有機(jī)基-改性的有機(jī)硅聚合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年3月22日提交的題目為"有機(jī)基-改性的有機(jī)硅聚合物和包 含其的水凝膠"的美國臨時(shí)專利申請No. 61/614, 262的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)專利申請通過引用全 部并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及有機(jī)基-改性（organo-modified)的含有機(jī)娃的線性聚合物。在一個(gè) 方面，本發(fā)明涉及對聚合物賦予親水或疏水性質(zhì)。在另一方面，本發(fā)明涉及反應(yīng)性聚合物或 作為通過自由基介導(dǎo)的聚合物組合物反應(yīng)的預(yù)聚物，在各種組合物和制劑（例如，個(gè)人護(hù) 理和水凝膠組合物）中作為膜形成物（former)，以及作為適合制造生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)品（包括隱 形眼鏡）的膜。
【背景技術(shù)】
[0004] 有機(jī)基-改性的有機(jī)硅聚合物用于大量應(yīng)用如保健、個(gè)人護(hù)理、家庭護(hù)理、涂料、 農(nóng)用組合物等。足夠有機(jī)含量的存在可以為與純粹（bare)有機(jī)硅相關(guān)的性質(zhì)帶來顯著改 變。合成有機(jī)硅-有機(jī)聚合物的常用方法是本體聚合有機(jī)硅單體/具有有機(jī)單體的大分子 單體/大分子單體。這導(dǎo)致具有不受控交聯(lián)程度的無規(guī)化結(jié)構(gòu)，其阻礙合成的再現(xiàn)性并由 此阻礙最終性質(zhì)。需要發(fā)展一種方法來謹(jǐn)慎設(shè)計(jì)和構(gòu)建有機(jī)硅-有機(jī)聚合物，該聚合物具 有良好限定的結(jié)構(gòu)，受控的組成和可調(diào)的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。這些聚合物可以具有末端或側(cè) 部反應(yīng)性基團(tuán)用于進(jìn)一步聚合，即預(yù)聚物，這使得它們可用于反應(yīng)性組合物，例如共聚物、 水凝膠、涂料、乳液/膠乳等?；蛘吒鶕?jù)本發(fā)明這些得自預(yù)聚物的聚合物可以在個(gè)人護(hù)理、 織物、農(nóng)用制劑和油氣生產(chǎn)相關(guān)的應(yīng)用中用作成膜添加劑。
[0005] 可固化的有機(jī)硅-水凝膠制劑由于其相對高的透氧性、柔韌性、舒適性和低的角 膜并發(fā)癥而用來制備延長佩戴的軟隱形眼鏡。常規(guī)的水凝膠材料（例如，甲基丙烯酸2-羥 基乙基酯，HEMA)本身具有差的透氧性并且它們通過吸收的水分子將氧輸送到眼睛。水具 有低的透氧性，也稱為Dk值，以巴雷表不，其中1巴雷=KT 11(Cm3O2)Cm 其中 "cm302"是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的氧氣量，"cm"表示材料厚度且"cnT2"為該材料表面積的 倒數(shù)。水的Dk為80巴雷。在長期暴露于大氣時(shí)，這些眼鏡慢慢脫水并且輸送到角膜的氧 氣量下降?？梢詫?dǎo)致眼睛刺痛、發(fā)紅和其他角膜并發(fā)癥，并因此限制眼鏡的使用至有限的佩 戴時(shí)間。
[0006] 用于隱形眼鏡的膜和有機(jī)硅-水凝膠材料因其高的透氧性、柔韌性和舒適性而受 歡迎。然而，有機(jī)硅材料具有差的潤濕性，因此，已經(jīng)開發(fā)了幾種方法來改進(jìn)這些水凝膠制 劑的水含量。這包括將親水單體加入水凝膠制劑。但是這引起有機(jī)硅和有機(jī)單體之間的不 相容并導(dǎo)致相分離。
[0007] 此問題的一種可行解決方案是通過將親水單元加入單體內(nèi)而制備內(nèi)在親水的有 機(jī)硅單體。一種提供親水有機(jī)硅單體的方法是在交聯(lián)劑存在下使有機(jī)基-改性的有機(jī)硅單 體和有機(jī)單體聚合。提供親水性的先前嘗試的例子包括在美國專利4, 260, 725、5, 352, 714、 5, 998, 498、6, 867, 245、6, 013, 711和6, 207, 782中描述的那些。此方法因不可調(diào)節(jié)的粘度 累積導(dǎo)致大量未反應(yīng)的單體，這要求通過水-異丙醇溶劑混合物從基質(zhì)中萃取可濾去的單 體，導(dǎo)致增加的加工成本。此外，由這些方法制備的有機(jī)硅水凝膠制劑仍無法表現(xiàn)出顯著的 潤濕性。為了克服此問題，將更多的親水單體或內(nèi)部潤濕劑加入水凝膠組合物中，但這損害 了透氧性?；蛘?，可以使用二次處理如"等離子體氧化"，但該處理很昂貴。
[0008] 使用預(yù)聚物是提供具有改進(jìn)的親水性和透氧性的有機(jī)硅單體的一種方法，該有 機(jī)硅單體可以以受控的方式固化，從而降低可濾去的單體/低聚物、加工成本和毒性。預(yù) 聚物方法將有機(jī)硅化學(xué)和聚合技術(shù)緊密聯(lián)系起來以合成具有確定結(jié)構(gòu)和受控組成的有機(jī) 娃-有機(jī)聚合物（silicone-organic polymer)。可以獲得非常高的親水性而不損害透氧 性。此外，聚合物組成可以是可調(diào)整的，使得其可以根據(jù)預(yù)定用途進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供特定性 質(zhì)。這些聚合物進(jìn)一步用反應(yīng)性基團(tuán)官能化并引入可固化組合物中。本發(fā)明的理念獲得再 現(xiàn)性并增加最終材料的純度。
[0009] 一些提供合適預(yù)聚物的先前嘗試包括美國專利No. 5, 981，669,涉及通過有機(jī) 硅單體和親水單體在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下自由基聚合合成單官能的預(yù)聚物。然后將這些預(yù) 聚物引入具有雙官能大分子單體的制劑中，該大分子單體可包括有機(jī)硅。美國專利公布 2011/0166248A1和2008/0231798描述了含有機(jī)硅的單體和親水單體的嵌段共聚物以生產(chǎn) 預(yù)聚物。
[0010] 美國專利公布2010/0298446報(bào)導(dǎo)了聚硅氧烷嵌段的官能化以擔(dān)當(dāng)大引發(fā)劑 (macro initiator)用于經(jīng)由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)使親水單體聚合。此技術(shù)得到雙 官能或四官能的預(yù)聚物。美國專利公布2010/0296049描述了可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移（RAFT， reversible addition fragmentation chain transfer)技術(shù)用于聚合雙官能聚硅氧烷聚 合物和有機(jī)單體的混合物。美國專利公布2009/0143499描述了由聚硅氧烷嵌段、聚（氧亞 烷基）嵌段和可交聯(lián)基團(tuán)構(gòu)成的預(yù)聚物。
[0011] 通常，有機(jī)硅-水凝膠通過在交聯(lián)劑和自由基或光引發(fā)劑存在下將丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯官能化的有機(jī)硅單體和水凝膠（親水）單體聚合制成，該水凝膠（親水）單體 例如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯（HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)和其它單體如甲基丙烯 酸甲酯（MM)、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)等。交聯(lián)劑通常在分子的不同位點(diǎn)具有兩個(gè)或 更多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)。典型的，這些位點(diǎn)包含可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)。在固化期間，它 們與兩個(gè)不同的聚合物鏈形成共價(jià)鍵并形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)以改進(jìn)聚合物的強(qiáng)度。常規(guī) 用于隱形眼鏡的交聯(lián)劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（約 0. l-2wt. % )。其它有用的交聯(lián)劑包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、縮 水甘油基雙酚A二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇及反應(yīng)性線型聚醚改 性的有機(jī)硅。
[0012] 通常，使用疏水單官能有機(jī)硅單體（如TRIS)或多官能親水有機(jī)硅單體制備有機(jī) 硅水凝膠隱形眼鏡材料，然后是二次表面處理。在隱形眼鏡工業(yè)中單官能有機(jī)硅單體比多 官能有機(jī)硅單體優(yōu)選，因?yàn)楹笳邔?dǎo)致由其制備的眼鏡剛度增加。
[0013] 在上述提到的專利中描述的軟隱形眼鏡的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)（包括基于有機(jī)硅的材 料）仍具有重大不足，例如次佳的表面潤濕性和脂質(zhì)沉積（lipid deposition)。一直需要 具有有利的潤濕性和透氧性的親水有機(jī)硅單體，其可以用于制備隱形眼鏡，而沒有目前現(xiàn) 有技術(shù)狀態(tài)的含有機(jī)硅材料的缺點(diǎn)和必須的昂貴的表面處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明公開了含有機(jī)硅的聚合物。
[0015] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種聚合物添加劑，其可以在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行調(diào)整以 使得該聚合物為親水的、疏水的或兩親的。
[0016] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供具有聚醚基團(tuán)作為親水嵌段的含有機(jī)硅的單體的 預(yù)聚物，該親水嵌段使得預(yù)聚物更親水。
[0017] 所述聚合物可以通過含有機(jī)硅的單體的均聚和/或通過含有機(jī)硅的單體與其它 單體以序貫或無規(guī)方式的嵌段聚合而形成。所述聚合物可以通過這種單體經(jīng)由自由基聚合 (FRP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)或可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)進(jìn)行聚合而形成。這可 以允許具有良好確定結(jié)構(gòu)的聚合物的受控合成。這也可以允許硅氧烷嵌段或聚醚嵌段被控 制或被改變，其使得預(yù)聚物的透氧性和親水性得到控制和調(diào)整。此方法也避免與現(xiàn)有通過 含氫硅氧烷和含伯烯烴基團(tuán)的聚醚的氫化硅烷化形成有機(jī)硅聚醚有關(guān)的問題。特別是，本 發(fā)明的方法避免了烯烴基團(tuán)中雙鍵的可能的異構(gòu)化，該異構(gòu)化可使得反應(yīng)無效。
[0018] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供具有下式1的硅氧烷聚合物：
[0019]
[0020] 其中，二價(jià)嵌段A包括含硅氧烷的側(cè)基。在一種實(shí)施方式中，所述含硅氧烷的側(cè)基 是包含氧化烯單元和硅氧烷單元的聚醚基團(tuán)。
[0021] 還在另一方面，本發(fā)明提供一種水凝膠組合物，其包括親水有機(jī)硅預(yù)聚物，例如式 (1)的親水有機(jī)硅預(yù)聚物的變型。在一種實(shí)施方式中，所述水凝膠組合物包含：(a)根據(jù)本 發(fā)明多方面的有機(jī)硅預(yù)聚物，（b)可自由基聚合的有機(jī)單體，（C)引發(fā)劑和（d)任選的交聯(lián) 劑。與由具有直鏈烷基連接基的單體制備的有機(jī)硅-水凝膠膜（例如，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng) 公開的用于隱形眼鏡應(yīng)用的那些）相比，使用這些大分子單體制得的有機(jī)硅水凝膠膜具有 改進(jìn)的表面潤濕性、吸水性、接觸角、透氧性、固化特性和機(jī)械性質(zhì)。
[0022] 所述預(yù)聚物適合用于制備可以用于形成膜、乳液或乳膠顆粒的均聚物和共聚物。 這些材料可以用于大量應(yīng)用的制劑中。在一種實(shí)施方式中，預(yù)聚物可用于制備吸水、可滲透 氧的有機(jī)硅-水凝膠膜，該膜可以塑造成延長佩戴的軟隱形眼鏡。在一種實(shí)施方式中，包含 本發(fā)明的預(yù)聚物的均聚物、共聚物、乳液和膠乳顆粒也可以用作個(gè)人護(hù)理制劑中的成膜組 分以改進(jìn)它們的佩戴、接觸性質(zhì)和易用性，該個(gè)人護(hù)理制劑包括皮膚護(hù)理、頭發(fā)護(hù)理和指甲 護(hù)理，例如唇膏、睫毛膏、粉底、洗劑、霜、香波、調(diào)理劑和指甲油。在另一實(shí)施方式中，包含所 述預(yù)聚物的均聚物、共聚物、乳液和膠乳顆?？梢杂糜诩徔椘泛屠w維處理應(yīng)用以賦予天然 和合成纖維以光滑性、柔軟感覺和潤濕性。還在另一實(shí)施方式中，所述均聚物、共聚物、乳液 和膠乳顆?？梢约尤敕柿希瑲⑾x劑，粘合劑，或用于金屬、塑料、木材和紙的涂料制劑，例如 清漆、膠乳涂料和屋頂組合物（roofing compositions)。
[0023] 參考以下的詳細(xì)描述，可以進(jìn)一步理解本發(fā)明的這些方面和其它方面。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的各方面，描述了具有自由基聚合有效的親水基團(tuán)和可用于制備吸水 的有機(jī)硅水凝膠膜的新型親水有機(jī)硅大分子單體，所述有機(jī)硅水凝膠膜可用于隱形眼鏡應(yīng) 用。使用這些單體獲得的有機(jī)硅水凝膠膜與現(xiàn)有已知的膜相比，顯示出優(yōu)異的潤濕性、透氧 性和期望的模量。
[0025] 在說明書中且包括所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式"一"、"一種"和"所述"包括 復(fù)數(shù)，并且提及的具體數(shù)值至少包括該具體值，除非上下文中以其它的方式明確地指出。
[0026] 本申請中范圍表達(dá)為"約"或"大約" 一個(gè)具體值和/或至"約"或"大約"另一具 體值。當(dāng)表達(dá)這樣的范圍時(shí)，另一實(shí)施方式包括上述一個(gè)具體值和/或至上述另一具體值。 類似地，當(dāng)使用先行詞"約"將數(shù)值表示為近似值時(shí)，應(yīng)理解所述具體值形成另一實(shí)施方式。
[0027] 除非本申請以其它方式規(guī)定或以其它方式與上下文明確矛盾，否則本申請所述的 所有方法可以以任何合適的順序進(jìn)行。本申請給出的任何和所有的實(shí)例或者示例性語言 (例如，"如"）的使用僅意在更好地闡明本發(fā)明，而不對本發(fā)明的范圍施加限定，除非另有要 求。說明書中的語言不應(yīng)理解為指定任何非要求保護(hù)的要素作為本發(fā)明實(shí)施所必需的。
[0028] 本申請使用"包含"、"包括"、"含有"、"其特征在于"以及它們的語法等價(jià)表達(dá)是包 含性或開放性術(shù)語，不排除其它未描述的要素或方法步驟，但是還要理解為包括更嚴(yán)格的 術(shù)語"由…組成"和"基本上…由組成"。
[0029] "大分子單體"指可以包含一個(gè)或多個(gè)能夠進(jìn)行聚合、交聯(lián)或兩