專利名稱：加工助劑、含該助劑的氯乙烯基樹脂組合物,和用該助劑生產(chǎn)模塑制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氯乙烯基樹脂的加工助劑和使用該加工助劑的氯乙烯基樹脂組合物，更具體涉及用于壓延模塑的加工助劑，該助劑在壓延模塑氯乙烯基樹脂期間提供促進膠凝作用而不損害氯乙烯基樹脂固有的性能，并且可消除產(chǎn)生在壓延模塑中帶來問題的壓延片材的未膠凝產(chǎn)品，和通過常規(guī)加工助劑很難消除的流痕，同時還改進了在壓延模塑期間片材自輥金屬表面的剝離性能，涉及使用該加工助劑的用于壓延模塑的氯乙烯基樹脂組合物和使用該組合物生產(chǎn)模塑制品的方法。
另一方面，為改進所謂加工性能以在模塑氯乙烯期間促進樹脂膠凝、甚至在長時間模塑中保持模制品表面光滑度和保持表面光澤不變，提出了將與氯乙烯樹脂相容的一些共聚物作為加工助劑，和共混作為加工助劑的這些共聚物的方法。所有這些加工助劑都是具有甲基丙烯酸甲酯作為主組分的共聚物。對于其中共混這些共聚物的氯乙烯樹脂，膠凝速度高且二次加工性能明顯改進，但存在導致最終模制品商業(yè)價值降級的缺點，例如由于其不良分散性生成未膠凝產(chǎn)品。
作為提高氯乙烯樹脂的膠凝速度且抑制因加入的加工助劑的不良分散性產(chǎn)生未膠凝產(chǎn)品的方法，提出一種氯乙烯基樹脂組合物，其中將包括聚甲基丙烯酸甲酯和較大量的選自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的單體與較少量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物的多步驟共聚物，或與在膠乳條件下?lián)交斓倪@些聚合物的聚合物混合物，或包括由較大量甲基丙烯酸甲酯與較少量選自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的單體獲得的共聚物，和由較少量甲基丙烯酸甲酯與較大量選自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的單體獲得的共聚物的多步驟共聚物，或與在膠乳條件下?lián)交斓倪@些聚合物的聚合物混合物，作為加工助劑摻混(日本專利公開52-49020、日本專利公開53-2898)。
此外，還提出，當通過乳液聚合制備加工助劑時，使用具有限定膠乳顆粒直徑的多步驟聚合物(參見日本專利2515014)。
包含上述公開文獻中描述的這些特定共聚物的加工助劑的氯乙烯基樹脂組合物改進了產(chǎn)生非膠凝產(chǎn)品性能和二次加工性能。
然而，為改進二次加工性能同時促進膠凝，加工助劑的分子量應(yīng)很大。為此，模塑期間樹脂組合物的熔體粘度升高，如此帶來的缺點是在壓延模塑期間在壓延片材表面上產(chǎn)生流痕，同時導致模塑產(chǎn)品的商業(yè)價值降級。
為改進上述問題，提出了一種氯乙烯基樹脂組合物，其中將包括甲基丙烯酸甲酯和特定甲基丙烯酸酯的共聚物作為加工助劑摻混(參見日本專利No.2813248)。
另一方面，有甲基丙烯酸甲酯作為主組分的共聚物存在的缺點是其與金屬表面的粘性很高，如此導致片材自輥金屬表面的剝離性差。
為改進在壓延模塑中片材自輥金屬表面的剝離性，考慮使用各種潤滑劑，但考慮到保持氯乙烯基樹脂組合物的物理性能，應(yīng)對這些潤滑劑的用量規(guī)定上限，并且即使用量在合適的范圍內(nèi)，但在壓延模塑期間導致片材缺乏長時間剝離性，最終模制品表面噴霜或潤滑劑沉積到輥金屬表面上，因此不能提供一種通用的解決方法。
近年來，在氯乙烯樹脂壓延模塑中，為改進可生產(chǎn)性，提出提高生產(chǎn)速率以降低模塑時間同時按比例加大模塑機。隨著壓延模塑速度的提高，在壓延模塑片材上產(chǎn)生大量未膠凝產(chǎn)品和流痕，導致?lián)p害最終模制品的外觀和質(zhì)量，因此需要改進此狀況的技術(shù)。此外，還需要進一步改進片材自輥金屬表面的剝離性的技術(shù)。
本發(fā)明公開本發(fā)明的一個目的是滿足上述要求。換言之，本發(fā)明的一個目的是提出一種用于壓延模塑的加工助劑，該助劑在氯乙烯基樹脂的高速壓延模塑條件下，降低在片材上生成導致最終模制品的商業(yè)價值降級的未膠凝產(chǎn)品和流痕，并改進片材自輥金屬表面的剝離性，還提出一種使用該該加工助劑的用于壓延模塑的氯乙烯基組合物。
通過為解決上述問題進行不懈研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，將包括兩種功能上不同的聚合物即共聚物(A)和共聚物(B)的加工助劑混入氯乙烯樹脂中，由此可在壓延模塑中減少未膠凝產(chǎn)品和流痕并改進片材自輥金屬表面的剝離性能，如此完成了本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的要點為(1)一種加工助劑，包括一種共聚物(A)，其重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)為700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)為3.0或更小，通過共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能夠與這些單體共聚的不同類型的單體的單體混合物獲得，和一種共聚物(B)，其重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)為10,000至500,000，它通過共聚包括至少30wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一種類型選自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族鏈烯基化合物和其它單體作為構(gòu)成單元的單體的單體混合物獲得；(2)一種氯乙烯基樹脂組合物，包括100份重氯乙烯基樹脂和0.1至20份重上述(1)項中描述的加工助劑；和(3)一種由上述(2)項中描述的氯乙烯樹脂組合物壓延模塑生成模制品的方法。
將本發(fā)明的加工助劑與氯乙烯基樹脂共混，由此可減少在片材上生成未膠凝產(chǎn)品和流痕，并改進片材自輥金屬表面的剝離性，因此該加工助劑的工業(yè)價值是明顯的。
本發(fā)明的加工助劑包括共聚物(A)和共聚物(B)，共聚物(A)的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)為700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)為3.0或更小，通過共聚包括70至90 wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30 wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能夠與這些單體共聚的不同類型的單體組分的單體混合物獲得，和共聚物(B)的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)為10,000至500,000，它通過共聚包括至少30 wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一種類型選自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族鏈烯基化合物和其它單體作為構(gòu)成單元的單體的單體混合物獲得。
加工助劑將在下面詳細描述。
構(gòu)成本發(fā)明加工助劑的共聚物(A)為這樣一種共聚物其重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)為700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)為3.0或更小，通過共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能夠與這些單體共聚的不同類型的單體組分的單體混合物獲得。
丙烯酸酯有1至18個碳原子的烷基，丙烯酸酯的烷基可為直鏈或支化烷基，或環(huán)烷基。具體地，有直鏈烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。同樣，有支化烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯。此外，有環(huán)烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸環(huán)己基酯。若烷基的碳原子數(shù)大于18，則單體的聚合性能會降低，因此難以進行共聚。此外，在壓延模塑期間促進氯乙烯基樹脂膠凝的作用會受阻，導致在片材中產(chǎn)生未膠凝產(chǎn)品。
除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯有2至18個碳原子的烷基，甲基丙烯酸酯的烷基可為直鏈或支化烷基，或環(huán)烷基。具體地，有直鏈烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。同樣，有支化烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。此外，有環(huán)烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸環(huán)己基酯。若烷基的碳原子數(shù)大于18，則單體的聚合性能會降低，因此使其難以進行共聚，這不是優(yōu)選的。此外，在壓延模塑期間促進氯乙烯基樹脂膠凝的作用會受阻，導致在片材上產(chǎn)生未膠凝產(chǎn)品。
對于構(gòu)成共聚物(A)的單體組分中的甲基丙烯酸甲酯組分與丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯組分之間的比例，甲基丙烯酸甲酯組分的含量為70至90wt％，優(yōu)選80至90wt％。丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯組分的含量為10至30wt％，優(yōu)選10至20wt％。
若單體組分中的甲基丙烯酸甲酯組分的含量高于90wt％，則在壓延模塑期間共聚物(A)在氯乙烯基樹脂中的分散性降低，并且會產(chǎn)生未膠凝產(chǎn)品。此外，若丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯組分的含量高于30wt％，則與氯乙烯基樹脂的相容性降低，并且在壓延模塑期間促進氯乙烯基樹脂膠凝的作用會受阻，導致在片材上產(chǎn)生未膠凝產(chǎn)品。
此外，能夠與這些單體共聚的不同類型單體包括芳族鏈烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化物如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；二羧酸酐如馬來酸酐；和多官能單體如二乙烯基苯和甲基丙烯酸芳基酯。在本發(fā)明中，它們可單獨使用，或可將兩種或多種類型混合使用，但這些單體組分在構(gòu)成共聚物(A)的單體組分中的優(yōu)選含量為3wt％或更低，更優(yōu)選2wt％或更低，以不損害本發(fā)明加工助劑的基本功能即促進氯乙烯基樹脂膠凝。
此外，對于共聚物(A)的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)和分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選重均分子量(Mw)為700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)為3.0或更小，原因在于它們對用于壓延模塑的加工助劑的性能有明顯影響。
若共聚物(A)的重均分子量(Mw)小于700,000，可減輕片材上的流痕，但在壓延模塑期間更容易產(chǎn)生小氣泡。若重均分子量(Mw)大于2,000,000，則在壓延模塑期間熔體粘度升高，因此更容易在片材上產(chǎn)生流痕。
若共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)大于3.0，則低分子量組分增多由此增加出現(xiàn)滲出的可能性，這不是優(yōu)選的。此外，還會以不利方式影響流痕。
獲得共聚物(A)的聚合方法包括乳液聚合、懸浮聚合和溶液聚合，但最優(yōu)選使用乳液聚合。
這里，不特別限制能夠用于乳液聚合的乳液，已知的乳液都可使用。例如，可使用陰離子型表面活性劑如脂族酯、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽和二烷基磺基丁二酸鹽；非離子型表面活性劑如聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基脂族酯、脫水山梨醇脂族酯和甘油脂族酯；和陽離子型表面活性劑如烷基胺酯。這些乳液可單獨使用或混合使用。
此外，當聚合體系的pH在堿性一側(cè)時(取決于使用的乳液類型)，可使用合適的pH調(diào)節(jié)劑來防止甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的水解。對于pH調(diào)節(jié)劑，可使用硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼酸、磷酸氫二鈉-檸檬酸等。
此外，聚合引發(fā)劑可為水溶性的或油溶性單一體系引發(fā)劑或氧化還原體系引發(fā)劑，作為水溶性引發(fā)劑的例子，可單獨使用常規(guī)無機引發(fā)劑如過硫酸鹽，或與亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等并用作為氧化還原體系引發(fā)劑。
作為油溶性引發(fā)劑的例子，可單獨使用有機過氧化物如氫過氧化叔丁基、氫過氧化異丙基苯、過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰、偶氮化合物等，或與甲醛次硫酸鈉等并用作為氧化還原引發(fā)劑，但油溶性引發(fā)劑應(yīng)不限于這些具體例子。
此外，共聚物(A)的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可任選地通過鏈轉(zhuǎn)移劑如正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇，和聚合條件來調(diào)節(jié)。
與共聚物(A)一起構(gòu)成本發(fā)明加工助劑的共聚物(B)為這樣一種共聚物，其重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)為10,000至500,000，它通過共聚包括至少30wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一種類型選自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族鏈鏈烯基化合物和其它單體作為構(gòu)成單元的單體的單體混合物獲得，并在壓延模塑中對氯乙烯基樹脂提供自輥金屬表面的剝離性能。
甲基丙烯酸甲酯的用量為30至55wt％，優(yōu)選40至50wt％。若甲基丙烯酸甲酯的用量低于30wt％，則促進氯乙烯基樹脂膠凝會受阻。此外，在后處理如固化、脫水和干燥中趨于發(fā)生二次聚集。因此會引起生產(chǎn)效率問題。若用量大于55wt％，則將降低對氯乙烯基樹脂提供剝離性能的效果。
除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯有2至18個碳原子的烷基，甲基丙烯酸酯的烷基可為直鏈或支化烷基，或環(huán)烷基。具體地，有直鏈烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。同樣，有支化烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。此外，有環(huán)烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸環(huán)己基酯。
若烷基的碳原子數(shù)大于18，則聚合性能會降低，因為聚合速度降低，并會造成生產(chǎn)效率問題。
丙烯酸酯有1至18個碳原子的烷基，丙烯酸酯的烷基可為直鏈或支化烷基，或環(huán)烷基。具體地，有直鏈烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。同樣，有支化烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯。此外，有環(huán)烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸環(huán)己基酯。
若烷基的碳原子數(shù)大于18，則聚合性能會降低，因為聚合速度降低，并會造成生產(chǎn)效率問題。
芳族鏈烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯。
其它單體包括乙烯基氰化物如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，和二羧酸酐如馬來酸酐。
這些單體的用量為45至70wt％，優(yōu)選50至60wt％。若這些單體的用量低于45wt％，則將降低對氯乙烯基樹脂提供剝離性能的效果。此外，若用量大于70wt％，則在壓延模塑期間會阻礙促進氯乙烯基樹脂的膠凝作用。
此外，還可使用多官能單體如二乙烯基苯和甲基丙烯酸芳基酯，但在此情況下這些多官能單體的用量優(yōu)選為2wt％或更小。
此外，用于本發(fā)明的共聚物(B)的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜測量)優(yōu)選為10,000至500,000。
若共聚物(B)的重均分子量大于500,000，則在壓延模塑期間提供剝離的效果明顯降低。此外，若重均分子量小于10,000，則在壓延模塑期間提供剝離的效果明顯降低。
獲得共聚物(B)的聚合方法包括乳液聚合、懸浮聚合和溶液聚合，但最優(yōu)選使用乳液聚合。
這里，不具體限制能夠用于乳液聚合的乳液，已知的乳液都可使用。例如，可使用陰離子型表面活性劑如脂族酯、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽和二烷基磺基丁二酸鹽；非離子型表面活性劑如聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基脂族酯、脫水山梨醇脂族酯和甘油脂族酯；和陽離子型表面活性劑如烷基胺酯。這些乳液可單獨使用或混合使用。
此外，當聚合體系的pH在堿性一側(cè)時(取決于使用的乳液類型)，可使用合適的pH調(diào)節(jié)劑來防止甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的水解。作為pH調(diào)節(jié)劑，可使用硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼酸、磷酸氫二鈉-檸檬酸等。
此外，聚合引發(fā)劑可為水溶性的或油溶性單一體系引發(fā)劑或氧化還原體系引發(fā)劑，作為水溶性引發(fā)劑的例子，可單獨使用常規(guī)無機引發(fā)劑如過硫酸鹽，或與亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等并用作為氧化還原體系引發(fā)劑。
作為油溶性引發(fā)劑的例子，可單獨使用有機過氧化物如氫過氧化叔丁基、氫過氧化異丙基苯、過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰、偶氮化合物等，或與甲醛次硫酸鈉等并用作為氧化還原引發(fā)劑，但油溶性引發(fā)劑不限于這些具體例子。
此外，共聚物(B)的重均分子量可任選地通過鏈轉(zhuǎn)移劑如正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇，和聚合條件來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的加工助劑為上述獲得的共聚物(A)與共聚物(B)的共混物，它們可按100份重共聚物(A)與0.5至100份重共聚物(B)的比例摻混。若共聚物(B)的摻混量低于0.5份重，則不能獲得作為本發(fā)明的一個顯著特點的在壓延模塑期間片材自輥的良好可剝離性能。此外，若共聚物(B)的摻混量大于100份重，則會阻礙氯乙烯基基樹脂的膠凝。此外在壓延模塑期間更可能產(chǎn)生氣泡，并且會降低二次加工性能。
此外，由于用于本發(fā)明壓延模塑的加工助劑的重均分子量(Mw)和分子量(Mw/Mn)(通過凝膠滲透色譜測量)對加工助劑的性能有明顯影響，因此共聚物(A)與共聚物(B)的共混物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為700,000至2,000,000，其分子量分布為3.0或更小，而對于上述共混比，共混物的重均分子量和分子量分布優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
為實施本發(fā)明，共聚物(A)和共聚物(B)通過按上述比例(基于固體)共混其各自的膠乳的方式摻混。
對于由摻混膠乳收集共聚物(A)和共聚物(B)的方法，若共聚物用乳液聚合獲得，則可通過用酸電解質(zhì)如硫酸、鹽酸和磷酸或鹽如氯化鋁、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁和乙酸鈣將膠乳進行酸凝固或鹽析膠乳使聚合物沉淀、接著過濾、清洗和干燥，將其以粉末形式收集。
用于酸凝固或鹽析的凝固劑不限于這些具體的例子，可使用各種已知的凝固劑。
還可使用已知的收集方法如噴霧干燥或冷凍干燥。
此外，有這樣一種方法，其中加工助劑通過隨后將共聚物(A)和共聚物(B)的各粉末進行共混獲得。但其中加工助劑通過共混膠乳獲得的上述方法是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的加工助劑可用于各種應(yīng)用，例如壓延模塑、(異型)擠塑、注塑和膨脹模塑中，但特別優(yōu)選用于壓延模塑。
對用于本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物的氯乙烯樹脂無特殊限制，它們包括，例如，氯乙烯均聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯、部分交聯(lián)聚氯乙烯、或含不超過30wt％的能夠與氯乙烯共聚的其它乙烯基化合物的氯乙烯與其它乙烯基化合物的共聚物，和其混合物。
對能夠與氯乙烯組分共聚的上述其它乙烯基化合物無特殊限制，但其具體的例子包括脂族乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；α-烯烴如乙烯、丙烯和苯乙烯；烷基乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基丁基醚；以及不飽和碳酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐，或其酸酐。它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
若能夠被共聚的上述其它乙烯基化合物的共聚量大于30wt％，則氯乙烯基樹脂的特有性能明顯降低，這不是優(yōu)選的。此外，這些氯乙烯基樹脂可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
對于用于本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物的氯乙烯，其平均聚合度優(yōu)選為300至5,000，更優(yōu)選500至3,000。對于平均聚合度低于300的氯乙烯基樹脂，壓延模塑產(chǎn)品會具有不足的強度。此外，若平均聚合度大于5,000，則在壓延期間難以充分捏合樹脂，因此加工性降低。
對于用于本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物的氯乙烯，生產(chǎn)氯乙烯基樹脂的方法無具體限制，可使用各種已知工藝如乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。
本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物優(yōu)選有0.1至20份重，更優(yōu)選0.2至10份重摻混的加工助劑，按100份重上述氯乙烯樹脂計。若加工助劑的摻混比低于0.1份重，則在壓延模塑期間在片材上可能產(chǎn)生氣泡，并且還會降低片材自輥金屬表面的剝離性能。此外，若共混比大于20份重，則改進了片材自輥金屬表面的剝離性能，但可明顯犧牲減輕流痕的效果。
在氯乙烯基樹脂中共混和加入加工助劑的方法無具體限制，通?？墒褂靡阎母鞣N捏合和共混方法，例如，將預定量的氯乙烯樹脂和加工助劑用Henschel混合機、Banbury混合機、條帶式混合機、V-型混合機等摻混，并將所得產(chǎn)品通過捏合機如單軸擠出機、雙軸擠出機、擠壓捏合機或混合輥加工，由此可獲得本發(fā)明的氯乙烯基樹脂組合物。此外，氯乙烯基樹脂組合物可以粉末或珠粒形式使用。
當將氯乙烯基樹脂和加工助劑摻混獲得本發(fā)明的氯乙烯基樹脂時，可結(jié)合用途使用各種添加劑如已知的熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、沖擊改性劑、增塑劑、防熱改進劑、增量劑、發(fā)泡劑、顏料、紫外線穩(wěn)定劑、防霧劑、抗真菌劑、抗靜電劑、表面活性劑和阻燃劑，只要不降低本發(fā)明的效果。
熱穩(wěn)定劑包括，例如，含鉛熱穩(wěn)定劑如硫酸三堿價鉛、亞磷酸二堿價鉛、亞硫酸一堿價鉛和硅酸鉛；衍生自金屬如鉀、鎂、鋇、鋅、鎘和鉛，和脂肪酸如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亞油酸和二十二烷酸的金屬皂基穩(wěn)定劑；衍生自烷基、酯基和脂肪酸酯、馬來酸鹽和亞硫化物的有機錫基穩(wěn)定劑；復合金屬皂基穩(wěn)定劑如Ba-Zn體系、Ca-Zn體系、Ca-Mg-Sn體系、Ba-Ca體系、Ca-Zn-Sn體系、Pb-Zn體系和Pb-Ba-Ca體系；衍生自金屬如鋇和鋅，和通常兩種或多種有機酸如支化脂肪酸例如2-乙基己酸、異癸酸和三烷基乙酸，不飽和脂肪酸如油酸、蓖麻酸和亞油酸，環(huán)脂肪酸如環(huán)烷酸，芳族酸如石炭酸、苯甲酸、水楊酸和其取代衍生物的金屬鹽基穩(wěn)定劑；金屬基穩(wěn)定劑，如通過將上述穩(wěn)定劑溶于有機溶劑如石油烴、醇和甘油衍生物中，并在其中摻混穩(wěn)定助劑如亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、抗色劑、透明改進劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑和潤滑劑獲得的金屬鹽液體穩(wěn)定劑；環(huán)氧化合物如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化脂族烷基酯；非金屬穩(wěn)定劑如其磷被烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基等取代并具有二元醇如丙二醇和芳族化合物如氫醌和雙酚A的有機亞磷酸酯，它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
潤滑劑可包括，例如，基于純烴的潤滑劑如液體石蠟、天然石蠟、微蠟及合成石蠟和低分子量聚乙烯；基于鹵代烴的潤滑劑；基于脂肪酸的潤滑劑如高級脂肪酸和含氧脂肪酸；基于酰胺的潤滑劑如脂肪酰胺和雙脂肪酰胺；基于酯的潤滑劑如脂肪酸的低級醇酯、脂肪酸的多醇酯如甘油酯、脂肪酸的聚乙二醇酯和脂肪酸的脂肪醇酯(酯蠟)；和金屬皂、脂肪醇、多醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸與多醇的部分酯，和脂肪酸與聚乙二醇或聚甘油的部分酯。
此外，增塑劑包括，例如，基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二月桂基酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸二芐基酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸辛基癸基酯、鄰苯二甲酸丁基辛基酯、鄰苯二甲酸辛基芐基酯、鄰苯二甲酸正己基正癸基酯和鄰苯二甲酸正辛基正癸基酯；基于磷酸酯的增塑劑如磷酸三甲苯基酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸甲苯基二苯基酯；基于己二酸酯的增塑劑如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸基酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚基正壬基酯、己二酸二異辛基酯、己二酸二異辛基酯、己二酸二正辛基酯和己二酸二癸基酯；基于癸二酸酯的增塑劑如癸二酸二丁基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二異辛基酯和癸二酸丁基芐基酯；基于壬二酸酯的增塑劑如壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二己酯和壬二酸二異辛基酯；基于檸檬酸酯的增塑劑如檸檬酸三乙基酯、檸檬酸三乙基乙?；?、檸檬酸三丁基酯、檸檬酸三丁基乙酰基酯和檸檬酸三-2-乙基己基乙?；ィ换诟蚀妓狨サ脑鏊軇┤绺蚀妓峒谆彵蕉柞Ｒ一?、甘醇酸乙基鄰苯二甲酰乙基酯和甘醇酸丁基鄰苯二甲酰丁基酯；基于1，2，4-苯三酸酯的增塑劑如1，2，4-苯三酸三丁基酯、1，2，4-苯三酸三正己基酯、1，2，4-苯三酸三-2-乙基己基酯、1，2，4-苯三酸三正辛基酯、1，2，4-苯三酸三異cutil酯和1，2，4-苯三酸三異癸基酯；基于鄰苯二甲酸酯異構(gòu)體的增塑劑如間苯二甲酸二-2-乙基己基酯和對苯二甲酸二-2-乙基己基酯；基于蓖麻油酸酯的增塑劑如蓖麻油酸甲基乙酰基酯和蓖麻油酸丁基乙?；ィ换诰埘サ脑鏊軇┤缇奂憾岜减?、聚癸二酸丙二醇酯和其改性聚酯；環(huán)氧基增塑劑如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸(2-乙基己基)酯、環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧檸檬酸2-乙基己基酯，它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
沖擊改性劑可包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯基共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯基接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯基共聚物橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯基接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠(EPDM)、基于含丙烯酰基的硅氧烷橡膠、基于硅氧烷/丙烯?；鶑秃衔锵鹉z的接枝共聚物，和基于硅氧烷的橡膠。
對于乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠(EPDM)的二烯烴，使用1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丙烯基降冰片烯等。這些沖擊改性劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
對于增量劑，例如可使用碳酸鹽如重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣和膠態(tài)碳酸鈣，礦物如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、粘土、云母、滑石、水滑石、沸石、二氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，和有機纖維如聚酰胺，它們可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。此外，可根據(jù)用途任選地摻混阻燃劑如氯化石蠟、氫氧化鋁、三氧化銻和鹵化物，流動改進劑，著色劑，抗靜電劑，表面活性劑，防霧劑，和抗真菌劑，只有不降低本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物的效果即可。
可與本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物摻混的物質(zhì)已在上面描述，本發(fā)明不限于此具體例子。
本發(fā)明的氯乙烯基樹脂組合物通常可適用于已知的模塑方法如壓延模塑、擠塑和注塑，由此獲得各種模制品，但本發(fā)明的效果在壓延模塑中最佳。
本發(fā)明將用下面的實施例進一步具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。此外。各實施例和比較例中描述的“份數(shù)”和“％”分別指“重量份”和“wt％”。
為證明本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物的突出效果，進行評估輥剝離性、流痕、氣泡、膠凝性能和未膠凝產(chǎn)品試驗。
實施例1將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將230份去離子水、1.0份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、85份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯和0.0175份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時、完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。將一部分獲得的膠乳加入氯化鋁溶液中，使膠乳鹽析并凝固，接著洗滌并干燥得到共聚物(A)的聚合物。將0.05 g獲得的共聚物(A)的聚合物溶于10ml氯仿中，以用柱子(K-806 L，由Showa Denko K.K.制造)在凝膠滲透色譜儀(LC-10A系統(tǒng)，由Shimadzu Corp.制造)中測量重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，重均分子量(Mw)為1,100,000和分子量分布(Mw/Mn)為2.0。
將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將260份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.2份過硫酸鉀、30份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時。然后在1小時內(nèi)將20份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在加入混合物后攪拌2小時。然后，在30分鐘內(nèi)在該體系中加入20份甲基丙烯酸甲酯和0.05份正辛基硫醇的混合物，并攪拌2小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(B)的膠乳。
將一部分獲得的膠乳加入氯化鋁溶液中，使膠乳鹽析并凝固，接著洗滌并干燥得到共聚物(B)的聚合物。獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為220,000。
然后，將100份共聚物(A)膠乳作為固體組分加入設(shè)置有攪拌器的反應(yīng)器中并攪拌。將10份共聚物(B)的膠乳作為固體組分在10秒內(nèi)加入其中，接著攪拌20分鐘。將獲得的膠乳混合物加入氯化鋁溶液中，使膠乳鹽析并凝固，接著洗滌、脫水和干燥，獲得粉狀共聚物混合物。該共聚物混合物的重均分子量(Mw)為1,040,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
將獲得的共聚物混合物進行如下評估試驗。
(1)輥剝離性評估將一6英寸輥(由Kansai Roll Co.，Ltd.制造)用于捏合混合物，其中捏合溫度為200℃，輥間隔為0.25mm，樣品量為100g，并測量直至剝離片材變困難的時間。認為時間越長，片材自輥金屬表面的剝離性越好。
如下共混工藝用于樹脂組合物，將該樹脂組合物用于評估輥剝離性。
將100份平均聚合物度800的氯乙烯均聚物(TK-800，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)與1.7份硫醇二丁基錫(T-17MJ，由KatsutaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、1.0份多醇脂族酯(LoxiolG-16，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、6.0份Metabren C-201A(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和實施例或比較例中獲得的共聚物混合物摻混，并用Henschel混合器摻混直至內(nèi)部溫度達到120℃，接著冷卻至室溫，獲得基于氯乙烯的樹脂組合物。
(2)評估流痕將混合物用一6英寸輥(由Kansai Roll Co.，Ltd.制造)捏合3分鐘，其中捏合溫度為200℃，輥間隔為0.25mm，樣品量為100g，由此制備厚度0.5mm的片材，通過目測觀察測定片材上的流痕量，結(jié)果按滿意度下降順序標記為○、△和×，這里○表示很少流痕，△是指流痕如此明顯以至于從實際考慮造成問題，×是指產(chǎn)生大量流痕且它們太突出以至于不能在實際中使用。
這些評估用與用于輥可剝離性相同的氯乙烯基樹脂組合物進行。
(3)評估氣泡將混合物用一6英寸輥(由Kansai Roll Co.，Ltd.制造)捏合3分鐘，其中捏合溫度為200℃，輥間隔為0.25mm，樣品量為100g，由此制備厚度2mm的片材，通過目測觀察測定片材上的氣泡量，結(jié)果按滿意度下降順序標記為○、△和×，這里○表示很少氣泡，△是指氣泡如此明顯以至于從實際考慮造成問題，×是指產(chǎn)生大量氣泡且它們太突出以至于不能在實際中使用。
這些評估用與用于輥可剝離性相同的氯乙烯基樹脂組合物進行。
(4)膠凝性能評估測量當用Lab Plastomill(由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)捏合混合物時的最大轉(zhuǎn)矩和直至達到最大轉(zhuǎn)矩的時間(膠凝時間)，其中捏合溫度為160℃，轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm和荷載量為53g。認為膠凝時間越短，膠凝速度越高。
如下共混工藝用于樹脂組合物，將該樹脂組合物用于評估膠凝性能。
將100份平均聚合物度800的氯乙烯均聚物(TK-800，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)與1.1份硫醇二丁基錫(T-17MJ，由KatsutaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、0.8份多醇脂族酯(LoxiolG-16，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、0.15份聚合物酯(LoxiolG-70S，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、6.0份Metabren C-201A(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和實施例或比較例中獲得的共聚物混合物摻混，并用Henschel混合器摻混直至內(nèi)部溫度達到120℃，接著冷卻至室溫，獲得基于氯乙烯的樹脂組合物。
(5)未膠凝產(chǎn)品用設(shè)置T-模頭的20mm單軸擠出機，擠出厚度0.1mm的薄膜，其中螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為40rpm和圓筒溫度為180℃，通過目測觀察測定在薄膜表面上在固定面積內(nèi)的未膠凝產(chǎn)品數(shù)，結(jié)果按滿意度下降順序標記為○、△和×，這里○表示結(jié)果非常好，△是指未膠凝產(chǎn)品如此明顯以至于從實際考慮造成問題，×是指未膠凝產(chǎn)品數(shù)太多以至于不能在實際中使用。
如下共混工藝用于樹脂組合物，將該樹脂組合物用于評估未膠凝產(chǎn)品。
將平均聚合物度700的氯乙烯均聚物(TK-700，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)與2.0份硫醇二丁基錫(T-17MJ，由KatsutaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、0.9份多醇脂族酯(LoxiolG-16，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、0.6份聚合物酯(LoxiolG-72，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)5.0份Metabren C-201A(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和實施例或比較例中獲得的共聚物混合物摻混，并用Henschel混合器摻混直至內(nèi)部溫度達到120℃，接著冷卻至室溫，獲得基于氯乙烯的樹脂組合物。
實施例2將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.0份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、80份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸正丁酯和0.018份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2.5小時，接著在5分鐘內(nèi)將10份甲基丙烯酸甲酯和6份丙烯酸正丁酯加入反應(yīng)器中，并在它們加入后加熱和攪拌3小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量為1,120,000和分子量分布為2.3。
將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.2份過硫酸鉀和30份甲基丙烯酸甲酯的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌3小時。然后在90分鐘內(nèi)將33份苯乙烯、22份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在加入混合物后加熱和攪拌2小時。然后，在30分鐘內(nèi)在該體系中加入15份甲基丙烯酸甲酯，并在它們加入后加熱和攪拌1.5小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(B)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(B)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為400,000。
然后，按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為1,100,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
實施例3將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.2份過硫酸鉀、70份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸正丁酯和0.025份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2.5小時，接著在15分鐘內(nèi)將8份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸正丁酯和0.05份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在該混合物加入后加熱和攪拌1.5小時。隨后在10分鐘內(nèi)加入10份甲基丙烯酸甲酯，并在它們加入后加熱和攪拌2小時，然后完成聚合反應(yīng)，接著冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為730,000和分子量分布為2.7。
將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.3份過硫酸鉀、10份甲基丙烯酸甲酯和0.1份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌1.5小時。然后在90分鐘內(nèi)將36份苯乙烯、24份丙烯酸正丁酯和1.0份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在加入混合物后加熱和攪拌2小時。然后，在45分鐘內(nèi)在該體系中加入30份甲基丙烯酸甲酯和0.1份正辛基硫醇的混合物，并在它們加入后加熱和攪拌2小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(B)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(B)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為70,000。
然后，按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為700,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.9。
實施例4將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、40份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸正丁酯和0.0035份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時，接著在60分鐘內(nèi)將40份甲基丙烯酸甲酯和14份丙烯酸正丁酯的混合物加入反應(yīng)器中，并在該混合物加入后加熱和攪拌3小時。接著完成聚合反應(yīng)，然后冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為1,600,000和分子量分布為2.8。
將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.2份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、40份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯和0.9份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時。然后在35分鐘內(nèi)在該體系中加入30份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛基硫醇的混合物，并在它們加入后加熱和攪拌3小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(B)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(B)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為90,000。
然后，按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為1,480,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
實施例5將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將230份去離子水、1.0份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、80份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸正丁酯、2份苯乙烯和0.0185份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時，接著完成聚合反應(yīng)，冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為900,000和分子量分布為2.1。
將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將260份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.2份過硫酸鉀、30份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時。然后在1小時內(nèi)將20份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在加入混合物后攪拌2小時。然后，在30分鐘內(nèi)在該體系中加入20份甲基丙烯酸甲酯和0.05份正辛基硫醇的混合物，并加熱和攪拌2小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(B)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(B)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為190,000。
然后，按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為830,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
比較例1在氯乙烯基樹脂組合物中不加入共聚物混合物下進行模塑評估。
比較例2對于共聚物(A)，按與實施例1相同的方式制備膠乳，但不使用實施例1中的正辛基硫醇。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為3,000,000和分子量分布為3.7。
對于共聚物(B)，按與實施例1相同的方式制備膠乳。
按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為2,910,000，其分子量分布(Mw/Mn)為3.4。
比較例3將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.2份過硫酸鉀、85份甲基丙烯酸甲酯和0.025份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌3小時，接著在15分鐘內(nèi)將2.5份甲基丙烯酸甲酯、2.5份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在該混合物加入后加熱和攪拌1.5小時。隨后在10分鐘內(nèi)加入10份甲基丙烯酸甲酯，并在它們加入后加熱和攪拌2小時，接著完成聚合反應(yīng)，并冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為790,000和分子量分布為2.7。
對于共聚物(B)，按與實施例1相同的方式制備膠乳。
按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為760,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.9。
比較例4將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.2份過硫酸鉀、50份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯和0.009份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌3小時，接著在30分鐘內(nèi)將20份甲基丙烯酸甲酯和0.06份正辛基硫醇的混合物加入反應(yīng)器中，并在該混合物加入后加熱和攪拌2小時。接著完成聚合反應(yīng)，并冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為270,000和分子量分布為2.6。
對于共聚物(B)，按與實施例1相同的方式制備膠乳。
按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為220,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.8。
比較例5按與實施例1相同的方式制備膠乳，但將甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的量分別變?yōu)?0份和20份。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為1,060,000和分子量分布為2.3。
按與實施例2相同的方式制備膠乳，但將共聚物(B)的正辛基硫醇變?yōu)?.05份。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(B)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為810,000。
按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為220,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.5。
比較例6按與實施例1相同的方式制備共聚物(A)和共聚物(B)的膠乳。
按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混，但將200份共聚物(B)以固體物質(zhì)形式用于膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為740,000，其分子量分布(Mw/Mn)為3.8。
比較例7按與實施例1相同的方式制備共聚物(A)的膠乳。不進行共聚物(A)和共聚物(B)的膠乳摻混。
比較例8按與實施例1相同的方式制備共聚物(A)的膠乳。
將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.0份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、20份苯乙烯、60份丙烯酸正丁酯和0.09份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時。然后在30分鐘內(nèi)將20份甲基丙烯酸甲酯加入反應(yīng)器中，并在其加入后加熱和攪拌3小時，接著完成聚合反應(yīng)并冷卻獲得共聚物(B)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(B)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)為230,000。
然后，按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為1,060,000，其分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
比較例9將設(shè)置有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將150份去離子水、1.5份二辛基硫代丁二酸鈉、0.15份過硫酸鉀、40份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸正丁酯和0.0035份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后將反應(yīng)器中的空氣用氮氣置換，接著將反應(yīng)器在攪拌下加熱至65℃，加熱和攪拌2小時，接著在30分鐘內(nèi)將40份甲基丙烯酸甲酯和14份丙烯酸正丁酯的混合物加入反應(yīng)器中，并在該混合物加入后加熱和攪拌3小時。接著完成聚合反應(yīng)，并冷卻獲得共聚物(A)的膠乳。隨后按與實施例1相同的方式由一部分獲得的膠乳獲得共聚物(A)的干燥產(chǎn)品。
獲得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)為1,750,000和分子量分布為3.6。
按與實施例1相同的方式制備膠乳共聚物(B)。
按與實施例1相同的方式進行共聚物(A)和(B)的膠乳摻混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。獲得的共聚物的重均分子量(Mw)為1,720,000，其分子量分布(Mw/Mn)為3.4。
比較例10按與實施例1相同的方式制備共聚物(A)和(B)的膠乳，并按與實施例1相同的方式進行膠乳共混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。將0.1份獲得的共聚物混合物加入并摻混入氯乙烯基樹脂組合物中。
比較例11按與實施例1相同的方式制備共聚物(A)和(B)的膠乳，并按與實施例1相同的方式進行膠乳共混。隨后，將獲得的膠乳混合物按與實施例1相同的方式加工，獲得粉狀共聚物混合物。將30份獲得的共聚物混合物加入并摻混入氯乙烯基樹脂組合物中。
表1

如上所述，用于氯乙烯基樹脂的加工助劑和使用該助劑的氯乙烯基樹脂組合物改進了氯乙烯基樹脂的可加工性、消除了在壓延模塑片材或薄膜或擠出模塑片材或薄膜上產(chǎn)生的流痕，降低了滲出，并對壓延模塑片材的剝離性具有優(yōu)良的效果，且其工業(yè)價值特別高。
權(quán)利要求
1. 一種加工助劑，包括一種共聚物(A)，其用凝膠滲透色譜測量的重均分子量(Mw)為700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)為3.0或更小，通過共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能夠與這些單體共聚的不同類型單體組分的單體的單體混合物獲得，和一種共聚物(B)，其用凝膠滲透色譜測量的重均分子量(Mw)為10,000至500,000，通過共聚包括至少30wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一種類型選自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族鏈烯基化合物和其它單體作為構(gòu)成單元的單體的單體混合物獲得；
2.一種氯乙烯基樹脂組合物，包括100份重氯乙烯基樹脂和0.1至20份重如權(quán)利要求1所述的加工助劑。
3.如權(quán)利要求1所述的加工助劑，其特征在于為用于壓延模塑的加工助劑。
4.如權(quán)利要求2所述的氯乙烯基樹脂組合物，其特征在于為用于壓延模塑的氯乙烯基樹脂組合物。
5.一種由權(quán)利要求2所述的氯乙烯基樹脂組合物通過壓延模塑生產(chǎn)模塑制品的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于壓延模塑的加工助劑,該助劑減少了未膠凝產(chǎn)品和在片材上生成的流痕,并改進片材自輥金屬表面的剝離性,其中加工助劑包括:一種共聚物(A),通過共聚包括70至90wt%的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt%的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能夠與這些單體共聚的其它單體的單體混合物獲得,和一種共聚物(B),通過共聚包括至少30wt%的甲基丙烯酸甲酯和至少一種選自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族鏈烯基化合物和其它單體作為構(gòu)成單元的單體的單體混合物獲得。
文檔編號C08L33/06GK1357025SQ00809225
公開日2002年7月3日 申請日期2000年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月19日
發(fā)明者本多總一郎, 中田章, 土部研 申請人:三菱麗陽株式會社