專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟有機(jī)硅聚合物的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種含氟有機(jī)硅聚合物的制備和應(yīng)用。
另一方面，聚硅氧烷的基本結(jié)構(gòu)單元是 結(jié)構(gòu)上屬于半無(wú)機(jī)、半有機(jī)的高分子化合物，因此性能上有許多獨(dú)特之處，具有耐高低溫性、耐侯性、難燃等特性，另外，聚硅氧烷不僅與大多數(shù)基材(如紡織品、紙張就、金屬等)有良好的附著力，而且賦予被處理基材優(yōu)良的手感舒適性和滑爽性，是目前廣泛使用的紡織品手感整理劑。雖然有機(jī)硅處理劑也具有一定的防水性能，但在用于防水防油處理劑時(shí)，因不具有防油性而大大地昭61-209286報(bào)道了一種氟硅組合物具有明顯的防水防油效果，但其技術(shù)要點(diǎn)僅限于以有氟、硅高分子的復(fù)配，并由于硅聚物與氟聚物相溶性差，影響了兩者功能的充分發(fā)揮。另外，在特開(kāi)平5-301963號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-302034號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的氟硅氧烷聚合物，雖防水防油效果明顯，但其制備工藝復(fù)雜，成本過(guò)高，限制其廣泛地工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種含氟有機(jī)硅聚合物，它具有下列分子結(jié)構(gòu)通式 式中，Rf是碳原子數(shù)為4～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氫原子或被兩者所取代；R1、R3是碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥烷基、氨基、羧基、氰基或苯基中的一種，可以相同也可不同；R2可以是氫原子或所述的R1或R3基團(tuán)；Q為所述的R1或R3基團(tuán)，或是-CH2-CH2-Rf基團(tuán)，其中Rf如上所述；x，y，z都是整數(shù)，其合計(jì)量為5～20000的整數(shù)；x/(y+z)為0～200的范圍，但y為2以上，x，z的范圍是0～1000。
本發(fā)明另一目的是提供上述含氟有機(jī)硅聚合物制備方法。
該方法包括下列步驟(1)合成含氟烯烴以式(一)表示
其中Rf同上述定義。
以Rf-I為原料，溶于乙氰和水的混合溶劑中，在保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)和堿(如Na2HPO4)的存在下，與乙烯氣體在10～200atm.下反應(yīng)1～10小時(shí)，得Rf-CH2-CH2-I(1)?；衔锟赏ㄟ^(guò)減壓蒸餾來(lái)得到純的產(chǎn)物?；衔?的制備方法是參考上海有機(jī)化學(xué)研究所吳永明的博士論文《連二亞硫酸鈉引發(fā)下的全氟烷基化反應(yīng)及其產(chǎn)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化》(1992)而制得。
(2)將分子式為Rf-CH2-CH2-I的化合物脫碘，其方法是將化合物溶于乙醇中，在堿的存在下(如KOH)回流1～10小時(shí)，后將混合物倒入水中，蒸餾分離得的有機(jī)物，可以制得含氟含氟烯烴。含氟烯烴的制備方法是參考美國(guó)《有機(jī)化學(xué)》雜志制得(K.Baum；C.D.Bedford；R.J.Hunadi J.Org.Chem.1982，47，2251)。
(3)合成含氟有機(jī)硅聚合物在惰性氣體(如氬氣或氮?dú)?保護(hù)下，反應(yīng)瓶中加入溶劑(a)(也可不加溶劑)，催化劑，將市場(chǎng)上售得的具有硅氫鍵聚硅氧烷與制備好含氟烯烴，聚硅氧烷與含氟烯烴的摩爾比為0.5～5∶1之間，較好的比例范圍在0.8～2∶1之間。反應(yīng)體系鼓氮0.5～5小時(shí)以去除溶于反應(yīng)物和溶劑中的微量氧氣，因氧氣會(huì)破壞催化劑的催化能力。在20～150℃下反應(yīng)1～7天。反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物反復(fù)溶解于溶劑(b)中，沉淀于溶劑(c)這一循環(huán)操作中，以去除催化劑。真空干燥后得本發(fā)明產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)以紅外光譜，核磁共振氫譜和核磁共振氟譜測(cè)定。
式(二)表示步驟(3) 本發(fā)明的方法中，所述含硅氫鍵的聚硅氧烷的硅氫鍵可位于大分子鏈端，也可位于鏈中。所使用的含氟烯烴氟烷基乙烯，用量為10-90％(重量％)。氟烷基為全氟或多氟烷基。
本發(fā)明所使用的催化劑為過(guò)渡金屬(如Pt，Rh，Ru，Co等)離子或其配位化合物，常用的有H2PtCl6·6H2O、Pt(CH2CH3)x(x＝1，2，3，4)、卡式催化劑，如Pt{[CH2＝CHSi(CH3)2]2O}、Co(CO)8、RhCln[P(X)3]3(n＝1，2；X＝CH3，C6H5等)。
本發(fā)明采用的溶劑(a)為苯，甲苯，二甲苯等芳香烴類(lèi)溶劑，溶劑在使用前需要蒸餾，以去除雜質(zhì)。溶劑(b)為全鹵代乙烷，如CF2ClCFCl2、CF2ClCF2Cl、CFCl2CFCl2或CF3CF3。溶劑(c)可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇類(lèi)，以及水、丙酮等常規(guī)溶劑。
本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，同時(shí)可有效控制聚合物中含氟比例，以使本發(fā)明產(chǎn)品滿(mǎn)足廣泛的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的產(chǎn)品適用于紡織品、紙張、玻璃、塑料、橡膠和陶瓷或金屬等領(lǐng)域的表面處理。例如本發(fā)明的產(chǎn)品用于紡織品防水防油整理處理，其方法是將本發(fā)明含氟有機(jī)硅聚合物溶解于特定的溶劑，或使用特定的乳化劑將其乳化于水中，以配成溶液或乳液，再將要整理的紡織品通過(guò)浸、軋的方法使含氟有機(jī)硅聚合物均勻地涂于紡織品表面。爾后，再將織物在70～110℃預(yù)烘干，再將干燥的織物在130～180℃下焙烘，使含氟有機(jī)硅聚合物與織物充分交聯(lián)反應(yīng)，以提高整理品的防水防油效果和整理劑與纖維之間的結(jié)合耐久度。
本發(fā)明的產(chǎn)品還能用作塑料和橡膠的脫模劑和輸水輸油管道的減阻處理劑。
將上步反應(yīng)所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟癸烷574.02克(1摩爾)先溶解于1升的乙醇中，在室溫下緩慢滴加入一裝有70克(1摩爾)氫氧化鉀和300毫升乙醇的2升的反應(yīng)瓶中。滴加完畢后，將體系升溫至回流，保溫5小時(shí)。后將混合物倒入水中，分離有機(jī)相，再將有機(jī)層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸餾所得的有機(jī)物，收集143～145℃時(shí)的餾分380克(產(chǎn)率85％)，該產(chǎn)物即1H，1H，2H-全氟-1-癸烯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50克(0.8摩爾)聚甲基氫硅氧烷(二甲基氫硅基封端)，344克(0.6摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，400毫升蒸餾過(guò)的甲苯加入反應(yīng)瓶中，鼓氮40分鐘，將體系溫度升至65℃，加入2毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應(yīng)5天。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得288克無(wú)色透明產(chǎn)物。其圖譜數(shù)據(jù)為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.03(9.6m)，δ0.09(121.4s)，δ1.03(7.4m)，δ2.18(7.3m)，δ4.46(20.6s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-126.18(s)，δ-122.64(m)，δ-116.04(s)，δ-80.68(s)；IR2950，2160(Si-H)，1260，1200(C-F)，1230(C-F)1020～1130(Si-O)，900，760。
實(shí)施例2以1-碘全氟己烷為起始原料合成含氫氟硅氧烷聚合物在一1升的不銹鋼反應(yīng)瓶中，加入345克(0.77摩爾)的1-碘全氟己烷，13.93克(0.08摩爾)連二亞硫酸鈉，14.3克(0.30摩爾)磷酸氫鈉，600毫升乙氰，200毫升水。在裝有此混合物的鋼罐中通入30個(gè)大氣壓的乙烯氣體。將此混合物升溫至40～45℃，保持5小時(shí)。釋放過(guò)量的乙烯氣體，分離出有機(jī)層，再將有機(jī)層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。再通過(guò)減壓蒸餾45mm汞住壓力下，收集90～92℃時(shí)的溜分，即為1-碘-1H，1H，2H-全氟辛烷，獲得產(chǎn)物348克產(chǎn)物(產(chǎn)率95％)。
將上步反應(yīng)所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟辛烷94.8克(0.2摩爾)先溶解于200毫升的乙醇中，在室溫下緩慢滴加入一裝有14克(0.2摩爾)氫氧化鉀和60毫升乙醇500毫升的反應(yīng)瓶中。滴加完畢后，將體系升溫至回流，保溫4小時(shí)。后將混合物倒入水中，分離有機(jī)相，再將有機(jī)層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸餾所得的有機(jī)物，收集103～105℃時(shí)的餾分56.0克(產(chǎn)率81％)，該產(chǎn)物即1H，1H，2H-全氟-1-辛烯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將10克(0.14摩爾)聚甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，34.6克(0.1摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，60毫升蒸餾過(guò)的甲苯加入反應(yīng)瓶中，鼓氮40分鐘，將體系溫度升至60℃，加入0.5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應(yīng)4天。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得19.8克無(wú)色透明產(chǎn)物。其圖譜數(shù)據(jù)為1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.02(7.6m)，δ0.11(101.1s)，δ1.02(6.0m)，δ2.25(6.3m)δ4.46(10.5s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-125.96(s)，δ-123.04(m)，δ-110.54(s)，δ-82.74(s)；IR2960，1270，1205(C-F)，1238(C-F)1010～1130(Si-O)，920，770。
實(shí)施例3以1-碘全氟丁烷為起始原料合成含氫氟硅氧烷聚合物在一3升的不銹鋼反應(yīng)瓶中，加入802.58克(2.32摩爾)的全氟辛烷基碘，41.80克(0.24摩爾)連二亞硫酸鈉，43克(0.30摩爾)磷酸氫鈉，1.8升乙氰，0.6升水。在裝有此混合物的鋼罐中通入60個(gè)大氣壓的乙烯氣體。將此混合物升溫至40～45℃，保持4小時(shí)。釋放過(guò)量的乙烯氣體，分離出有機(jī)層，再將有機(jī)層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。再通過(guò)蒸餾，收集142～145℃時(shí)的溜分，即為1-碘-1H，1H，2H-全氟己烷，獲得產(chǎn)物820克產(chǎn)物(產(chǎn)率94％)。
將上步反應(yīng)所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟己烷188克(0.5摩爾)先溶解于0.5升的乙醇中，在室溫下緩慢滴加入一裝有35克(0.5摩爾)氫氧化鉀和150毫升乙醇1升的反應(yīng)瓶中。滴加完畢后，將體系升溫至回流，保溫6小時(shí)。后將混合物倒入水中，分離有機(jī)相，再將有機(jī)層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸餾所得的有機(jī)物，收集59～60℃時(shí)的餾分204.25克(產(chǎn)率83％)，該產(chǎn)物即1H，1H，2H-全氟-1-己烯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將120克(1.4摩爾)共聚二甲基硅-甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，246克(1摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-己烯，700毫升蒸餾過(guò)的甲苯加入反應(yīng)瓶中，鼓氮60分鐘，將體系溫度升至60℃，加入5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應(yīng)6天。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得187克無(wú)色透明產(chǎn)物。其圖譜數(shù)據(jù)為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.01(9.5m)，δ0.10(126.4s)，δ1.01(7.5m)，δ2.27(7.9m)δ4.46(15.4s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-110.84(s)，δ-108.27(m)，δ-97.28(s)，δ-72.81(s)；IR2990，2160(Si-H)，1260，1210(C-F)，1240(C-F)1008～1125(Si-O)，910，750。
實(shí)施例4以1H，1H，2H-全氟-1-癸烯為起始原料合成含氟硅氧烷聚合物1H，1H，2H-全氟-1-癸烯的制備與實(shí)施例1相同。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將6克(0.070摩爾)共聚二甲基硅-甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，57.3克(0.1摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，40毫升蒸餾過(guò)的甲苯加入反應(yīng)瓶中，鼓氮30分鐘，將體系溫度升至70℃，加入1毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應(yīng)4天。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得34克無(wú)色透明產(chǎn)物。其圖譜數(shù)據(jù)為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.02(7.6m)，δ0.11(101.1s)，δ1.02(6.0m)，δ2.25(6.3m)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-120.63(s)，δ-118.14(m)，δ-112.54(s)，δ-78.86(s)；IR2950，1260，1208(C-F)，1232(C-F)1005～1135(Si-O)，910，790。
實(shí)施例5以1H，1H，2H-全氟-1-辛烯為起始原料合成含氟硅氧烷聚合物1H，1H，2H-全氟-1-辛烯的制備與實(shí)施例2相同。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5克(0.08摩爾)聚甲基氫硅氧烷(二甲基硅基封端)，41.5克(0.12摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，40毫升蒸餾過(guò)的甲苯加入反應(yīng)瓶中，鼓氮30分鐘，將體系溫度升至70℃，加入1毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應(yīng)3天。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得28克無(wú)色透明產(chǎn)物。其圖譜數(shù)據(jù)為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.01(3.0m)，δ0.11(48.8s)，δ1.10(2.6m)，δ2.28(3.0m)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-123.87(s)，δ-122.01(m)，δ-109.02(s)，δ-80.87(s)；IR2950，1270，1200(C-F)，1228(C-F)1010～1130(Si-O)，900，750。
實(shí)施例6以1H，1H，2H-全氟-1-己烯為起始原料合成含氟硅氧烷聚合物1H，1H，2H-全氟-1-己烯的制備與實(shí)施例3相同。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5克(0.058摩爾)共聚二甲基硅-甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，22克(0.09摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-己烯，30毫升蒸餾過(guò)的甲苯加入反應(yīng)瓶中，鼓氮30分鐘，將體系溫度升至65℃，加入0.5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應(yīng)5天。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，后旋干溶劑，再將產(chǎn)物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得11克無(wú)色透明產(chǎn)物。其圖譜數(shù)據(jù)為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.02(6.8m)，δ0.10(90.1s)，δ1.00(5.4m)，δ2.21(5.6m)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-127.54(s)，δ-124.49(m)，δ-113.47(s)，δ-84.81(s)；IR2990，1260，1200(C-F)，1235(C-F)1005～1120(Si-O)，920，760。
權(quán)利要求
1.一種由通式I表示的含氟有機(jī)硅聚合物，所述通式I為 式中，Rf是碳原子數(shù)為4～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氫原子或被兩者所取代；R1、R3是碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥烷基、氨基、羧基、氰基或苯基中的一種，可以相同也可不同；R2可以是氫原子或所述的R1或R3基團(tuán)；Q為所述的R1或R3基團(tuán)，或是-CH2-CH2-Rf基團(tuán)，其中Rf如前所述x，y，z都是整數(shù)，其合計(jì)量為5～20000的整數(shù)；x/(y+z)為0～200的范圍，但y為2以上，x，z的范圍是0～1000。
2.一種如權(quán)利要求1所述的含氟有機(jī)硅聚合物的制備方法。其特征在于該方法包括下列步驟(1)合成含氟烯烴以下式表示其中Rf如上述定義，以Rf-I為原料，溶溶于乙氰和水的混合溶劑中，在保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)和堿(如Na2HPO4)的存在下，與乙烯氣體在10～200atm.下反應(yīng)1～10小時(shí)，得Rf-CH2-CH2-I(1)；化合物1可通過(guò)減壓蒸餾來(lái)得到純的產(chǎn)物。(2)將分子式為Rf-CH2-CH2-I的化合物脫碘，其方法是將化合物溶于乙醇中，在堿的存在下(如KOH)回流1～10小時(shí)，后將混合物倒入水中，蒸餾分離得的有機(jī)物，可以制得含氟含氟烯烴；(3)成含氟有機(jī)硅聚合物以下式表示 在惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)瓶中加入溶劑(a)或不加入溶劑、催化劑、市售的具有硅氫鍵聚硅氧烷及步驟(2)制得的含氟烯烴，并且聚硅氧烷與含氟烯烴的摩爾比為0.5～2.0∶1，反應(yīng)體系通氮0.5～5小時(shí)，于20～150℃反應(yīng)1～7天；反應(yīng)畢，過(guò)濾，除去溶劑，將固體產(chǎn)物反復(fù)溶于溶劑(b)及沉淀于溶劑(c)的循環(huán)操作，除去催化劑，真空干燥得本發(fā)明產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于其中所述的溶劑(a)為苯，甲苯，二甲苯等芳香烴類(lèi)溶劑，溶劑在使用前需要蒸餾，以去除雜質(zhì)。溶劑(b)為全鹵代乙烷，如CF2ClCFCl2、CF2C1CF2Cl、CFCl2CFCl2或CF3CF3。溶劑(c)可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇類(lèi)，以及水、丙酮等常規(guī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于其中所述的催化劑為金屬Pt、Rh、Ru或Co離子或其配位化合物為H2PtCl6·6H2O、Pt(CH2CH3)x，其中X為1、2、3、4的整數(shù)，或卡式催化劑為Pt{[CH2＝CHSi(CH3)2]2O}、Co(CO)8、RhCln[P(X)3]3，其中n為1或2的整數(shù)；X為CH3或C6H5。
5.一種如權(quán)利要求1所述的一種含氟有機(jī)硅聚合物的應(yīng)用，其特征在于所述的聚合物用于紡織品、紙張、金屬、玻璃、塑料、橡膠或陶瓷表面的防水防油處理；用于塑料或橡膠的脫模劑；用于輸水或輸油管道的減阻處理劑。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，它公布一種含氟有機(jī)硅聚合物及其制備方法和應(yīng)用。其制備方法是含硅氫鍵的聚硅氧烷大分子，在催化劑的作用下，與含氟烯烴反應(yīng)所得的聚合物。該方法具有反應(yīng)條件溫和、流程短、工藝簡(jiǎn)單，并且聚合物中含氟量可控等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于紡織品、紙張、金屬、玻璃、塑料、橡膠、陶瓷等表面的防水防油處理，以及塑料、橡膠的脫模劑和輸水輸油管道的減阻處理劑。
文檔編號(hào)B29C33/56GK1405209SQ0214501
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月4日
發(fā)明者卿鳳翎, 韋昌青 申請(qǐng)人:東華大學(xué)