專(zhuān)利名稱(chēng):支化聚縮醛樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良耐天候(光)穩(wěn)定性的支化聚縮醛樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō),涉及在長(zhǎng)時(shí)間暴露于光線(xiàn)下時(shí)能抑制裂紋、變色、光澤劣化,保持初期成形品的表面狀態(tài),具有優(yōu)良耐天候(光)性的聚縮醛樹(shù)脂組合物。
先有技術(shù)聚縮醛樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱性能、電氣性能、滑動(dòng)性、成型性等,主要作為結(jié)構(gòu)材料、機(jī)構(gòu)部件等廣泛地用于電氣設(shè)備、汽車(chē)部件、精密機(jī)器部件等。但是,隨著聚縮醛樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大,所需特性具有越來(lái)越先進(jìn)、復(fù)雜和特殊的趨勢(shì)。這類(lèi)所需特性之一是要求進(jìn)一步提高耐天候(光)性。
汽車(chē)等的內(nèi)部和外部部件、電氣設(shè)備等的部件,由于所使用的氣氛如長(zhǎng)時(shí)間與太陽(yáng)光、水分(雨、凝露等)、其它大氣接觸等,會(huì)發(fā)生成形品表面變色、失去表面平滑度而失去光澤,進(jìn)而在部件表面產(chǎn)生裂紋、外觀受損等不良現(xiàn)象。因此,當(dāng)將聚縮醛樹(shù)脂用于受太陽(yáng)光等照射的部件時(shí),有必要使用混合了各種耐天候(光)穩(wěn)定劑的組合物,并且各種耐天候(光)穩(wěn)定劑的混合是已知的。例如,在特開(kāi)昭57-98545號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-133245號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-195155號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭61-36339號(hào)公報(bào)中,提出將耐天候(光)穩(wěn)定劑與受阻胺類(lèi)物質(zhì)結(jié)合使用;在特開(kāi)昭61-47744號(hào)公報(bào)中提出將耐天候(光)穩(wěn)定劑與受阻胺類(lèi)物質(zhì)以及脂肪族酯結(jié)合使用;在特開(kāi)平7-150006號(hào)公報(bào)中提出將耐天候(光)穩(wěn)定劑與受阻胺類(lèi)物質(zhì)、氧化烯聚合物以及丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂結(jié)合使用。
但是,在這些與穩(wěn)定劑等結(jié)合使用的方法中,當(dāng)使用少量穩(wěn)定劑時(shí)不一定能得到滿(mǎn)意的結(jié)果,而且為了維持長(zhǎng)期的耐天候(光)性,必須大量加入。在這種情況下,穩(wěn)定劑等容易從樹(shù)脂表面滲出,引起成形品表面變色、光澤降低,結(jié)果陷入樹(shù)脂劣化的狀態(tài)。因此,工業(yè)上熱切期盼著長(zhǎng)時(shí)間暴露于光線(xiàn)中時(shí)也能抑制裂紋、變色、光澤降低,保持初期成形品的表面狀態(tài)的具有優(yōu)良耐天候(光)性的聚縮醛樹(shù)脂材料的進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是解決上述課題,提供長(zhǎng)時(shí)間暴露于光線(xiàn)中時(shí)也能抑制裂紋、變色、光澤降低,保持初期成形品的表面狀態(tài)的具有優(yōu)良耐天候(光)穩(wěn)定性的聚縮醛樹(shù)脂材料。
本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)上述目的,進(jìn)行了深入到聚縮醛樹(shù)脂的分子骨架或樹(shù)脂物理性質(zhì)的詳細(xì)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)了對(duì)達(dá)到目的有效的聚合物骨架的改性與加入到該聚合物中的有效穩(wěn)定劑成分的組合,從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
也就是說(shuō),本發(fā)明為向100重量份以甲醛基作為主要重復(fù)單元、具有下式(I)表示的分支單元的支化聚縮醛共聚物(A)中,加入0.01-5重量份耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)和0.01-5重量份受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)形成的支化聚縮醛樹(shù)脂組合物 (式中m、n各自代表0-5的整數(shù),并且m+n為1-5;R代表分子量為40-1000的一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
本發(fā)明的組合物包含上述(A)、(B)和(C)。
本發(fā)明詳述下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先,在本發(fā)明中用作基礎(chǔ)樹(shù)脂的支化聚縮醛共聚物(A)以甲醛基(-CH2-O-)作為主要重復(fù)單元、具有下式(I)表示的分支單元,所述分支單元的存在是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的一個(gè)重要因素 (m、n各自代表0-5的整數(shù),并且m+n為1-5;R代表分子量為40-1000的一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
在式(I)表示的分支單元中,支鏈基R是分子量為40-1000的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R的分子量小于40時(shí),無(wú)法期望提高耐天候(光)穩(wěn)定性;分子量超過(guò)1000時(shí),存在結(jié)晶度下降的問(wèn)題。優(yōu)選R的分子量為50-500。從提高耐天候(光)性以及維持其它各種物理性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā),相對(duì)于100重量份甲醛單元(-CH2-O-),優(yōu)選由式(I)表示的分支單元的比例為0.001-10重量份,特別優(yōu)選0.01-3重量份。
雖然對(duì)于本發(fā)明中所用支化聚縮醛共聚物(A)的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限定,但優(yōu)選所述共聚物(A)由100重量份三噁烷(a)、0.001-10重量份單官能縮水甘油化合物(b)以及0-20重量份可與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)共聚而成。由所述單體組成的支化聚縮醛共聚物(A)具有容易制造、所得共聚物性質(zhì)優(yōu)良的特征。本文所用的三噁烷(a)是甲醛的環(huán)狀三聚體,通常是在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶液發(fā)生反應(yīng)得到的,可以將其用蒸餾等方法精制后使用。優(yōu)選用于聚合的三噁烷(a)盡量不含水、甲醇、蟻酸等雜質(zhì)。
由甲醛基和分支單元(I)組成的支化聚縮醛共聚物(A)是通過(guò)三噁烷(a)、單官能縮水甘油化合物(b)以及環(huán)狀醚化合物(c)共聚得到的??梢允褂脻M(mǎn)足式(I)的R的任何縮水甘油化合物。
其次,單官能縮水甘油化合物(b)是分子中具有一個(gè)縮水甘油基的有機(jī)化合物的總稱(chēng),它的代表性的例子包括縮水甘油、由脂肪醇或芳醇或它們的(聚)亞烷基二醇加合物與縮水甘油組成的縮水甘油醚、由脂肪族羧酸或芳族羧酸或它們的(聚)亞烷基二醇加合物與縮水甘油組成的縮水甘油酯。所述單官能縮水甘油化合物(b)被用作本發(fā)明中所用支化聚縮醛共聚物(A)的支鏈結(jié)構(gòu)成分。
優(yōu)選單官能縮水甘油化合物(b)為下式(II)、(III)和(IV)所表示的縮水甘油醚化合物 (式中R1為C1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素;n為0-5的整數(shù),當(dāng)n等于或大于2時(shí),R1可以相同或不同); (式中R2為C1-30的亞烷基、取代亞烷基、聚環(huán)氧烷二醇(polyalkyleneoxide glycol)殘基;R3為C1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素;n為0-5的整數(shù),當(dāng)n等于或大于2時(shí),R3可以相同或不同); (式中R4為C1-30的亞烷基;n表示0-20的整數(shù);R5表示C1-30的烷基、C2-20的鏈烯基或炔基)。
具體例子包括甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、正丁基苯基縮水甘油醚、苯基苯酚縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、二溴甲酚縮水甘油醚、由脂肪醇或芳醇的(聚)乙二醇加合物與縮水甘油組成的縮水甘油醚等。此外,縮水甘油酯化合物的具體例子包括乙酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯等。
在制造本發(fā)明所用的支化聚縮醛共聚物(A)時(shí),相對(duì)于100重量份的(a)成分三噁烷,單官能縮水甘油化合物(b)的共聚量為0.001-1 0重量份,優(yōu)選0.01-10重量份,特別優(yōu)選0.1-5重量份。如果(b)成分的共聚量相對(duì)于該范圍過(guò)少,則不能實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的目的之一的對(duì)強(qiáng)度、剛性等物理性質(zhì)的改善;反之如果共聚量過(guò)多,則存在由于結(jié)晶度降低引起強(qiáng)度、剛性等降低、由于流動(dòng)性降低引起成形性問(wèn)題的危險(xiǎn)。
優(yōu)選使用分子量為100-1000的單官能縮水甘油化合物(b)。單官能縮水甘油化合物(b)的分子量如果太大,則由共聚生成的支化聚縮醛共聚物(A)的支鏈變長(zhǎng),有可能擾亂樹(shù)脂的結(jié)晶度等,對(duì)作為其基本性質(zhì)的滑動(dòng)性產(chǎn)生不希望的影響。反之(b)成分的分子量如果太小,則作為本發(fā)明目的的耐天候(光)穩(wěn)定性的提高效果將變得極小。
優(yōu)選本發(fā)明中所用支化聚縮醛共聚物(A)為進(jìn)一步加入可與三噁烷共聚的環(huán)狀醚/縮甲醛化合物(c)作為共聚成分,進(jìn)行共聚得到的物質(zhì)。雖然所述環(huán)狀醚/縮甲醛化合物(c)對(duì)于本發(fā)明的目的之一,即剛性、韌性的維持或改進(jìn)來(lái)說(shuō)不是特別必需的,但是為了穩(wěn)定制造支化聚縮醛共聚物(A)時(shí)的聚合反應(yīng),同時(shí)提高所生成的支化聚縮醛共聚物(A)的熱穩(wěn)定性,將所述環(huán)狀醚/縮甲醛化合物用作共聚成分是極為有效的??膳c三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、trioxepane、1,3-二氧戊環(huán)、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛、1,6-己二醇縮甲醛等。其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛。在本發(fā)明所用支化聚縮醛共聚物(A)中,對(duì)應(yīng)于100重量份的(a)成分三噁烷,環(huán)狀醚/縮甲醛化合物(c)的共聚量為0-20重量份,優(yōu)選0.05-15重量份,特別優(yōu)選0.1-10重量份。環(huán)狀醚/縮甲醛化合物(c)的共聚比例如果太小,則在共聚反應(yīng)變得不穩(wěn)定的同時(shí),所生成的支化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性變差;反之環(huán)狀醚/縮甲醛化合物(c)的共聚比例如果太大,則本發(fā)明的目標(biāo)特性之一即剛性、強(qiáng)度等機(jī)械方面的物理性質(zhì)將降低變得不充分。
本發(fā)明所用支化聚縮醛共聚物(A)基本上是將上述三噁烷(a)、單官能縮水甘油化合物(b)以及環(huán)狀醚/縮甲醛化合物(c),根據(jù)需要加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑,采用陽(yáng)離子聚合催化劑通過(guò)本體聚合等方法得到的。
分子量調(diào)節(jié)劑的例子包括甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、甲醛二正丁醚等含有烷氧基的低分子量縮醛化合物,甲醇、乙醇、丁醇等醇類(lèi),酯化合物等。其中特別優(yōu)選含有烷氧基的低分子量縮醛化合物。此外,只要不損害本發(fā)明的效果,則對(duì)于這些分子量調(diào)節(jié)劑的添加量沒(méi)有任何限定。
陽(yáng)離子聚合催化劑的例子包括四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐(acetic anhydrate)和三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼的配位化合物、高氯酸、高氯酸乙酰酯(acetyl perchlorate)、高氯酸叔丁酯(t-butyl perchlorate)、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和對(duì)甲苯磺酸等無(wú)機(jī)和有機(jī)酸、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三苯基甲基六氟銻酸鹽、烯丙基六氟磷酸重氮鹽和烯丙基四氟硼酸重氮鹽等配鹽化合物、二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等烷基金屬鹽、雜多酸、同多酸等。其中特別優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐和三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼配位化合物。這些催化劑可以預(yù)先用有機(jī)溶劑等稀釋之后使用。
當(dāng)制造本發(fā)明所用的聚縮醛共聚物(A)時(shí),對(duì)于聚合裝置沒(méi)有特別限定,可以采用已知的裝置,間歇式、連續(xù)式等任一種方法。此外,優(yōu)選將聚合溫度保持在65-135℃。聚合后的失活是通過(guò)在聚合反應(yīng)后,向從聚合裝置排出的反應(yīng)產(chǎn)物中或者向聚合裝置中的反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物或其水溶液等來(lái)進(jìn)行的。
作為用于中和聚合催化劑使其失活的堿性化合物,采用氨、或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺和三丁醇胺等胺類(lèi)、或者堿金屬、堿土金屬的氫氧化物鹽類(lèi)以及其它已知的催化劑失活劑。此外,聚合反應(yīng)后,優(yōu)選迅速向反應(yīng)產(chǎn)物中加入這類(lèi)物質(zhì)的水溶液以使催化劑失活。在所述聚合方法和失活方法之后,根據(jù)需要,可進(jìn)一步采用已知的方法進(jìn)行洗滌、未反應(yīng)單體的分離回收、干燥等。
對(duì)于由此獲得的用于本發(fā)明的聚縮醛共聚物(A)的聚合度等沒(méi)有特別限制,可以根據(jù)其使用目的、成形方法來(lái)調(diào)整聚合度等。當(dāng)用于成形時(shí),優(yōu)選在溫度190℃、載荷2.06kg條件下測(cè)定的熔體指數(shù)(MI)為1-100g/10分鐘,特別優(yōu)選2-90g/10分鐘。此外,為了調(diào)整粘度,也可以將少量二環(huán)氧甘油化合物等交聯(lián)劑進(jìn)行共聚。
在上述聚縮醛共聚物(A)的制造方法、單體構(gòu)成方面,可以使用能形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物代替單官能縮水甘油化合物(b),得到如上所述優(yōu)選的聚縮醛共聚物(A)。能形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物的例子包括4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)、4-異丙基二氧戊環(huán)、4-苯基-1,3-二氧戊環(huán)等。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的特征在于,在上述的支化聚縮醛共聚物(A)中混入了(B)耐天候(光)穩(wěn)定劑以及(C)受阻胺類(lèi)物質(zhì)。
本發(fā)明所用(B)耐天候(光)穩(wěn)定劑是至少一種選自下述的物質(zhì)①苯并三唑類(lèi)物質(zhì)、②二苯酮類(lèi)物質(zhì)、③N-草酰苯胺類(lèi)物質(zhì)、④芳族苯甲酸酯類(lèi)物質(zhì)、⑤氰基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)。
這些物質(zhì)的例子有①苯并三唑類(lèi)物質(zhì)包括2-(2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二異戊基-苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙-(α,α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑等;②二苯酮類(lèi)物質(zhì)包括2,4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、2,2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮、2-羥基-4-羥基芐基二苯酮等;③N-草酰苯胺類(lèi)物質(zhì)包括N-(2-乙基-苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二酰胺、N-(2-乙基-苯基)-N′-(2-乙氧基-苯基)草二酰胺等;④芳族苯甲酸酯類(lèi)物質(zhì)包括對(duì)叔丁基苯基水楊酸酯、對(duì)辛基苯基水楊酸酯等;⑤氰基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)包括2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。
對(duì)應(yīng)于100重量份的支化聚縮醛共聚物(A),通常優(yōu)選所述耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)的用量為0.01-5重量份。當(dāng)小于該用量范圍時(shí),不能獲得足夠的耐天候(光)穩(wěn)定性;當(dāng)大于該用量范圍時(shí),由于會(huì)引起模具污染、機(jī)械性能降低以及經(jīng)濟(jì)上的不利,所以也不優(yōu)選。
本發(fā)明所用的受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)是具有空間位阻基團(tuán)的哌啶衍生物,它的例子包括4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對(duì)苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,5-三羧酸酯等。還有高分子量的哌啶衍生物縮聚物如琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物等也是有效的。
對(duì)應(yīng)于100重量份的支化聚縮醛共聚物(A),通常優(yōu)選所述受阻胺類(lèi)物質(zhì)的用量為0.01-5重量份。當(dāng)小于該用量范圍時(shí),不能獲得足夠的耐天候(光)穩(wěn)定性;當(dāng)大于該用量范圍時(shí),由于會(huì)引起模具污染、機(jī)械性能降低和經(jīng)濟(jì)上的不利,所以也不優(yōu)選。
在本發(fā)明中,雖然對(duì)于包含支化聚縮醛共聚物(A)和耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)以及受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)的樹(shù)脂組合物顯示出優(yōu)良的耐天候(光)穩(wěn)定性的機(jī)理還不明確,但推測(cè)原因可能是由向聚縮醛共聚物中引入特定支鏈結(jié)構(gòu)引起的熔融時(shí)分子的纏結(jié)效應(yīng)、由特定支鏈結(jié)構(gòu)引起的樹(shù)脂結(jié)晶構(gòu)造的紊亂和不均勻以及對(duì)特定支鏈結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶部分的影響等控制了耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)以及受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)在樹(shù)脂中的分散以及向樹(shù)脂表面的滲出。這是通過(guò)支化聚縮醛共聚物(A)和耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)以及受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)的選擇性組合首次產(chǎn)生的效果。
優(yōu)選向本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中混入根據(jù)需要選擇的各種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑包括任何一種或多種下列物質(zhì)受阻酚類(lèi)化合物、含氮化合物、堿或堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽、羧酸鹽等。此外,只要不妨礙本發(fā)明的目的和效果,根據(jù)需要,還可以向本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中加入一種或多種用于熱塑性樹(shù)脂的普通添加劑,例如染料、顏料等著色劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、防靜電劑、表面活性劑、或者有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)或有機(jī)纖維狀、粉末狀、片狀的填充劑。
本發(fā)明的組合物可以通過(guò)過(guò)去以來(lái)普遍用作樹(shù)脂組合物的制備方法的已知方法容易地進(jìn)行制備。例如,將各成分混合之后,通過(guò)擠出機(jī)捏合擠出制備顆粒,將預(yù)定量的該顆粒混合用以成形,成型后獲得具有目標(biāo)組成的成形品的方法、直接向成形機(jī)供應(yīng)一種或多種各成分的方法等,上述任何方法都可以使用。
實(shí)施例下面,通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明,但本發(fā)明并不局限于此。用下面的方法進(jìn)行評(píng)估。
試驗(yàn)是通過(guò)氙老化試驗(yàn)器(スガ試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制造、XBL-SUN-HCH型)、在83℃的褪色條件下用紫外線(xiàn)照射測(cè)試片進(jìn)行的。裂紋的產(chǎn)生時(shí)間是用10倍的放大鏡觀察測(cè)試片表面是否有裂紋產(chǎn)生,以最初確認(rèn)有裂紋產(chǎn)生的時(shí)間作為裂紋產(chǎn)生時(shí)間。該值約大,表明耐天候(光)性越優(yōu)良。
通過(guò)在靜岡縣富士市南部的玻璃下曝露試驗(yàn)(全封閉式),長(zhǎng)期曝露在太陽(yáng)光下,對(duì)表面狀態(tài)的變化(變色、光澤)進(jìn)行評(píng)估。表面狀態(tài)的變化是將曝露了6個(gè)月的測(cè)試片在曝露前后的色調(diào)變化、光澤變化的程度劃分為良好、較好、較差、差四個(gè)等級(jí)來(lái)判定的。
實(shí)施例1-8采用連續(xù)式混合反應(yīng)器,該反應(yīng)器由外側(cè)裝有流通加熱/冷卻介質(zhì)的夾套、斷面形狀為部分重疊的兩個(gè)圓的筒和裝有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成,一邊使2根裝有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸各自以150rpm旋轉(zhuǎn),一邊按表1所示比例向聚合裝置內(nèi)加入三噁烷(a)、單官能縮水甘油化合物(b)、環(huán)狀醚化合物(c),進(jìn)一步連續(xù)供應(yīng)作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛,連續(xù)加入作為催化劑的三氟化硼二丁基醚合物的二丁基醚溶液,它的量換算成三氟化硼后相對(duì)于三噁烷為0.005%重量,對(duì)混合后的均勻混合物進(jìn)行本體聚合。使從聚合裝置排出的反應(yīng)產(chǎn)物迅速通過(guò)粉碎機(jī),同時(shí)加入到含有0.05%(重量)三乙胺的60℃的水溶液中,使催化劑失活。進(jìn)一步分離、洗滌、干燥后,獲得粗制聚縮醛共聚物。
接下來(lái),向100重量份的該粗制聚縮醛共聚物中加入4%重量含5%重量三乙胺的水溶液、0.3%重量季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯],在210℃用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏合,將不穩(wěn)定部分除去。通過(guò)以六氟異丙醇d2作溶劑的1H-NMR對(duì)獲得的聚縮醛共聚物進(jìn)行測(cè)定,確認(rèn)了其構(gòu)造和共聚組成。
向由上述方法制得的100重量份支化聚縮醛共聚物(A)中,加入表1所示的耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)、受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C),進(jìn)一步加入0.03重量份作為穩(wěn)定劑的季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]以及0.15重量份的三聚氰胺,在210℃用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏合,獲得顆粒狀的支化聚縮醛樹(shù)脂組合物。接下來(lái),用注射成形機(jī)將這些顆粒制成厚度2mm、50mm見(jiàn)方的平板測(cè)試片,用前述方法進(jìn)行耐天候(光)性評(píng)估,評(píng)估結(jié)果列在表1中。
對(duì)照實(shí)施例1-9在不使用單官能縮水甘油化合物(b)制成的不帶有支化結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的情況、使用支化聚縮醛共聚物(A)而不混入耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)或受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)的情況、以及使用支化聚縮醛共聚物(A)并且混入過(guò)多或過(guò)少的耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)或受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)的情況下,與實(shí)施例同樣制備顆粒狀的組合物,并進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列在表1中。
表1
(b)成分b1丁基縮水甘油醚b22-乙基己基縮水甘油醚b3苯基縮水甘油醚b4鄰苯基苯酚縮水甘油醚(c)成分c11,3-二氧戊環(huán)c2環(huán)氧乙烷化合物(B)B12-[2-羥基-3,5-雙-(α,α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑B22-羥基-4-羥基芐基二苯酮化合物(C)C1雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯C2琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物
權(quán)利要求
1.一種支化聚縮醛樹(shù)脂組合物,它包含100重量份的以甲醛基作為主要重復(fù)單元、具有由下式(I)表示的分支單元的支化聚縮醛共聚物(A)、0.01-5重量份的耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)和0.01-5重量份的受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C) (式中m、n各自代表0-5的整數(shù),并且m+n為1-5;R代表分子量為40-1000的一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
2.權(quán)利要求1的組合物,其中所述支化聚縮醛共聚物(A)是由100重量份的三噁烷(a)、0.001-10重量份的單官能縮水甘油化合物(b)以及0-20重量份的可與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)共聚得到的。
3.權(quán)利要求2的組合物,其中所述單官能縮水甘油化合物(b)選自分子量為100-1000的縮水甘油醚化合物和縮水甘油酯化合物。
4.權(quán)利要求2或3的組合物,其中所述單官能縮水甘油化合物(b)選自由下式(II)、(III)和(IV)所表示的縮水甘油醚化合物 (式中R1為C1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素;n為0-5的整數(shù),當(dāng)n等于或大于2時(shí),R1可以相同或不同); (式中R2為C1-30的亞烷基、取代亞烷基、聚環(huán)氧烷二醇?xì)埢?;R3為C1 -12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素;n為0-5的整數(shù),當(dāng)n等于或大于2時(shí),R3可以相同或不同); (式中R4為C1-30的亞烷基;n表示0-20的整數(shù);R5表示C1-30的烷基、C2-20的鏈烯基或炔基)。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的組合物,其中所述支化聚縮醛共聚物(A)是將可與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)作為必須成分與三噁烷共聚而成的,所述環(huán)狀醚化合物(c)的比例對(duì)應(yīng)于100重量份的三噁烷為0.1-20重量份。
6.權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的組合物,其中所述可與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)選自環(huán)氧乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛和1,4-丁二醇縮甲醛。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物,其中所述耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)是選自苯并三唑類(lèi)物質(zhì)、二苯酮類(lèi)物質(zhì)、N-草酰苯胺類(lèi)物質(zhì)、芳族苯甲酸酯類(lèi)物質(zhì)和氰基丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)的一種或多種化合物。
全文摘要
提供一種既具有改進(jìn)的耐天候(光)穩(wěn)定性,同時(shí)又保持了聚縮醛樹(shù)脂固有的優(yōu)良特性如外觀和剛性的樹(shù)脂材料。支化聚縮醛樹(shù)脂組合物包含100重量份的以甲醛基作為主要重復(fù)單元、具有由通式(I)表示的分支單元的支化聚縮醛共聚物(A)、0.01-5重量份的耐天候(光)穩(wěn)定劑(B)和0.01-5重量份的受阻胺類(lèi)物質(zhì)(C)(式中m和n各自代表0-5的整數(shù),條件是m+n為1-5;R代表分子量為40-1000的一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1376181SQ00809021
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日
發(fā)明者川口邦明, 大川秀俊, 田島義久 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社