共聚至總聚合度（Dp) 10。將計算量的有機(jī)硅單體、甲苯和1，Γ -偶氮二（環(huán)己 腈）加入裝配有冷凝器和橡膠隔片的圓底燒瓶中。通過將氮氣經(jīng)由Hamilton針直接鼓泡 到反應(yīng)混合物中而吹洗該混合物。加入計算量的2-巰基乙醇至反應(yīng)混合物，并進(jìn)一步將燒 瓶放置在維持在95°C的油浴中。在將己烷加入反應(yīng)混合物之后終止反應(yīng)。除去溶劑得到淺 黃色粘性產(chǎn)物，OH-聚（5-(2-(1, 1，1，3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷-3-基）乙基）-2-羥基環(huán) 己基丙烯酸酯）-無規(guī)-DMA) 1(|。反應(yīng)獲得~95 %的轉(zhuǎn)化率。
[0144] 實施例14:甲基丙燔酸酷官能化的聚（5-(2-(1, I, I, 3, 5, 5, 5-七甲基三硅氣 烷-3-基）乙基）-2-羥基環(huán)R基丙燔酸酷-無規(guī)-DMA)
[0145] 將實施例13的有機(jī)硅聚合物的羥基進(jìn)一步甲基丙烯酸酯化得到烯屬不飽和端 基。將OH-聚（5-(2-(1, 1,1，3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷-3-基）乙基）-2-羥基環(huán)己基丙 烯酸酯）-無規(guī)-DMA) 1(|、甲苯和三乙胺在冰浴溫度加入裝配有滴液漏斗和氮氣進(jìn)口的圓底 燒瓶中。滴加計算量的甲基丙烯酰氯。反應(yīng)物在相同溫度下攪拌1小時，然后在室溫攪拌 2小時。將形成的三乙胺鹽酸鹽過濾掉并濃縮反應(yīng)混合物。將產(chǎn)物再溶解在己烷中并在 Tulsion A-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上攪拌，除去在反應(yīng)期間形成的任 何甲基丙烯酸副產(chǎn)物。過濾產(chǎn)物并將50ppm氫醌加入濾液中。除去溶劑得到淺黃色粘性液 體，Mac -聚（5- (2- (1，1，1，3, 5, 5, 5 t甲基二硅氧烷_3-基）乙基）羥基環(huán)己基丙條 酸酯）-無規(guī)-DMA) 1(|。通過1H和29Si NMR確認(rèn)所有反應(yīng)步驟和產(chǎn)物。
[0146] 實施例15 :羥基官能化的聚（LA-無規(guī)-BA-無規(guī)-5-(2-(1, 1, 1,3, 5, 5, 5-七甲基 三硅氣烷-3-基）乙基）-2-羥基環(huán)R基丙燔酸酷））
[0147] 使用1，Γ-偶氮二（環(huán)己腈）引發(fā)劑和巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)經(jīng)由FRP使 5-(2-(1，1，1，3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷-3-基）乙基）-2-羥基環(huán)己基丙烯酸酯）與丙烯酸 月桂基酯和丙烯酸丁酯共聚至總聚合度（Dp) 180。將所需進(jìn)料比的有機(jī)硅單體、丙烯酸月桂 基酯和丙烯酸丁酯連同甲苯和1，Γ-偶氮二（環(huán)己腈）加入圓底燒瓶中。通過將氮氣經(jīng)由 Hamilton針直接鼓泡到反應(yīng)混合物中而吹洗該混合物。加入計算量的2-疏基乙醇至混合 物，并進(jìn)一步將燒瓶放置在維持在95°C的油浴中。在將一些己烷加入反應(yīng)混合物之后終止 反應(yīng)。除去溶劑得到淺黃色粘性產(chǎn)物，OH-P (LA-無規(guī)-BA-無規(guī)-5-(2-(1, 1，1，3, 5, 5, 5-七 甲基三硅氧烷-3-基）乙基）-2-羥基環(huán)己基丙烯酸酯））。反應(yīng)獲得約95%的轉(zhuǎn)化率。通 過1H和 29Si NMR確認(rèn)所有反應(yīng)步驟和產(chǎn)物。
[0148] 實施例16 :通討乳液聚合法得到的共聚物
[0149] 將5-(2_(1，1，1，3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷-3-基）乙基）-2_羥基環(huán)己基丙烯 酸酯）（13wt. % )、丙烯酸丁酯（IOwt. % )和乙二醇二甲基丙烯酸酯、EGDMA(有機(jī)相的 0. 25wt. % )在Erlenmeyer燒瓶中充分混合。在劇烈攪拌下將該有機(jī)混合物滴加到月桂基 醚硫酸鈉（5wt. % )和水（72wt. % )的溶液中。向該乳液中加入過硫酸鉀（lwt. %，相對于 有機(jī)相）作為熱引發(fā)劑并將反應(yīng)置于維持在85°C的油浴中2小時。反應(yīng)獲得86%的轉(zhuǎn)化 率。測量的最終固含量為24%，而預(yù)期的為28%。將溶液倒在培養(yǎng)皿（petridish)上以便 蒸發(fā)水得到均勻的膜。
[0150] 水凝膠臘
[0151] 由源自以上實施例的材料連同其他有機(jī)單體（例如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯 (HEMA)、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP))和交聯(lián)劑如乙二醇二甲基 丙烯酸酯（EGDM)制備水凝膠膜。使用2-羥基-2-甲基苯丙酮或Irgacure 819作為自由 基引發(fā)劑（0.5-lwt. % )使膜固化。將得到的澄清、均勻的溶液倒在玻璃、聚丙烯或PET(聚 對苯二甲酸乙二醇醋）上，得到約Imm的測量間隙。通過暴露于強(qiáng)度為105mW/cm 2的365nm UV輻射下5-40秒而使制劑固化。
[0152] 下表列出透明的水凝膠制劑和它們的性質(zhì)。
[0153]
[0155] 雖然已參考優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離本 發(fā)明的范圍下，可進(jìn)行各種變化，并且等價物可替代其要素。意指本發(fā)明不局限于作為進(jìn)行 本發(fā)明的最佳方式所公開的【具體實施方式】，而是本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所 有實施方式。本申請涉及的所有引用文獻(xiàn)明確通過參考并入本申請。
【主權(quán)項】
1.下式的線性硅氧烷聚合物：其中m是2-100的正整數(shù)，n是0-100的正整數(shù);A是具有以下通式的二價嵌段：其中&、馬和1?3獨立地選自氫和任選包含一個或多個雜原子的具有1-50個碳原子的 一價基團(tuán)；E是具有通式結(jié)構(gòu)F-L一G的一價基團(tuán)，其中F是選自烷基、酯基、醚基、胺基、 酰胺基、碳酸酯基和氨基甲酸酯基的二價連接基；L是選自任選含有一個或多個雜原子的 1-100個碳原子的取代、未取代、直鏈、支化、環(huán)狀的脂族烴或芳族烴的二價部分；和G是具 有通式結(jié)構(gòu)MiWcDVrVr2^的硅氧烷單元，其中M1:R5R6R7SiZ1/2，M2 =RAI^SiZ^D1: RnR12SiZ2/2，D2=UAiZwTizR15SiZ3/2，T2=R16SiZ3/2，Q=SiZ4/2;R5、R6、R7、R9、R10、Rn、 R12、R14和R15獨立地選自任選含有一個或多個雜原子的具有1-約50個碳原子的一價烴基； R8、R13和R16獨立地選自具有以下通式結(jié)構(gòu)的非可異構(gòu)化氫化硅烷化有效的末端烯烴的二 價殘基：其中R18、R19和R2(l獨立地選自氫和任選含有一個或多個雜原子的1-10個碳原子的烴 基，整數(shù)q為〇-1〇,R17為具有1-5個碳原子的烴基或者為氫原子使得當(dāng)q= 0和L為環(huán)狀 殘基時R17為氫；a、c、e和g為0或正整數(shù)使得0〈a+b+c+d+e+f+g〈500 ;下標(biāo)b、d和f的值 為0或1使得b+d+f= 1 ;和Z選自0或CH2基團(tuán)，受到如下限制：所述分子包含偶數(shù)個0 1/2 和偶數(shù)個（CH2)1/2基團(tuán)，且所述01/2和所述（CH2)1/2基團(tuán)在所述分子中均為成對的； B為具有以下通式的二價基團(tuán)?其中R25、R26、R27和R28獨立地選自氫、鹵素、羥基、烴基，包括任選具有一個或多個雜原 子的芳族、脂族和/或芳烷基部分;W可以選自X或Y，其中X代表反應(yīng)性基團(tuán)和Y代表鏈終 止劑基團(tuán)，其中： X為具有以下通式的可自由基聚合基團(tuán)：其中R21、R22和R23可以選自氫或可任選含有一個或多個雜原子的具有1-5個碳原子的 一價烴基；H可以為0或NR24，其中R24可以為氫或具有1-5個碳原子的一價烴基；J為二價 部分，選自具有1-10個碳原子且可任選含雜原子的取代或未取代的脂族烴或芳族烴；以及 Y可以獨立地選自氫、羥基、硫醇基、胺基或可任選含有一個或多個雜原子的具有1-10 個碳原子的一價烴基。2.權(quán)利要求1的聚合物，其中L是選自聚亞烷基氧的親水殘基。 3?權(quán)利要求1的聚合物，其中L是聚亞烷基氧，選自-CH2CH2〇-、-CH2CH(CH3) 0-、-CH2CH2CH2〇-，及它們的具有至多6個碳原子的類似物。4.權(quán)利要求1的聚合物，其中L為具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烴殘基：5?權(quán)利要求1-4任一項的聚合物，其中在基團(tuán)E的單元G中的R9、R1Q、Rn、R13、R14、R15、R16、R18和R2(|獨立地選自烴基，所述烴基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、 萘基、具有8-20個碳原子的芳烷基、三氟甲基丙基，和它們的兩種或更多種的組合。6.權(quán)利要求1-5任一項的聚合物，其中所述單官能基團(tuán)E具有選自任意下式的結(jié)構(gòu)：其中a為0-50且m為0-50,K= 0或NH其中a+b為0-50且m為0-50,K= 0或NH /、? 其中a+b+c為 0-100 且m為 0-50,K= 0 或NH? 其中a為1-50且m為0-50,K= 0或NH其中m為0-50,K= 0或NH， 其中K是 0或NH，R是-〇13或 _(OSi(CH3)2)n，b是 0-100,和n+b是 0-100;或者其中K是0或NH，，以及a是0-100。7. 權(quán)利要求1-6任一項的聚合物，其中R25和R26為氫，R27選自氫或甲基基團(tuán)，R28是烯 屬不飽和親水單體或疏水單體的一部分。8. 權(quán)利要求1-7任一項的聚合物，其至少具有選自X基團(tuán)的W基團(tuán)以產(chǎn)生預(yù)聚物。9. 權(quán)利要求1-7任一項的聚合物，其中兩個W基團(tuán)均選自Y基團(tuán)作為鏈終止劑以產(chǎn)生 非反應(yīng)性聚合物。10. -種均聚物或共聚物，其包含至少一種權(quán)利要求8的預(yù)聚物。11. 權(quán)利要求10的共聚物，其中所述聚合物是進(jìn)一步包含可自由基聚合的有機(jī)單體 的共聚物，所述可自由基聚合的有機(jī)單體選自乙烯基類單體、丙稀酰胺類單體（acrylide monomer)、丙稀酸類單體，或它們的兩種或更多種的組合。12. 權(quán)利要求11的共聚物，其中所述乙烯基類單體選自N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯 基-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺和N-乙烯基-異丙基酰胺、乙烯基 苯、乙條基奈、乙條基吡陡、乙條基醇、含乙條基的有機(jī)娃，或它們的兩種或更多種的組合。13. 權(quán)利要求11的共聚物，其中所述丙烯酸類單體選自2-羥基-乙基-甲基丙烯酸 酯（HEMA)、2-羥基-乙基-丙烯酸酯（HEA)、羥基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基銨2-羥基丙基 甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、N，N-二甲基丙烯酰 胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化親水或 疏水有機(jī)基-有機(jī)硅，或它們的兩種或更多種的組合。14. 權(quán)利要求10-13任一項的聚合物，其為水凝膠膜。15. 成膜添加劑，其包含乳液或膠乳形式的權(quán)利要求10-13任一項的聚合物。16. 權(quán)利要求1-13任一項的硅氧烷，其中所述聚合物是在紡織品、紙、皮革、個人護(hù)理、 健康護(hù)理、家庭護(hù)理、涂料、油漆或種子處理制劑中的成膜添加劑。
【專利摘要】適合用于制備均聚物、共聚物、聚合乳液、膠乳組合物和水凝膠聚合物膜的線性有機(jī)硅聚合物。在一個方面，親水有機(jī)硅單體為式1，其中，A為包括含硅氧烷的側(cè)基的二價嵌段。在一種實施方式中，所述含硅氧烷的側(cè)基包含聚亞烷基氧基團(tuán)。所述聚合物的結(jié)構(gòu)可以控制和調(diào)整以提供具有優(yōu)異的潤濕性和透氧性的材料。所述聚合物適合用于多種應(yīng)用包括提供用于形成隱形眼鏡的膜。
【IPC分類】C08G77/06
【公開號】CN104955878
【申請?zhí)枴緾N201380024460
【發(fā)明人】A.薩克斯納, S.S.奈克, M.普坎, S.巴特
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2013年3月6日
【公告號】CA2868170A1, EP2828338A2, EP2838955A2, US20150011671, US20150011788, WO2013142052A2, WO2013142052A3, WO2013142055A2, WO2013142055A3