專利名稱：以有機(jī)硅化合物為主要成分的可交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以有機(jī)硅化合物為主要成分且具有可控模量的可交聯(lián)組合物、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
在無(wú)水情況下可以儲(chǔ)存且遇水可在室溫下硫化成為彈性體的單成分密封劑是己知的。例如，這些產(chǎn)品大量應(yīng)用于建筑業(yè)。這些混合物的主要成分是甲硅烷基封端的聚合物，該甲硅烷基帶有反應(yīng)性取代基如OH基或可水解基團(tuán)如烷氧基。通過(guò)此類聚合物的鏈長(zhǎng)度可影響這些RTV1混合物的基本性能。通過(guò)鏈長(zhǎng)度尤其可調(diào)節(jié)所謂的模量，即已固化的試樣在100％伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力值。特別對(duì)于接縫密封劑，希望該模量值低，從而使作用在接縫兩側(cè)的力量盡可能小。然而，出于經(jīng)濟(jì)及技術(shù)上的原因，可用以制造密封劑混合物的聚合物鏈長(zhǎng)度僅在有限的范圍內(nèi)。模量非常低的密封劑特別需要長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)度，這會(huì)導(dǎo)致聚合物的粘度非常高，所以這些產(chǎn)品僅可用困難的方式處理。高粘度聚合物的另一缺點(diǎn)是由其制得的組合物極不容易從容器中擠出，這是因?yàn)檫@些密封劑混合物也具有高粘度。此外，很早已經(jīng)公開(kāi)的是由非反應(yīng)性增塑劑及反應(yīng)性填料的量可以改變?cè)撃Ａ俊＿@里由于不能任意改變而受到限制，例如因?yàn)檫^(guò)多增塑劑或過(guò)少反應(yīng)性填料通?？墒乖摻M合物的粘度降低，從而阻礙該膏狀密封劑的涂敷。
此外，使用部分在鏈端含有非反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物已經(jīng)公開(kāi)。例如，EP 1 141 132 A1中描述的聚合物是通過(guò)乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與含有Si-H的交聯(lián)劑反應(yīng)而制得的，而該交聯(lián)劑的使用量不足，所以非反應(yīng)性乙烯基仍留存在該聚合物混合物中。因?yàn)樵撘蚁┗舛说木酆衔锉容^昂貴，使得該組合物在密封劑中的全部使用變得不經(jīng)濟(jì)。此外，該聚合物的制備不能直接并入密封劑的制備過(guò)程中，所以需要一個(gè)單獨(dú)的步驟。EP 916 702 A1中描述的聚合物部分具有三甲基甲硅烷基作為聚合物內(nèi)的非反應(yīng)性端基。在此案例中，實(shí)際制備密封劑之前，必須單獨(dú)制備該聚合物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以有機(jī)硅化合物為主要成分的可交聯(lián)組合物，其包括(a)下式的聚合物XnR3-nSi-A-SiR2-(CH2)3NHY(I)，其中，n是1或2，X可相同或不同且是羥基或可水解基團(tuán)，R可相同或不同且是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的單價(jià)烴基，Y是氫原子或基團(tuán)-Si(CH3)2(CH2)3NH2，以及A是兩價(jià)有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅基團(tuán)，(b)以下結(jié)構(gòu)的聚合物X1kR53-kSi-A1-SiX1kR53-k(II)，其中，各個(gè)k可相同或不同且是1或2，R5可相同或不同且與R的上述定義相同，A1與基團(tuán)A的上述定義相同，以及X1可相同或不同且與X的上述定義相同，
需要時(shí)的(c)下式的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物R6mSiX24-m(III)其中，m是0或1，R6可相同或不同且與R的上述定義相同，以及X2可相同或不同且與X的上述定義相同，以及需要時(shí)的(d)下式的硅烷和/或部分水解產(chǎn)物R4oSiR7pX34-o-p(IV)其中，p是0或1，o是1或2，R7可相同或不同且與R的上述定義相同，X3可相同或不同且與X的上述定義相同，以及R4可相同或不同且是經(jīng)氮原子、氧原子、硫原子和/或鹵素原子取代的SiC-鍵結(jié)的單價(jià)烴基，其條件是o+p之和小于3。
可水解基團(tuán)X可為任何目前已知的基團(tuán)，如乙酰氧基、肟基(Oximato)、有機(jī)基氧基。
基團(tuán)X的實(shí)例是羥基、酰氧基，如乙酰氧基；肟基，如甲基乙基酮肟基及有機(jī)基氧基，如甲氧基、乙氧基及烷氧基乙氧基，如甲氧基乙氧基。
基團(tuán)X優(yōu)選為烷氧基及酰氧基，更優(yōu)選為烷氧基，尤其優(yōu)選為甲氧基。
基團(tuán)R及R5優(yōu)選為相互獨(dú)立的具有1至18個(gè)碳原子、未經(jīng)取代或由鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、硫醇基、氰基或(聚)二醇基取代的單價(jià)烴基，其中該(聚)二醇基是由氧乙烯單元和/或氧丙烯單元組成，更優(yōu)選為具有1至12個(gè)碳原子的烷基，尤其優(yōu)選為甲基。
基團(tuán)R及R5的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基，1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代的基團(tuán)R及R5的實(shí)例是3-氨丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-環(huán)己基氨基丙基、N-環(huán)己基氨基甲基、3-環(huán)氧丙氧基丙基及3-甲基丙烯酰氧基丙基。
基團(tuán)Y優(yōu)選為是氫。
基團(tuán)A及A1的實(shí)例均是相互獨(dú)立的兩價(jià)有機(jī)硅基團(tuán)，如聚二有機(jī)硅氧烷基，以及兩價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，如聚醚基、聚氨基甲酸酯基、聚脲基、聚亞烷基如聚亞異丁基、及聚丙烯酸酯基。
基團(tuán)A及A1優(yōu)選為相互獨(dú)立的兩價(jià)聚醚基或兩價(jià)聚二有機(jī)硅氧烷基，更優(yōu)選為兩價(jià)聚二有機(jī)硅氧烷基，尤其優(yōu)選為兩價(jià)聚二甲基硅氧烷。
式(I)聚合物的實(shí)例是HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NHSi(CH3)2(CH2)3NH2、(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NHSi(CH3)2(CH2)3NH2、(CH3C(O)O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)300-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、(CH3C(O)O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)300-1000Si(CH3)2(CH2)3NHSi(CH3)2(CH2)3NH2、(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)0-100(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3O(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(CH2)3NH2以及(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)0-100(CH2)3O(CH2CH(CH3)O)10-1000(CH2)3O(Si(CH3)2O)0-100Si(CH3)2(CH2)3NHSi(CH3)2(CH2)3NH2，其中優(yōu)選為HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2、HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NHSi(CH3)2(CH2)3NH2、(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2以及(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NHSi(CH3)2(CH2)3NH2，更優(yōu)選為HO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2和(CH3O)2(CH3)SiO(Si(CH3)2O)30-1000Si(CH3)2(CH2)3NH2。
本發(fā)明所用式(I)的聚合物在25℃下的粘度優(yōu)選為102至108毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為1,000至350,000毫帕斯卡·秒。
式(I)的聚合物可根據(jù)化學(xué)上常用的方法制得。
例如，本發(fā)明所用聚合物(a)可通過(guò)式(V)的環(huán)型硅氮烷與例如式(II)的具有Si-鍵結(jié)羥基的聚合物的反應(yīng)制得， 其中R及Y與上述的定義相同。
本發(fā)明組合物所包含的式(I)聚合物的量?jī)?yōu)選為10至90重量份，更優(yōu)選為10至50重量份，尤其優(yōu)選為10至25重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
基團(tuán)X1的實(shí)例與基團(tuán)X的上述實(shí)例相同。
基團(tuán)X1優(yōu)選為羥基。
式(II)聚合物的實(shí)例是二烷氧基烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二烷氧基烷基甲硅烷基封端的聚亞烷基二醇、二烷氧基烷基甲硅烷基封端的聚氨基甲酸酯、二烷氧基烷基甲硅烷基封端的聚脲、二烷氧基烷基甲硅烷基封端的聚脲-聚硅氧烷共聚物、二烷氧基烷基甲硅烷基封端的聚異丁烯及OH封端的聚二烷基硅氧烷，其中優(yōu)選為二甲氧基甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲氧基甲基甲硅烷基封端的聚丙二醇及OH封端的聚二甲基硅氧烷，尤其優(yōu)選為OH封端的聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明所用的式(II)聚合物在25℃下的粘度優(yōu)選為102至108毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為1,000至350,000毫帕斯卡·秒。
式(II)聚合物是可商購(gòu)的產(chǎn)品或可根據(jù)化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明組合物包含的式(II)聚合物的量?jī)?yōu)選為10至90重量份，更優(yōu)選為30至90重量份，尤其優(yōu)選為30至70重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
基團(tuán)X2的實(shí)例與基團(tuán)X的上述實(shí)例相同。
基團(tuán)X2優(yōu)選為酰氧基及烷氧基，其中更優(yōu)選為乙酰氧基、叔丁氧基、甲氧基及乙氧基。
基團(tuán)R6的實(shí)例與基團(tuán)R的上述實(shí)例相同。
基團(tuán)R6優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子的未經(jīng)取代或由鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、硫醇基或氰基取代的單價(jià)烴基，更優(yōu)選為具有1至12個(gè)碳原子的烴基，尤其優(yōu)選為甲基及乙烯基。
式(III)硅烷的實(shí)例是甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二(叔丁氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基異丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基異丁基酮肟基)硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，其中更優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物。
本發(fā)明所用式(III)硅烷的部分水解產(chǎn)物可以是部分同質(zhì)水解產(chǎn)物，即一種式(III)硅烷的部分水解產(chǎn)物，或部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同式(III)硅烷的部分水解產(chǎn)物。
若本發(fā)明組合物中需要時(shí)使用的化合物(c)為式(III)硅烷的部分水解產(chǎn)物，則其優(yōu)選為具有4至20個(gè)硅原子。
式(III)硅烷為可以商購(gòu)的產(chǎn)品或可根據(jù)化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明組合物所包含的式(III)硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物的總量?jī)?yōu)選為0至15重量份，更優(yōu)選為0.5至5重量份，尤其優(yōu)選為2至5重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
基團(tuán)X3的實(shí)例與基團(tuán)X的上述實(shí)例相同。
基團(tuán)X3優(yōu)選為烷氧基，其中更優(yōu)選為甲氧基及乙氧基。
基團(tuán)R7的實(shí)例與基團(tuán)R的上述實(shí)例相同。
基團(tuán)R7優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子的未經(jīng)取代或由鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、硫醇基或氰基取代的單價(jià)烴基，更優(yōu)選為具有1至12個(gè)碳原子的烴基，尤其優(yōu)選為甲基。
基團(tuán)R4的實(shí)例是3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-硫醇基丙基、氨甲基、N-環(huán)己基氨基甲基及N，N-二乙基氨基甲基?；鶊F(tuán)R4優(yōu)選為氨基取代的具有1至20個(gè)碳原子的SiC-鍵結(jié)的單價(jià)烴基，其中更優(yōu)選為具有1或3個(gè)碳原子的烴基，尤其優(yōu)選為氨基取代的甲基及正丙基。
式(IV)硅烷的實(shí)例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，其中優(yōu)選為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明所用式(IV)硅烷的部分水解產(chǎn)物可以是部分同質(zhì)水解產(chǎn)物，即一種式(IV)硅烷的部分水解產(chǎn)物，或部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同式(IV)硅烷的部分水解產(chǎn)物。
若本發(fā)明組合物中需要時(shí)使用的化合物(d)為式(IV)硅烷的部分水解產(chǎn)物，則其優(yōu)選為具有最多20個(gè)硅原子。
式(IV)硅烷是可以商購(gòu)的產(chǎn)品或可根據(jù)化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明組合物所包含的式(IV)硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物的量?jī)?yōu)選為0至5重量份，更優(yōu)選為0.2至2重量份，尤其優(yōu)選為0.5至1.5重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
除上述成分(a)、(b)、(c)及(d)以外，本發(fā)明組合物可含有目前通過(guò)縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物中使用的所有其他物質(zhì)，例如催化劑(e)、增塑劑(f)、填料(g)及添加劑(h)。
催化劑(e)的實(shí)例是目前已知的鈦化合物及有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二正丁基錫及二乙酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氧化二辛基錫、以及這些化合物與諸如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷及其絡(luò)合物與諸如磷酸酯或膦酸的磷化合物的反應(yīng)生成物，其中，優(yōu)選為硅酸四乙酯水解產(chǎn)物中的二乙酸二正丁基錫和氧化二丁基錫，更優(yōu)選為氧化二正丁基錫與硅酸四乙酯水解產(chǎn)物和辛基膦酸的反應(yīng)生成物。
若本發(fā)明組合物包括催化劑(e)，則其使用量?jī)?yōu)選為0.01至3重量份，更優(yōu)選為0.05至2重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
增塑劑(f)的實(shí)例是室溫下呈液態(tài)、尤其在25℃下粘度介于5至1000毫帕斯卡·秒的由三甲基硅氧基終端化的二甲基聚硅氧烷、鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯及己二酸酯，以及高沸點(diǎn)烴類物質(zhì)，例如由環(huán)烷單元及石蠟單元組成的石蠟油或礦物油。
本發(fā)明組合物含有增塑劑(f)的量?jī)?yōu)選為0至50重量份，更優(yōu)選為10至30重量份，尤其優(yōu)選為15至25重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
填料(g)的實(shí)例是非增強(qiáng)填料，即BET表面積最大為50平方米/克的填料，如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末，如鋁、鈦、鐵或鋅的氧化物或其混合氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉及塑料粉，如聚丙烯腈粉末；增強(qiáng)填料，即BET表面積大于50平方米/克的填料，如火成二氧化硅、沉積二氧化硅、沉積白堊，碳黑，如爐黑及乙炔黑，以及大BET表面積的硅-鋁混合氧化物；纖維型填料，如石棉及塑料纖維。例如通過(guò)用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷或用硬脂酸加以處理或通過(guò)將羥基醚化為烷氧基，可將所述的填料實(shí)施疏水化。若使用填料(g)，則優(yōu)選為親水性火成二氧化硅及沉積型或磨細(xì)型碳酸鈣。
本發(fā)明組合物含有填料(g)的量?jī)?yōu)選為0至60重量份，更優(yōu)選為1至50重量份，尤其優(yōu)選為5至50重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
添加劑(h)的實(shí)例是顏料、染料、香料、氧化作用抑制劑、影響電學(xué)性能的試劑如電導(dǎo)黑、阻燃劑、光致老化保護(hù)劑及皮膜形成時(shí)間延長(zhǎng)劑如具有SiC-鍵結(jié)硫醇基烷基的硅烷、小孔產(chǎn)生劑如偶氮二甲酰胺、熱穩(wěn)定劑及觸變性試劑如磷酸酯、穩(wěn)定劑如聚二醇、及有機(jī)溶劑如烷基芳烴。
本發(fā)明組合物含有添加劑(h)的量?jī)?yōu)選為0至100重量份，更優(yōu)選為0至30重量份，尤其優(yōu)選為0至10重量份，均以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包括下列成分(a)式(I)的聚合物。
(b)式(II)的聚合物，需要時(shí)的(c)式(III)的硅烷，需要時(shí)的(d)式(IV)的硅烷，需要時(shí)的(e)催化劑，需要時(shí)的(f)增塑劑，需要時(shí)的(g)填料，以及需要時(shí)的(h)添加劑。
為制造本發(fā)明的組合物，所有成分可依照任意順序相互混合。該混合工作可在室溫及環(huán)境大氣壓力，即約900至1100百帕斯卡的壓力下實(shí)施。若需要，該混合工作也可在較高溫度，即35℃至135℃下實(shí)施。所用的一種或多種成分也可在原位制得。
本發(fā)明組合物的各個(gè)成分可為該成分的一種或該成分至少兩個(gè)不同種類的混合物。
在制造本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選方法中，在第一步式(V)的環(huán)型硅氮烷與OH封端的聚二有機(jī)硅氧烷反應(yīng)，其中這些反應(yīng)物的比例為最高30％，優(yōu)選10至20％的位于OH封端聚二有機(jī)硅氧烷上的OH基可與式(V)的環(huán)型硅氮烷反應(yīng)，然后在第二步通過(guò)添加其他成分(c)至(h)并根據(jù)已知的方法制備該可交聯(lián)組合物。
在技術(shù)上，第一步及第二步可在不同裝置內(nèi)分別實(shí)施。例如，可將預(yù)計(jì)量的式(V)環(huán)型硅氮烷直接與OH封端聚二甲基硅氧烷混合調(diào)配，并形成通式(I)聚合物與通式(II)聚合物的混合物。更優(yōu)選為在用于制造可交聯(lián)組合物的混合裝置內(nèi)直接先后實(shí)施第一步及第二步。在實(shí)施第二步之前，無(wú)需將第一步中形成的聚合物(a)分離出來(lái)。
在室溫及環(huán)境大氣壓力下本發(fā)明組合物優(yōu)選為可流動(dòng)的或呈穩(wěn)固的膏狀。
空氣中通常的含水量足以使本發(fā)明組合物發(fā)生交聯(lián)作用。本發(fā)明組合物優(yōu)選在室溫下實(shí)施交聯(lián)作用。若需要，該交聯(lián)作用還可在高于或低于室溫的溫度下，例如-5℃至15℃或30℃至50℃，和/或以高于空氣正常含水量的水濃度實(shí)施。實(shí)施該交聯(lián)作用的壓力優(yōu)選為100至1100百帕斯卡，尤其優(yōu)選為環(huán)境大氣壓力。
本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明組合物交聯(lián)制得的成型體。
對(duì)于本發(fā)明組合物，在所有應(yīng)用場(chǎng)合均可使用在無(wú)水情況下可儲(chǔ)存且遇水可在室溫下生成彈性體的可交聯(lián)組合物。
例如，本發(fā)明組合物因此突出的適合用于接縫的密封劑，對(duì)于穩(wěn)固的組合物還適用于垂直接縫，以及建筑、車、船及飛機(jī)的內(nèi)徑為10至40毫米的類似空穴，或用作粘著劑或膠合組合物，例如窗體建造、玻璃缸或玻璃櫥柜的制造，以及保護(hù)層的制造，包括曝露于淡水或海水經(jīng)常作用的表面，或止滑涂層，或橡膠彈性成型體以及用于電或電子裝置的絕緣作用。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是該組合物可用簡(jiǎn)單的方式方法制得并可使用容易獲得的起始原料。
此外，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是具有非常高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及高的交聯(lián)速率。
特別地，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是可制得低模量的密封劑，而且通過(guò)添加單個(gè)成分，尤其通過(guò)添加成分(a)，可以容易地在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)該模量，并且無(wú)需從本質(zhì)上改變?cè)撁芊鈩┑膽?yīng)用性能，例如擠出速率。
具體實(shí)施例方式
在下述實(shí)施例中，所有粘度數(shù)值均在25℃下測(cè)得。除非另有說(shuō)明，下列實(shí)施例是在環(huán)境大氣壓力，即約1000百帕斯卡的壓力下、在室溫即約23℃下，或無(wú)需額外加熱或冷卻的情況下在室溫下將這些反應(yīng)物混合在一起所產(chǎn)生的溫度，以及相對(duì)空氣濕度約50％的情況下實(shí)施。此外，除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)均是重量。
肖氏A硬度是依照DIN(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))53505(2000年8月版)測(cè)定。
抗扭強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及模量(100％伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力)是依照DIN53504(1994年5月版)于S2形式的試樣上測(cè)定。
擠出速率是在2.5巴的壓力下于2毫米注射孔處對(duì)灌入商購(gòu)聚乙烯圓筒內(nèi)的組合物測(cè)定的。
實(shí)施例1于行星式混合器內(nèi)，將406克粘度為80,000毫帕斯卡·秒的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、182克粘度為1000毫帕斯卡·秒的三甲基甲硅烷基終端的聚二甲基硅氧烷及1.6克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷相互混合并攪拌60分鐘。然后添加14克3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷及29.0克乙烯基三甲氧基硅烷并繼續(xù)攪拌整個(gè)混合物15分鐘。最后添加1.1克辛基膦酸、63克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(可商購(gòu)，商標(biāo)名稱為HDKV15，Wacker化學(xué)公司出品，慕尼黑，德國(guó))及0.8克由2.2份二乙酸二正丁基錫與4份四乙氧基硅烷反應(yīng)而制得的錫催化劑。將如此制得的混合物送入隔絕濕氣的容器內(nèi)。
為利用如此制得的組合物制造試樣，將該組合物在聚乙烯底材上涂敷成2毫米厚的薄層，隨后在50％空氣相對(duì)濕度及23℃下實(shí)施交聯(lián)作用7天。然后，由該模具中擠出DIN 53504中S2形狀的試樣。
分析如此所制試樣的機(jī)械性能值。此外，測(cè)定未經(jīng)交聯(lián)組合物的擠出速率。所得結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中所述的程序，不同的是使用2.2克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷以取代1.6克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷。所得結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中所述的程序，不同的是使用2.8克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷以取代1.6克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷。所得結(jié)果列于表1。
表1
實(shí)施例4于行星式混合器內(nèi)，將535克粘度為80,000毫帕斯卡·秒的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、2.2克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷相互混合并攪拌60分鐘。然后添加9克3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷及37.3克乙烯基三甲氧基硅烷并繼續(xù)攪拌整個(gè)混合物15分鐘。最后添加1.4克辛基膦酸、54克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(可商購(gòu)，商標(biāo)名稱為HDKV15，Wacker化學(xué)公司出品，慕尼黑，德國(guó))、270克磨細(xì)的碳酸鈣(可商購(gòu)，商標(biāo)名稱為“OMYA BLP 2”，Omya公司出品，科隆，德國(guó))及2.7克由2.2份二乙酸二正丁基錫與4份四乙氧基硅烷反應(yīng)而制得的錫催化劑。將如此制得的混合物送入隔絕濕氣的容器內(nèi)。
依照實(shí)施例1所述方法測(cè)試如此制得的組合物。所得結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4中所述的程序，不同的是使用2.9克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷以取代2.2克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷。所得結(jié)果列于表2。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4中所述的程序，不同的是使用3.6克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷以取代2.2克1，1-二甲基-2-(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷。所得結(jié)果列于表2。
表2
權(quán)利要求
1.一種以有機(jī)硅化合物為主要成分的可交聯(lián)組合物，其中包括(a)下式的聚合物XnR3-nSi-A-SiR2-(CH2)3NHY (I)，其中，n是1或2，X可相同或不同且是羥基或可水解基團(tuán)，R可相同或不同且是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的單價(jià)烴基，Y是氫原子或基團(tuán)-Si(CH3)2(CH2)3NH2，以及A是兩價(jià)有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅基團(tuán)，(b)以下結(jié)構(gòu)的聚合物X1kR53-kSi-A1-SiX1kR53-k(II)，其中，各個(gè)k可相同或不同且是1或2，R5可相同或不同且與R的上述定義相同，A1與基團(tuán)A的上述定義相同，以及X1可相同或不同且與X的上述定義相同，需要時(shí)的(c)下式的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物R6mSiX24-m(III)，其中，m是0或1，R6可相同或不同且與R的上述定義相同，以及X2可相同或不同且與X的上述定義相同，以及需要時(shí)的(d)下式的硅烷和/或部分水解產(chǎn)物R4oSiR7pX34-o-p(IV)其中，p是0或1，o是1或2，R7可相同或不同且與R的上述定義相同，X3可相同或不同且與X的上述定義相同，以及R4可相同或不同且是經(jīng)氮原子、氧原子、硫原子和/或鹵素原子取代的SiC-鍵結(jié)的單價(jià)烴基，其條件是o+p之和小于3。
2.如權(quán)利要求1的可交聯(lián)組合物，其特征在于，基團(tuán)A是兩價(jià)聚醚基或兩價(jià)聚二有機(jī)硅氧烷基。
3.如權(quán)利要求1或2的可交聯(lián)組合物，其特征在于，基團(tuán)A1是兩價(jià)聚醚基或兩價(jià)聚二有機(jī)硅氧烷基。
4.如權(quán)利要求1至3之一的可交聯(lián)組合物，其特征在于，其含有10至90重量份的式(I)聚合物，以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求1至4之一的可交聯(lián)組合物，其特征在于，其含有10至90重量份的式(II)聚合物，以100重量份可交聯(lián)組合物為基準(zhǔn)。
6.如權(quán)利要求1至5之一的可交聯(lián)組合物，其特征在于，其包括(a)式(I)的聚合物，(b)式(II)的聚合物，需要時(shí)的(c)式(III)的硅烷，需要時(shí)的(d)式(IV)的硅烷，需要時(shí)的(e)催化劑，需要時(shí)的(f)增塑劑，需要時(shí)的(g)填料，以及需要時(shí)的(h)添加劑。
7.一種用以制造如權(quán)利要求1至6之一組合物的方法，其特征在于，在第一步式(V)的環(huán)型硅氮烷與OH封端的聚二有機(jī)硅氧烷反應(yīng)，其中這些反應(yīng)物的比例為最高30％的位于OH封端聚二有機(jī)硅氧烷上的OH基可與式(V)的環(huán)型硅氮烷反應(yīng)，然后在第二步通過(guò)添加其他成分(c)至(h)并根據(jù)已知的方法制備該可交聯(lián)組合物。
8.一種成型體，其是通過(guò)交聯(lián)如權(quán)利要求1至6之一的成分制得或依照權(quán)利要求7的方法制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及以有機(jī)硅化合物為主要成分且具有可控模量的可交聯(lián)組合物、其制造方法及其用途，該組合物包括(a)下式的聚合物X
文檔編號(hào)C08G77/48GK1673278SQ20051005906
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者烏韋·謝姆, 馬爾科·普拉瑟 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司