專利名稱：具有控制流變學(xué)的聚丙烯樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯均聚物或共聚物(嵌段或統(tǒng)計聚合物)，或含有丙烯均聚物或共聚物的聚合物組合物的具有控制流變性能的樹脂的生產(chǎn)方法。
目前，這些均聚物和共聚物流變性能控制技術(shù)包括這些均聚物和共聚物的過氧化降解，并且使用這種技術(shù)以便合理而不損害生產(chǎn)效率地調(diào)節(jié)流體產(chǎn)品，同時在聚合時將基本粉末數(shù)量降至最少。
于是，在聚合反應(yīng)器出口處在擠出時加入過氧化物，可以由同樣的聚合物或共聚物(一般是粘稠的)制備其流動性指數(shù)高于基體的不同產(chǎn)品。過氧化物在擠出機中分解得到自由基，這些基本身因化學(xué)作用使聚合物鏈斷裂。另外，優(yōu)選地會使最長的鏈斷裂，這引起分子量降低，這種分子量降低伴隨著分子量(Mw/Mn)分布縮小。
為了在擠出后接著制粒，還可以將丙烯均聚物或共聚物粉末熔化，或?qū)⒑羞@樣的丙烯均聚物或共聚物的聚合物組合物熔化，并且往其中加入過氧化物(從合成回收的)。
這種方法的缺陷在于這些產(chǎn)品的機械性能硬度和沖擊強度不如在聚合、擠出和制粒后直接得到的產(chǎn)品，或不如重新進行擠出和制粒的粉末。
說明該技術(shù)現(xiàn)有狀況的文件是WO-A-96/12753、EP-A-570 812、US-A-5 932 660、JP-A-07/138 320、US-A-5 530 073、WO-A-96/06872、US-A-5 705 568、US-A-3 862 265、US-A-5 945 492、CA-A-2 258 305、US-A-4 900 781、DE-A-1 694 563、US-A-4 672 088和EP-A-0 853 090。
為了解決這個問題，本申請公司令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，在希望改性的處于粘稠狀(在擠出機的熔化區(qū)或在溶劑介質(zhì)中)的樹脂中加入穩(wěn)定的自由基，代替該現(xiàn)有技術(shù)中的過氧化物，或除了這些過氧化物外還加入穩(wěn)定的自由基，得到所要求的樹脂，因此其流動性指數(shù)比較高，機械性能比較好，還有下述附加的優(yōu)點-加入在擠出后總是存在的穩(wěn)定自由基給得到的產(chǎn)品帶來比較好的熱穩(wěn)定性，改善了這些產(chǎn)品的抗紫外光性能以及降低了它們的解聚的傾向；以及
-在樹脂中還加入過氧化物的情況下，隨時間推移，這種樹脂還具有比較穩(wěn)定的粘度，因為含有通過熱方法可再活化的平衡基的貯藏所。事實上，用過氧化物降解的聚丙烯類樹脂可能含有過氧化物殘基。樹脂轉(zhuǎn)變(在熱時)時，這種過氧化物的存在有改變樹脂粘度的危險，發(fā)生這種轉(zhuǎn)變時，過氧化物再起到降解樹脂的作用，從而降低了粘度。然而，儲存時，過氧化物有移動的趨勢，因此有從樹脂中失去的趨勢，并且，根據(jù)儲存的時間，在轉(zhuǎn)變時或轉(zhuǎn)變后，按照或多或少剩余的過氧化物，樹脂因此可以有不同的性能，表現(xiàn)出不同的粘度。但是，在本發(fā)明方法之后，樹脂含有穩(wěn)定的自由基貯藏所，樹脂一分解，這些自由基就趨于中和過氧化物，于是降低了降解作用，而無論它的高濃度還是低濃度。因此，儲存時間不再對轉(zhuǎn)變樹脂的粘度起作用。
本發(fā)明涉及一種丙烯均聚物或共聚物樹脂或含有丙烯均聚物或共聚物的組合物的具有控制流變性能的樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于往所述粘稠狀樹脂加入至少一種穩(wěn)定的自由基，其自由基的量能夠增加所述樹脂的流動性指數(shù)，然后生成具有增加的流動性指數(shù)的固體產(chǎn)品。這個句子的意思是穩(wěn)定的自由基在本發(fā)明方法過程中不妨礙待增加的樹脂流動指數(shù)，即使自由基本身也是如此，穩(wěn)定的自由基有時可能易于限制這種增加幅度。在所有情況下，與起始樹脂相比，在聚合物鏈斷裂的作用下，本發(fā)明的方法得到增加的流動性指數(shù)的樹脂，所述的斷裂是在熱和/或聚合引發(fā)劑的作用下發(fā)生的。關(guān)于聚合引發(fā)劑，應(yīng)當(dāng)理解是能夠引起聚合物鏈斷裂的自由基引發(fā)劑(在本發(fā)明方法過程中沒有發(fā)生任何聚合作用)。
因此，本發(fā)明的目的是一種在沒有官能單體存在的情況下，丙烯均聚物或共聚物樹脂或含有丙烯均聚物或共聚物的組合物的具有控制流變性能的樹脂的生產(chǎn)方法，所述的方法通過鏈斷裂引起樹脂流動性指數(shù)增加，其特征在于往所述的粘稠狀樹脂加入至少一種穩(wěn)定的自由基，然后生成具有增加的流動性指數(shù)的固體產(chǎn)品。
特別地選擇一種或多種穩(wěn)定的自由基，該穩(wěn)定的自由基選自硝基氧基，即含有＝N-O*基團的硝基氧基，特別地選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的硝基氧基的穩(wěn)定自由基 式中·R1-R3，R5-R8和R13-R14每個各自獨立地代表(a)氫原子；(b)鹵素原子，例如氯、溴或碘；(c)直鏈、支鏈，或單環(huán)或多環(huán)，飽和或未飽和的烴基，該烴基可以被至少一個鹵素取代；(d)-COOR15酯基或-OR16烷氧基，R15和R16代表在上述(c)點定義的烴基；(e)式 的基團，式中R17和R18各自代表直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基，這些基可以含有1-20個碳原子；或鹵素，如氯、溴、氟或碘；(f)聚合物鏈，例如可以是聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)鏈，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚二烯鏈，如聚丁二烯鏈；聚烯烴鏈，如聚乙烯或聚丁二烯鏈；但優(yōu)選地是聚苯乙烯鏈；
-R4具有上述點(a)、(b)、(c)、(d)和(f)定義的意義，在它通過碳原子與氮原子連接的情況下，碳原子可以帶至少一個如上述點(e)定義的基團；-R9-R12相同或不同，它們具有上述點(a)-(f)定義的意義，還可以代表羥基或酸基團，如-COOH、-PO(OH)2或-SO3H；-R3和R4可以彼此連接，在R4代表-CR’1R’2R’3(R’1-R’3具有與R1-R3相同的意義)殘基的情況下，R3可以與R’3連接，生成了含有 的氮原子的雜環(huán)，所述的雜環(huán)可以是飽和的或未飽和的，在環(huán)中可以含有至少一個其他的雜原子和/或至少一個 基團，還可以含有飽和或未飽和的連接環(huán)；在R4代表-CR’1R’2R’3，R3和R’3的情況下，-R1-R3、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R6和R9、R8和R11、R13和R14中的兩個，可以獨立地彼此連接，以便與它們帶有的碳原子一起生成飽和或不飽和的環(huán)或雜環(huán)；-u是非零整數(shù)，例如1-18。
作為如在上述點(c)定義的烴基實例，可以列舉具有1-20個碳原子的烴基，如直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；芳基，如苯基或萘基；以及含有至少一個例如可以用C1-C4烷基取代的芳環(huán)的基團，如芳烷基，像苯甲基。
特別可以提到式(Ia)硝基氧基(nitroxyde)，其中R1-R3中的一個的分子量高于15，優(yōu)選地高于30，特別地是40-450。
按照本發(fā)明可以考慮的一組特別硝基氧基是式(Ia)硝基氧基中R3和R4(或R3和R’3)彼此連接的硝基氧基，它們特別地選自 式中-Ra至Rk和Rm各自具有R9-R12中給出的意義，Ra和Rb和Re和Rf可以相同或不同，此時它們由不同碳原子攜帶著；-r是2或3或4；-s是非零整數(shù)，特別是1-10；
-t是0，1或2。
另外，作為硝基氧基的特別實例，可以提出下述基團·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(一般以商標(biāo)PROXYL銷售的) ·3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基(一般以商標(biāo)3-羧基PROXYL銷售的)；·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之TEMPO) ·4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之4-羥基-TEMPO)；·4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之4-甲氧基-TEMPO)；·4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之4-氧代-TEMPO)；·雙-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-4-基)癸二酸酯，用下式表示 (由“CIBA SPECIALTY CHEMICAL”公司以商標(biāo)“CXA 5415”銷售)；·2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯 ·N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧(DEPN) ·N-叔丁基-1-二苯甲基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；·N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧；·N-叔丁基-[(1-二乙基膦?；?-2-甲基丙基]硝基氧；·N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧 ·N-(1-苯基苯甲基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]硝基氧 ·N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；·N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧；·N-(1-苯基2-甲基丙基)-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧；
·N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧 以及·N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧。
作為非硝基氧穩(wěn)定自由基還可以列舉2，4，6-三叔丁基苯氧基。
以所述的樹脂計，可以往粘稠狀樹脂中加入1ppm至5重量％，特別地是10ppm至5重量％至少一種穩(wěn)定的自由基。
另外，根據(jù)本發(fā)明特別的特征，往粘稠狀樹脂加入至少一種自由基聚合引發(fā)劑，其加入量足以在反應(yīng)后得到具有所要求的粘度。這個粘度值用克/10分鐘表示的MFI表達。
可以使用的自由基聚合引發(fā)劑是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何自由基聚合引發(fā)劑。可以列舉過氧化二酰、過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、過氧化氫、過氧二碳酸酯、偶氮化合物和過氧苯酞。
特別地，作為實例可以列舉選自如下的自由基聚合引發(fā)劑·過氧化苯甲酰；·過氧化月桂酰；·過氧化癸酰；·過氧化-3，5，5-三甲基己酰；·過氧化乙?；铜h(huán)己基磺酰；·過氧苯甲酸叔丁酯；·過氧乙酸叔丁酯；·過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；·過氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；·2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷；·OO-叔丁基-O-異丙基-單過氧碳酸酯；·OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)-單過氧碳酸酯；·OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)-單過氧碳酸酯；·過氧異丁酸叔丁酯；
·過氧-2-乙基己酸叔丁酯；·過氧-2-乙基己酸叔戊酯；·2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^氧)己烷；·過氧新戊酸叔丁酯；·過氧新戊酸叔戊酯；·過氧新癸酸叔丁酯；·過氧異壬酸叔丁酯；·過氧新癸酸叔戊酯；·過氧新癸酸α-枯酯；·3-羥基-1，1-二甲基丁基-過氧新癸酸酯；·過氧馬來酸叔丁酯；·3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯；·3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯；·4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯；·2，2-二(叔丁基過氧)丁烷；·1，2-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷；·1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷；·1，1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷；·2，2-雙-(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷；·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-(3)；·二叔丁基過氧化物；·二叔戊基過氧化物；·叔丁基和枯基過氧化物；·1，3-二(叔丁基過氧-異丙基)-苯；·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；·1，1，4，4，7，7-六甲基環(huán)-4，7-二過氧壬烷；·3，3，6，6，9，9-六甲基環(huán)-1，2，4，5-四氧雜壬烷；·叔丁基過氧化氫；·叔戊基過氧化氫；
·枯基過氧化氫；·2，5-二甲基-2，5-二(過氧化氫)己烷；·二異丙基苯單過氧化氫；·對烷(Paramenthane)過氧化氫；·過氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯；·過氧二碳酸二環(huán)己酯；·2，2’-偶氮-二(2-乙酰氧基丙烷)；·2，2’-偶氮-二(異丁腈)；·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)；·2，2’-偶氮-二(環(huán)己腈)；·2，2’-偶氮-二(2-甲基丁腈)和·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；和·3-苯基-3-叔丁基過氧苯酞。
可以加入一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，其量是以樹脂重量計為直到5重量％，特別地是50ppm至0.5重量％。
另外，可以使用SFR·FSFR/AMO·FAMO比為0.0001-2.5，特別地是0.005-2.5，其中-SFR代表在介質(zhì)中穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)；-FSFR代表穩(wěn)定自由基的官能度，即在具有穩(wěn)定自由基態(tài)的同一穩(wěn)定自由基分子上的位點數(shù)；-AMO代表介質(zhì)中引發(fā)劑的摩爾數(shù)；-FAMO代表引發(fā)劑的官能度，即具有每個引發(fā)劑分子能夠產(chǎn)生自由基態(tài)的位點數(shù)；起始樹脂特別是丙烯均聚物。可以提到所有可能的丙烯均聚物全同立構(gòu)聚丙烯，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯。
起始樹脂還可以是無規(guī)或嵌段丙烯共聚物，一種或多種共聚用單體最多是所述共聚物重量的多至10％。一種或多種共聚用單體特別地選自鏈烯，如乙烯或丁烯，二烯，以及乙烯基芳族單體，如苯乙烯。作為實例可以列舉鏈烯/丙烯共聚物，例如乙烯/丙烯無規(guī)和嵌段共聚物，和三元共聚物，例如鏈烯/丙烯/丁烯三聚物，像乙烯/丙烯/丁烯三聚物；丙烯/二烯單體共聚物；以及苯乙烯-丙烯共聚物。
作為起始樹脂還可以列舉與至少一種其他聚合物混合的例如前面定義的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述聚合物尤其選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丁二烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體共聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物。
在這樣的混合物中，一種或多種其他的聚合物一般是該混合物重量的至多50％。
另外還應(yīng)明確指出，基體樹脂不含有或含有少量(200ppm以下)官能單體，例如馬來酸酐和其他含有羧酸官能的官能單體及其衍生物，酰基氯、異氰酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、胺或氫氧化物，在US-A-5 705568中給出它們的實例。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一個實施方式，在位于丙烯均聚物或共聚物合成反應(yīng)器出口的至少一個擠出機熔化區(qū)中，或者從丙烯均聚物或共聚物合成取出時再使用的至少一個擠出機熔化區(qū)中，或者在另外一個擠出機中(它不必處在聚合反應(yīng)器出口)加入一種或多種穩(wěn)定自由基，以及在必要的情況下，加入一種或多種引發(fā)劑，在后一種情況下，往擠出機中加入所有希望在配方中加入的化合物。
一般地在溫度100-350℃，特別地是在溫度160-250℃下，讓粘稠狀樹脂和一種穩(wěn)定的自由基或多種穩(wěn)定的自由基，在必要的情況下，還有一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，以及在必要的情況下，還有一種或多種其他聚合物進行接觸10秒至5小時，優(yōu)選地10秒至1小時，特別地是15秒至1分鐘。
有利地，可以加入一種或多種穩(wěn)定自由基，以及在必要的情況下，加入一種或多種引發(fā)劑在一種溶劑中的溶液，其溶劑如三氯代苯，一種或多種穩(wěn)定自由基溶液的濃度是1-100重量％(100％相應(yīng)于無溶劑)。例如加入一種或多種穩(wěn)定自由基的這種溶液，在必要的情況下，加入一種或多種引發(fā)劑的這種溶液，加入流量是總流量的0.01-5重量％。在擠出過程中在脫氣井中除去可帶來精確流量的這種溶劑。
還可以通過母料混合物，例如聚丙烯或聚乙烯粉末混合物，加入一種或多種穩(wěn)定自由基，在必要的情況下，加入一種或多種引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明方法改性的樹脂以條狀物的形式從擠出機出來，然后將該樹脂連續(xù)地送到制粒設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二個實施方式，在溫度80-350℃下，往放入溶劑介質(zhì)中的起始樹脂里加入一種或多種穩(wěn)定自由基，在必要的情況下，加入一種或多種聚合引發(fā)劑。該溶劑特別地選自脂族烴、環(huán)脂族烴和芳族烴，在必要的情況下，選自鹵代(氯代)烴。
在溶劑存在下，將樹脂、一種或多種穩(wěn)定自由基，在必要的情況下，一種或多種聚合引發(fā)劑加入聚合反應(yīng)器類型的反應(yīng)器中，再將整體加熱到所要求的溫度。這個溫度應(yīng)根據(jù)加入的組分(穩(wěn)定自由基和引發(fā)劑)進行選擇。反應(yīng)時間還根據(jù)引發(fā)劑確定在反應(yīng)溫度下，選擇的這個反應(yīng)時間是3-10個引發(fā)劑的半衰期。在反應(yīng)后，反應(yīng)混合物例如借助齒輪泵將其加入脫揮發(fā)組分裝置中以除去溶劑進行純化。然后，再借助齒輪泵將熔化聚合物加入模子中，接著借助制粒機，以便得到最后的樹脂顆粒。
關(guān)于溶劑，可以使用任何聚烯烴溶劑。
另外，一般地，引發(fā)劑優(yōu)選地存在于低于200℃的溫度。不能夠有高于200℃的引發(fā)劑。
在沒有引發(fā)劑的情況下，在僅僅熱作用下通過自由基機制(所謂的“β-分裂”機制)的鏈斷裂而發(fā)生降解。
下面實施例說明本發(fā)明，而不限制其保護范圍。在這些實施例中-百分數(shù)是重量百分數(shù)，除非另外指出；-流動性IF指數(shù)(熔體指數(shù))值是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 113391，在2.16千克下于230℃測量的；-數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值是用PGC測量的；-模量值是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO17893用80×10×4試樣測量的；-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 179-1eA于23℃用80×10×4試樣進行了切口卡畢沖擊試驗；-使用100×100×2板，以沖錘速度為4.3米/秒進行了高速沖擊試驗或“FWI”.
另外，使用了下述縮寫I-丙烯聚合物·HomoPP具有下述特性的丙烯均聚物
-流動性指數(shù)(2.16千克，230℃)3克/10分鐘-密度0.905克/厘米3-熔點163℃-Mn＝52 200-Mw＝296 200-Ip(多分散性指數(shù)Mw/Mn)＝5.7-模量1256MPa-切口卡畢沖擊3.1kJ/m2。
·Ppcopo具有下述特性的丙烯/乙烯嵌段共聚物-流動性指數(shù)(2.16千克，230℃)1克/10分鐘-密度0.902克/厘米2-熔點163℃-彎曲模量1200MPa-高速沖擊80kJ/m2。
II-自由基·TEMPO2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(C9H18NO)，分子量為156.25，熔點為38℃。
·TEMPOL(4-羥基-TEMPO)＝4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧III-引發(fā)劑·DHBP2，5-雙-(叔-丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷，展開式 分子量為290.4，呈液體狀，純度等于92％。
實施例1(參比)僅homoPP通過擠出機使用同向旋轉(zhuǎn)雙軸30-34號LEISTRITZ擠出機，它在下述條件下運行·總流量12千克/小時；·軸的速度75轉(zhuǎn)/分·溫度分布
在區(qū)7進行脫氣。
用K-TRON T20重量計量器將homoPP顆粒加入擠出機中。機器以總流量12千克/小時運行20分鐘而無故障，然后回收約10千克試樣，并用密封袋包裝。
通過擠出機的homoPP的特性與機械性能列于下表1中。
實施例2(對比)加DHBP的基體homoPP通過擠出機得到降解的homoPP如實施例1一樣進行，只是借助雙體DOSAPRO泵，往擠出機區(qū)2注入DHBP在三氯代苯中的溶液，DHBP含量經(jīng)調(diào)節(jié)達到溶液注入流量為總流量的1％。以基體homoPP計的DHBP量列于表1中。
這樣降解的homoPP的特性與機械性能也列于下表1中。
實施例3和4(本發(fā)明)加DHBP+TEMPO的基體homoPP通過擠出機得到改善質(zhì)量的降解homoPP如實施例2一樣進行，只是以所列出的流量注入DHBP+TEMPO在三氯代苯中的溶液，以homoPP計的DHBP和TEMPO量也列于表1。
這些結(jié)果也列于表1中。
表1
*考慮DHBP是92％純的。
可以看到，加入穩(wěn)定的自由基能夠得到具有在所要求范圍內(nèi)的流動性指數(shù)的homoPP，還具有較好的沖擊性能，同時保持其同樣的硬度。
實施例5(參比)僅homoPP通過擠出機如實施例1一樣進行，只是擠出機的溫度分布改變?nèi)缦?
實施例6(對比)加入DHBP的基體homoPP通過擠出機得到降解的homoPP如實施例5一樣進行，只是在擠出機區(qū)2中，借助雙體DOSAPRO泵注入DHBP在三氯代苯中的溶液，調(diào)節(jié)DHBP含量，以便注入溶液的流量是總流量的1％。以基體homoPP計，DHBP質(zhì)量列于表2。
這樣降解的homoPP的特性與機械性能也列于下表2中。
實施例7-9(本發(fā)明)加DHBP+TEMPO的基體homoPP通過擠出機得到改善質(zhì)量的降解homoPP如實施例6一樣進行，只是以所列出的流量注入DHBP+TEMPO在三氯代苯中的溶液，以homoPP計的DHBP和TEMPO量也列于表2。
這些結(jié)果也列于表2中。
表2
*考慮到DHBP是92％純的。
可以看到，加入穩(wěn)定的自由基能夠得到在所要求范圍內(nèi)的流動性指數(shù)的homoPP，還具有比較好的硬度，同時保持同樣的沖擊性能。
實施例10(參比)僅PPCopo通過擠出機如實施例1一樣進行，但用PPCopo代替HomoPP。
通過擠出機的PPCopo的特性和機械性能列于下表3中。
實施例11-13(對比)加入DHBP的基體PPCopo通過擠出機得到降解的PPCopo如實施例2一樣進行，只是通過母料混合將DHBP加入PE粉末。
這樣降解的PPCopo特性與機械性能也列于下表3中。
實施例14-19加入DHBP+TEMPOL的基體PPCopo通過擠出機得到改善質(zhì)量的降解PPCopo如實施例11-13一樣進行，只是同時注入DHBP和TEMPOL。
這些結(jié)果也列于表3中。
表3
*百分數(shù)以PP為基表示的。
觀察到加入穩(wěn)定的自由基能夠得到具有優(yōu)良沖擊結(jié)果的PPCopo。
試驗20的實施例在TEMPO存在下在擠出機中過氧化降解的homoPP對紫外光的穩(wěn)定性用熱壓制成的薄膜進行輻照試驗。根據(jù)在NF T 54-190中描述的條件，在SEPAP 12-24容器中采用照射的方法進行紫外光的老化試驗-單位功率400W的中壓汞燈，其包殼濾掉290nm以下的紫外光；-連續(xù)照射；-試樣不灑水；-不控制相對濕度；-用接觸傳感器測量并調(diào)節(jié)薄膜的溫度60±2℃；-用低穩(wěn)定化PEBD薄膜校準(zhǔn)容器，對于這種薄膜，在輻照100小時后在1715cm-1測量的氧化態(tài)等于0.12±0.02。
以羰基段的透過率采用IRTF跟蹤不同試樣的氧化態(tài)。由這些光譜計量光氧化產(chǎn)物的同義羰基比率因此是可能的。這樣就能夠建立起不同產(chǎn)物的光氧化反應(yīng)的動力學(xué)。在1713cm-1進行測量(鏈斷裂的同義酸官能中羰基的吸收率)。測量的頻率與上述控制的氧化態(tài)有關(guān)。
下表4說明了所得到的結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種在沒有官能單體存在的情況下，丙烯均聚物或共聚物樹脂或含有丙烯均聚物或共聚物的組合物的具有控制流變的樹脂的生產(chǎn)方法，所述的方法通過鏈斷裂引起樹脂流動性指數(shù)增加，其特征在于往所述的粘稠狀樹脂中加入至少一種穩(wěn)定的自由基，然后生成具有增加的流動性指數(shù)的固體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選擇一種或多種穩(wěn)定自由基，該穩(wěn)定自由基選自含有至少一個＝N-O*基團的硝基氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的硝基氧基 式中·R1-R3，R5-R8和R13-R14每個各自代表(a)氫原子；(b)鹵素原子；(c)直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)、飽和或未飽和的烴基，該烴基可以被至少一個鹵素取代；(d)-COOR15酯基或-OR16烷氧基，R15和R16代表在上述(c)點定義的烴基；(e)式 的基團，式中R17和R18各自代表直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基，這些基可以含有1-20個碳原子；或鹵素；(f)聚合物鏈；-R4具有上述點(a)、(b)、(c)、(d)和(f)定義的意義，在它通過碳原子與氮原子連接的情況下，碳原子可以帶至少一個如上述點(e)定義的基團；-R9-R12相同或不同，它們具有上述點(a)-(f)定義的意義，還可以代表羥基或酸基團，如-COOH、-PO(OH)2或-SO3H；-R3和R4可以彼此連接，在R4代表-CR’1R’2R’3(R’1-R’3具有與R1-R3相同的意義)殘基的情況下，R3可以與R’3連接，生成了含有 的氮原子的雜環(huán)，所述的雜環(huán)可以是飽和的或未飽和的，在環(huán)中可以含有至少一個其他的雜原子和/或至少一個 基團，還可以含有飽和或不飽和的連接的環(huán)；在R4代表-CR’1R’2R’3、R3和R’3的情況下，R1至R3、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R6和R9、R8和R11、R13和R14中的兩個，可以獨立地彼此連接，以便與帶有它們的碳原子一起生成飽和或不飽和的環(huán)或雜環(huán)；-u是非零整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于選擇式(Ia)的硝基氧基，硝基氧基中R3和R4(或R3和R’3)彼此連接，它們選自 式中-Ra至Rk和Rm各自具有R9-R12的意義，Ra和Rb和Re和Rf可以相同或不同，此時它們由不同碳原子攜帶著；-r是2或3或4；-s是非零整數(shù)；以及-t是0，1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選自下述的硝基氧基·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基；·3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基；·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；·4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；·4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；·4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；·雙-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；·2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯；·N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧；·N-叔丁基-1-二苯甲基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧；·N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦?；?2，2-甲基丙基硝基氧；·N-叔丁基-[(1-二乙基膦?；?-2-甲基丙基]硝基氧；·N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧；·N-(1-苯基苯甲基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]硝基氧；·N-苯基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧；·N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧；·N-(1-苯基2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧；·N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；以及·N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用2，4，6-三叔丁基苯氧基作為穩(wěn)定自由基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于往粘稠狀樹脂中加入以所述樹脂計為1ppm至5重量％的至少一種穩(wěn)定自由基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于往粘稠狀樹脂中加入以所述樹脂計為10ppm至5重量％的至少一種穩(wěn)定自由基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于往粘稠狀樹脂中加入至少一種自由基聚合引發(fā)劑，其量足以在反應(yīng)后得到具有所要求粘度的樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于選擇一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，它們選自過氧化二酰、過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、過氧化氫、過氧二碳酸酯、偶氮酯和過氧苯酞。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于一種或多種自由基聚合引發(fā)劑選自·過氧化苯甲酰；·過氧化月桂酰；·過氧化癸酰；·過氧化-3，5，5-三甲基己酰；·過氧化乙?；铜h(huán)己基磺酰；·過氧苯甲酸叔丁酯；·過氧乙酸叔丁酯；·過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；·過氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；·2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷；·OO-叔丁基-O-異丙基-單過氧碳酸酯；·OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)-單過氧碳酸酯；·OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)-單過氧碳酸酯；·過氧異丁酸叔丁酯；·過氧-2-乙基己酸叔丁酯；·過氧-2-乙基己酸叔戊酯；·2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷；·過氧新戊酸叔丁酯；·過氧新戊酸叔戊酯；·過氧新癸酸叔丁酯；·過氧異壬酸叔丁酯；·過氧新癸酸叔戊酯；·過氧新癸酸α-枯基酯；·3-羥基-1，1-二甲基丁基-過氧新癸酸酯；·過氧馬來酸叔丁酯；·3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯；·3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯；·4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯；·2，2-二(叔丁基過氧)丁烷；·1，2-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷；·1，2-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷；·1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷；·1，1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷；·2，2-雙-(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷；·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-(3)；·二叔丁基過氧化物；·二叔戊基過氧化物；·叔丁基和枯基過氧化物；·1，3-二(叔丁基過氧-異丙基)-苯；·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；·1，1，4，4，7，7-六甲基環(huán)-4，7-二過氧壬烷；·3，3，6，6，9，9-六甲基環(huán)-1，2，4，5-四氧雜壬烷；·叔丁基過氧化氫；·叔戊基過氧化氫；·枯基過氧化氫；·2，5-二甲基-2，5-二(過氧化氫)己烷；·二異丙基苯單過氧化氫；·對烷過氧化氫；·過氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯；·過氧二碳酸二環(huán)己酯；·2，2’-偶氮-二(2-乙酰氧基丙烷)；·2，2’-偶氮-二(異丁腈)；·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)；·2，2’-偶氮-二(環(huán)己腈)；·2，2’-偶氮-二(2-甲基丁腈)和·2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；以及·3-苯基-3-叔丁基過氧苯酞。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于加入一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，其量是以樹脂重量計為直到5重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于加入一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，其量是以樹脂重量計為50ppm至0.5重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于可以使用SFR·FSFR/AMO·FAMO比為0.0001-2.5，其中-SFR代表在介質(zhì)中穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)；-FSFR代表穩(wěn)定自由基的官能度，即在具有穩(wěn)定自由基態(tài)的同一穩(wěn)定自由基分子上的位點數(shù)；-AMO代表介質(zhì)中引發(fā)劑的摩爾數(shù)；-FAMO代表引發(fā)劑的官能度，即具有每個引發(fā)劑分子能夠產(chǎn)生自由基態(tài)的位點數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于可以使用SFR·FSFR/AMO·FAMO為0.005-2.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用丙烯均聚物作為原料樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用無規(guī)或嵌段丙烯共聚物作為原料樹脂，一種或多種共聚用單體占所述共聚物重量的至多10％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于一種或多種共聚用單體選自鏈烯，二烯，以及乙烯基芳族單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于如權(quán)利要求17定義的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物與至少一種其他聚合物混合作為原料樹脂使用，所述其他聚合物選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丁二烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體共聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于如權(quán)利要求17定義的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物與至少一種其他聚合物混合作為原料樹脂使用，所述的一種或多種其他聚合物占該混合物重量的至多50％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在位于丙烯均聚物或共聚物合成反應(yīng)器出口的至少一個擠出機熔化區(qū)中，或者從丙烯均聚物或共聚物合成取出時再使用的至少一個擠出機熔化區(qū)中，或者在另外一個擠出機中，它不必處在聚合反應(yīng)器出口，加入一種或多種穩(wěn)定的自由基，以及在必要的情況下，加入一種或多種引發(fā)劑，在后一種情況下，往擠出機中供給所有希望在配方中加入的產(chǎn)品。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于讓粘稠狀樹脂和一種穩(wěn)定自由基或多種穩(wěn)定自由基，且在必要的情況下，和一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，以及在必要的情況下，和一種或多種其他聚合物，在溫度100-350℃下進行接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于讓粘稠狀樹脂和一種穩(wěn)定自由基或多種穩(wěn)定自由基，且在必要的情況下，和一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，以及在必要的情況下，和一種或多種其他聚合物，在溫度160-250℃下進行接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于讓粘稠狀樹脂和一種穩(wěn)定自由基或多種穩(wěn)定自由基，且在必要的情況下，和一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，以及在必要的情況下，和一種或多種其他聚合物接觸10秒至5小時。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于讓粘稠狀樹脂和一種穩(wěn)定自由基或多種穩(wěn)定自由基，且在必要的情況下，和一種或多種自由基聚合引發(fā)劑，以及在必要的情況下，和一種或多種其他聚合物接觸10秒至1小時，特別地是15秒至1分鐘。
26.根據(jù)權(quán)利要求21-25中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于加入一種或多種穩(wěn)定自由基在溶劑中的溶液，且在必要的情況下，加入一種或多種自由基聚合引發(fā)劑在溶劑中的溶液。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于使用三氯代苯作為溶劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于加入一種或多種穩(wěn)定的自由基溶液，在必要的情況下，加入一種或多種引發(fā)劑溶液，注入流量是總流量的0.01-5重量％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度80-350℃下，往放入溶劑介質(zhì)中的原料樹脂中加入一種或多種穩(wěn)定的自由基，在必要的情況下，加入一種或多種聚合引發(fā)劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于溶劑選自脂族烴、環(huán)脂族烴和芳族烴，在必要的情況下，選自鹵代(氯代)烴。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度低于200℃下有引發(fā)劑存在。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度高于200℃下沒有引發(fā)劑存在。
全文摘要
一種在沒有官能單體存在的情況下,丙烯均聚物或共聚物樹脂或含有丙烯均聚物或共聚物的組合物樹脂的具有控制流變的生產(chǎn)方法,所述的方法通過鏈斷裂引起樹脂流動性指數(shù)增加,其特征在于往所述的粘稠狀樹脂中加入至少一種穩(wěn)定自由基,然后生成具有增加的流動性指數(shù)的固體產(chǎn)品。特別地,選擇一種或多種穩(wěn)定自由基,該穩(wěn)定自由基選自含有至少一個=N－O
文檔編號C08L25/04GK1357011SQ00809189
公開日2002年7月3日 申請日期2000年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月19日
發(fā)明者D·貝爾廷, P·羅伯特 申請人:阿托菲納公司