、-(CH2)2或共價鍵，其至少一個代表-COO-；X代表CN、CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H；Y1或Y2分別代表H或F，但是，當X代表CN時，Y1和Y2都代表F。
2.按照權利要求1的液晶化合物，其中m代表1；n和o代表0；A1代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代，Z1代表-COO-。
3.按照權利要求1的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o分別代表0；A1和A2分別代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1代表-COO-。
4.按照權利要求1的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o分別代表0；A1代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；A2代表反式-1，4-亞環(huán)己基；Z1代表-COO-。
5.按照權利要求1的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亞環(huán)己基；A2代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
6.按照權利要求1的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1和A2分別代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z2代表-COO-。
7.按照權利要求1的液晶化合物，其中m和n分別代表1；o代表0；A1代表反式-1，4-亞環(huán)己基；A2代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1代表-(CH2)-；Z2代表-COO-。
8.按照權利要求1的液晶化合物，其中m、n和o分別代表1；A1代表反式-1，4-亞環(huán)己基；A2和A3分別代表1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；Z1和Z3分別代表一個共價鍵；Z2代表-COO-。
9.一種液晶組合物，其特征是含有至少一種權利要求1-8的任一項所給出的液晶化合物。
10.一種液晶組合物，其特征是含有作為第一組分的至少一種權利要求1-8的任一項所給出的液晶化合物和作為第二組分的至少一種選自由下式(2)、(3)和(4)所表示的化合物 在這些式子中，R1代表1--10個碳原子的烷基；X1代表F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；L1、L2、L3、和L4分別代表H或F；Z4和Z5分別代表-(CH2)2-、-CH＝CH-或一個共價鍵；a代表1或2。
11.一種液晶組合物，其特征為含有作為第一組分的至少一種權利要求1-8的任一項所給出的液晶化合物和作為第二組分的至少一種選自由下式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物 在式(5)中，R2代表F、1--10個碳原子的烷基或2--10個碳原子的鏈烯基，在該烷基或鏈烯基中的任一個亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是兩個或多個亞甲基不能接連地被氧原子取代；環(huán)A代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基；環(huán)B代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基；環(huán)C代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z6代表-(CH2)2-、-COO-或一個共價鍵；L5、和L6分別代表H或F；b和c分別代表0或1；在式(6)中，R3代表1--10個碳原子的烷基；L7代表H或F；d代表0或1；在式(7)中，R4代表1--10個碳原子的烷基；環(huán)D和E分別代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z7和Z8分別代表-COO-或一個共價鍵；Z9代表-COO-或-C≡C-；L8和L9分別代表H或F；X2代表F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2，但是當X2代表OCF3、OCF2H2、CF3、CF2H或CFH2時，L8和L9都代表H；e、f和g分別代表0或1；在式(8)中，R5和R6分別代表1--10個碳原子的烷基或2--10個碳原子的鏈烯基，在該烷基或鏈烯基中的任一個亞甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是兩個或多個亞甲基不能接連地被氧原子取代；環(huán)g代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基；環(huán)H代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z10代表-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-或一個共價鍵；Z11代表-COO-或一個共價鍵；在式(9)中，R7和R8分別代表1--10個碳原子的烷基或2--10個碳原子的鏈烯基，在該烷基或鏈烯基中的任一個亞甲基(-CH2-)不能接連地被氧原子取代；環(huán)I代表反式-1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基；環(huán)J代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基或嘧啶-2，5-二基，在這些基團上的環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代；環(huán)K代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；Z12和Z14分別代表-COO-、-(CH2)2-或一個共價鍵；Z13代表-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或一個共價鍵；h代表0或1。
12.一種液晶組合物，其特征為含有作為第一組分的至少一種權利要求1--8的任一項所規(guī)定的液晶化合物、作為第二組分的一部分的至少一種在權利要求10所示的由式(2)、(3)和(4)所表示的化合物和作為第二組分的另一部分的至少一種在權利要求11所示的由式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所表示的化合物。
13.一種由在權利要求9--12的任一項所示的液晶組合物組成的液晶顯示元件。
14.一種由下式(1-a)代表的作為液晶化合物的原料的苯酚衍生物 其中，A3代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，該基團環(huán)上的一個或多個氫原子可以被F取代，X代表CF3、CF2H、CFH2、OCF3或OCF2H，Y1代表H或F，o代表整數(shù)O或1，但是當o代表0、X代表CF3時，Y1代表H。
全文摘要
提供了一種新的具有大的介電各向異性值、閾值電壓隨溫度變化小的和在低溫下在其它的液晶物料中改善了溶解度的液晶化合物，和一種含有該化合物的液晶組合物，該液晶化合物由上式(1)代表其中，R是H或1-10個碳原子的烷基；1是整數(shù)1-9；m、n和0分別是0或1；A
文檔編號C09K19/42GK1136067SQ9610598
公開日1996年11月20日 申請日期1996年2月20日 優(yōu)先權日1995年2月22日
發(fā)明者近藤智之, 松井秋一, 小泉靖幸, 柴田晃一, 長谷場康宏, 蜂谷典久, 中川悅男, 宮澤和利 申請人:智索公司