專利名稱：含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，特別是通過(guò)在水乳液中聚合形成的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，涉及通過(guò)與其它乳液共凝固制備這些樹(shù)脂的方法，涉及這些樹(shù)脂用于制備通過(guò)擠出由其形成制品的用途，和由此獲得的擠出制品。
通常，將通過(guò)在水乳液中聚合形成的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂凝固生產(chǎn)更大的凝固聚合物顆粒。然后從凝固的聚合物中除去乳液的液體部分，剩下干燥的凝固含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂。
按此方式形成的聚合物樹(shù)脂包括樹(shù)脂微細(xì)粉末和粉末(一般而言，這些顆粒尺寸低于約45μm)。
為生產(chǎn)用于擠出的聚合物共混物，通常將這些干燥的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂與其它物質(zhì)如穩(wěn)定劑、增塑劑、加工助劑和其它聚合物在摻混機(jī)(混合器)中摻混，形成聚合物共混物。然后將該聚合物共混物擠出形成擠出制品。
然而，在聚合物樹(shù)脂中存在的微細(xì)粉末和粉末至少部分地與形成“粘性”顆粒有關(guān)。這些“粘性”顆粒當(dāng)形成(共混)和擠出聚合物共混物時(shí)是出現(xiàn)多種問(wèn)題的原因。
由于其在共混期間在它們暴露于其中的熱、摩擦和其它條件下比更大顆粒更快速熔化的趨勢(shì)，微細(xì)粉末和粉末趨于“發(fā)粘”，特別是當(dāng)使用高速摻混機(jī)時(shí)。這些“發(fā)粘”顆粒趨于不僅相互和與其它樹(shù)脂顆粒粘附，而且與摻混機(jī)的葉片粘附。這些“發(fā)粘”的聚合物微細(xì)粉末和粉末相互粘附帶來(lái)的問(wèn)題是，導(dǎo)致形成塊狀物，這些塊狀物使擠出進(jìn)料困難。這些“發(fā)粘”聚合物微細(xì)粉末和粉末與摻混機(jī)的槳葉粘附帶來(lái)的問(wèn)題是，導(dǎo)致聚合物結(jié)殼，這會(huì)導(dǎo)致不良摻混并導(dǎo)致獲得低質(zhì)量產(chǎn)品(聚合物共混物)，除非進(jìn)行大量的投資，以及為清潔結(jié)殼槳葉而進(jìn)行停車處理。
此外，聚合物樹(shù)脂微細(xì)粉末和粉末在共混期間具有有限的吸收加入樹(shù)脂中的液體(如環(huán)氧化豆油和液體增塑劑)的能力。如此導(dǎo)致穩(wěn)定化很差或增塑很差的聚合物樹(shù)脂。當(dāng)液體不完全滲透入正在共混的聚合物樹(shù)脂中時(shí)，如當(dāng)樹(shù)脂為耐如此滲透的防滲性聚合物樹(shù)脂，如聚偏二氯乙烯(PVDC)時(shí)，這特別成問(wèn)題。
加入固體添加劑，如加工助劑或其它聚合物導(dǎo)致非均相特性并在運(yùn)輸和擠出過(guò)程中的加料期間出現(xiàn)分離的共混物，這會(huì)導(dǎo)致不均勻加料并誘導(dǎo)不合適的背壓變化，特別是當(dāng)涉及PVDC擠出時(shí)。
此外，在擠出期間，穩(wěn)定化不良的聚合物樹(shù)脂微細(xì)粉末和粉末趨于在擠出加料料斗中分離，導(dǎo)致在擠出機(jī)中不均勻加料和誘導(dǎo)背壓變化。此外，這些微細(xì)粉末和粉末在它們暴露于來(lái)自擠出機(jī)的熱量期間趨于在擠出機(jī)中需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間，這樣使這些微細(xì)粉末和粉末變?yōu)樯钌蚝谏?。在擠出產(chǎn)品中存在此類深色或黑色顆粒是特別不合適的，特別是當(dāng)最終產(chǎn)品為薄膜時(shí)。
為避免上述問(wèn)題而提出的解決方法主要集中于避免聚合物樹(shù)脂形成“發(fā)粘”顆粒(而不是避免形成聚合物微細(xì)粉末和粉末)。特別是，已采取措施將穩(wěn)定劑如環(huán)氧化豆油(ESO)在乳液聚合期間加入聚合物樹(shù)脂中。然而，用這種解決方法解決問(wèn)題不能完全令人滿意，因?yàn)樵诰酆掀陂g，甚至在形成乳液下加入ESO(即使以每1000份低達(dá)4份的濃度)也會(huì)導(dǎo)致在高壓釜中形成淤泥。這種淤泥對(duì)工藝過(guò)程和隨后由其擠出的產(chǎn)品有不利影響。
因此，可以看出，特別需要提供一種基本上無(wú)粉屑和微細(xì)粉末的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，特別是其中含有加入的熱穩(wěn)定劑如ESO的聚合物樹(shù)脂。
因此，需要提供一種通過(guò)如下方法解決上述問(wèn)題的方案提供一種通過(guò)在水乳液中聚合制備的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，特別是偏二氯乙烯聚合物樹(shù)脂，該聚合物樹(shù)脂基本上無(wú)聚合物微細(xì)粉末和粉末。還需要提供這樣一種其中含有熱穩(wěn)定劑如ESO的基本上無(wú)微細(xì)粉末和粉末的聚合物樹(shù)脂，這樣該樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性和可擠出性，且具有比常規(guī)聚合物樹(shù)脂低的結(jié)塊趨勢(shì)。
本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性和可擠出性且具有比常規(guī)含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂低的結(jié)塊趨勢(shì)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明的另一主要目的是提供這樣一類樹(shù)脂，這些樹(shù)脂含有那些所需的添加劑如加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物，它們已加入樹(shù)脂中，這樣這些添加劑不需要在后面加入，這樣避免了樹(shù)脂的共混步驟，并因此提供一種“備用”(“ready-to-use”)樹(shù)脂(換言之，該樹(shù)脂可直接使用，而不必進(jìn)行任何進(jìn)一步處理、混合或其它加工)。
本發(fā)明的另一主要目的是提供具有基本上均勻分布的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂和那些希望被加入的其它物質(zhì)如加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物的共凝固物形式的這樣的聚合物樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一主要目的是提供基本上無(wú)聚合物粉屑和微細(xì)粉末的這樣的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一主要目的是提供制備含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂和這種共凝固物的方法。此外，本發(fā)明的再一主要目的是提供不需要和消除共混步驟的用于使聚合物樹(shù)脂包括那些所需添加劑、如穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的新方法。
本發(fā)明的另一目的是提供方法和將這些含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂和共凝固物用于形成擠出制品的用途。
本發(fā)明的再一目的是提供由這些含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂和這些共凝固物形成的擠出制品。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，這里公開(kāi)了一種含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的顆粒的共凝固物形式的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂。這些共凝固物基本上無(wú)聚合物粉屑和微細(xì)粉末，且基本上不結(jié)塊和結(jié)殼。此外，通過(guò)具有需要被包括進(jìn)含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂中的那些添加劑(即需要被包括其中的加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂)，這些共凝固物具有“備用”的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，不需要在擠出前共混或向其中加入另外的組分，并存在良好的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性和可擠出性能。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含鹵素的乙烯基聚合物”是指通過(guò)聚合含鹵素的乙烯基單體形成的那些(均聚-和共聚)聚合物。這些聚合物可通過(guò)任何已知的方式形成。然而，優(yōu)選的是在水乳液中自由基聚合含鹵素的乙烯基單體(通過(guò)其本身聚合形成含鹵素的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來(lái)酸酐聚合形成含鹵素的乙烯基共聚物)。這些含鹵素的乙烯基聚合物的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含鹵素的乙烯基聚合物樹(shù)脂”是指通過(guò)聚合含鹵素乙烯基單體形成的那些(均聚-和共聚)聚合物樹(shù)脂。這些聚合物樹(shù)脂可通過(guò)任何已知的方式形成。然而，優(yōu)選的是在水乳液中自由基聚合含鹵素的乙烯基單體(通過(guò)其本身聚合形成含鹵素的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來(lái)酸酐聚合形成含鹵素的乙烯基共聚物)。這些含鹵素的乙烯基聚合物樹(shù)脂的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本發(fā)明的共凝固物的進(jìn)一步特征在于，含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂的顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和其它聚合物樹(shù)脂的顆粒在各單個(gè)共凝固物的橫斷面中基本上均勻分布。
本發(fā)明共凝固物的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒優(yōu)選通過(guò)在水乳液中自由基聚合至少一種含鹵素乙烯基單體和至少一種其它單體形成。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“在水乳液中自由基聚合”用于描述在含水介質(zhì)中在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的那些自由基聚合反應(yīng)。該定義具體包括在水乳液中進(jìn)行的其中使用水溶性自由基引發(fā)劑的“典型”聚合，以及其中使用油溶性引發(fā)劑的微懸浮聚合(某些時(shí)候稱為均相水分散體)。按此方式進(jìn)行的聚合通過(guò)在乳化劑存在下強(qiáng)機(jī)械攪拌提供單體液滴的乳液。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含水分散體”(某些時(shí)候又稱為“膠乳”)用于描述在水乳液中自由基聚合后獲得的在水中的聚合物分散體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基單體”是指具有被至少一個(gè)其它原子取代的末端烯烴不飽和度的那些單體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含鹵素乙烯基單體”是指具有被至少一個(gè)鹵原子取代的末端烯烴不飽和度的那些乙烯基單體。這些單體的例子是氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯。優(yōu)選的是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，本發(fā)明共凝固物的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為含氯的乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒。這些含氯的乙烯基聚合物樹(shù)脂的例子是具有氯乙烯單體的聚氯乙烯(PVC)、和具有偏二氯乙烯單體的聚偏二氯乙烯(PVDC)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含氯的乙烯基聚合物樹(shù)脂”是指通過(guò)聚合含氯的乙烯基單體形成的那些(均和共)聚合物樹(shù)脂。這些聚合物樹(shù)脂可通過(guò)已知的任何方式獲得。然而，優(yōu)選的是在水乳液中自由基聚合含氯的乙烯基單體(通過(guò)其本身聚合形成含氯的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來(lái)酸酐聚合形成共聚物)。這些含氯的乙烯基聚合物樹(shù)脂的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含氯的乙烯基聚合物”是指通過(guò)聚合含氯的乙烯基單體形成的那些(均和共)聚合物。這些聚合物可通過(guò)已知的任何方式獲得。然而，優(yōu)選的是在水乳液中自由基聚合含氯的乙烯基單體(通過(guò)其本身聚合形成含氯的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來(lái)酸酐聚合形成共聚物)。這些含氯的乙烯基聚合物的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)。
如上所述，本發(fā)明共凝固物的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒可為具有含鹵素乙烯基單體和至少一種其它單體的含鹵素乙烯基共聚物樹(shù)脂的顆粒。
這一點(diǎn)上，優(yōu)選的是，含氯的乙烯基共聚物樹(shù)脂的顆粒為由含氯的乙烯基單體和至少一種其它單體構(gòu)成的共聚物顆粒。這些共聚物顆粒的例子是由氯乙烯單體與至少一種其它單體構(gòu)成的顆粒，和由偏二氯乙烯單體與至少一種其它單體構(gòu)成的顆粒。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“含氯的乙烯基單體”是指具有被至少一個(gè)氯原子取代的末端烯烴不飽和度的那些乙烯基單體。這些單體的例子是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)。
這一點(diǎn)上，進(jìn)一步優(yōu)選的是由兩種不同的含鹵素乙烯基單體，特別是由偏二氯乙烯單體和氯乙烯單體構(gòu)成的共聚物顆粒。在此情況下，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的含鹵素乙烯基共聚物樹(shù)脂包括偏二氯乙烯/氯乙烯(VDC/VC)樹(shù)脂。特別優(yōu)選的是VDC/VC共聚物乳液樹(shù)脂。
這一點(diǎn)上，進(jìn)一步優(yōu)選的是由兩種不同的含鹵素乙烯基單體(特別是偏二氯乙烯單體和氯乙烯單體)與至少一種其它單體構(gòu)成的共聚物顆粒。其中，特別優(yōu)選的是，該其它單體為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體。在此情況下，進(jìn)一步特別優(yōu)選的是，該其它單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯單體為具有如下通式的那些單體CH2＝CR1R2其中R1選自氫和甲基，和R2選自-CN基團(tuán)和-CO-OR3基團(tuán)，其中R3選自氫、含1至18個(gè)碳原子的烷基，具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基烷基和-NR4R5基團(tuán)，其中R4和R5選自氫和含1至10個(gè)碳原子的烷基。
此外，本發(fā)明共凝固物的這些共聚物樹(shù)脂通過(guò)乳液聚合含鹵素的乙烯基單體和不含鹵素的一種或多種單體形成。在此情況下，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的含鹵素乙烯基共聚物樹(shù)脂包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯(VDC/MA)樹(shù)脂。此外，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明共凝固物的含鹵素乙烯基共聚物樹(shù)脂包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(VDC/MA/GMA)樹(shù)脂。
當(dāng)這些共聚物含偏二氯乙烯時(shí)，優(yōu)選偏二氯乙烯為主要的含鹵素乙烯基單體。
在此情況下，優(yōu)選共聚物樹(shù)脂具有至少約50％(w/w)偏二氯乙烯。進(jìn)一步優(yōu)選聚合物樹(shù)脂具有至少約60％(w/w)偏二氯乙烯。更進(jìn)一步優(yōu)選聚合物樹(shù)脂具有至少約70％(w/w)偏二氯乙烯。
此外，在此情況下，優(yōu)選共聚物樹(shù)脂具有不超過(guò)約95％(w/w)偏二氯乙烯。進(jìn)一步優(yōu)選聚合物樹(shù)脂具有不超過(guò)約85％(w/w)偏二氯乙烯。更進(jìn)一步優(yōu)選聚合物樹(shù)脂具有不超過(guò)約75％(w/w)偏二氯乙烯。
最優(yōu)選共聚物樹(shù)脂具有約70％(w/w)至約75％(w/w)偏二氯乙烯。其中約72％(w/w)偏二氯乙烯是特別優(yōu)選的。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“主要的含鹵素乙烯基單體”是指如下的含鹵素乙烯基單體，其構(gòu)成含鹵素乙烯基共聚物樹(shù)脂的至少50％(w/w)，該單體形成了該樹(shù)脂的一部分。
這里認(rèn)為在本發(fā)明共凝固物中，含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為固體。
在水乳液中優(yōu)選還提供可包括在本發(fā)明共凝固物中的選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和其它聚合物樹(shù)脂的顆粒。
盡管不限于此，但這里認(rèn)為，可包括在本發(fā)明共凝固物中的加工助劑顆粒的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯、石蠟和聚烯烴顆粒。
盡管不限于此，但這里認(rèn)為，可包括在本發(fā)明共凝固物中的穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)顆粒的例子包括環(huán)氧化豆油(ESO)和HCl清除劑(如水滑石類化合物)。
若需要，可加入到本發(fā)明共凝固物的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂中的穩(wěn)定劑可為能夠與乙烯基聚合物共凝固的任何常規(guī)穩(wěn)定劑(或液體加工助劑)。對(duì)此特別優(yōu)選的是環(huán)氧化豆油(ESO)乳液。
共凝固物優(yōu)選大約具有至少約0.5％(w/w)的穩(wěn)定劑。共凝固物還優(yōu)選大約具有至少約2％(w/w)的穩(wěn)定劑。共凝固物還優(yōu)選大約具有至少約4％(w/w)的穩(wěn)定劑。
注意到，按照這種方式，當(dāng)穩(wěn)定劑為ESO的乳液時(shí)和當(dāng)液體介質(zhì)為水乳液時(shí)，穩(wěn)定劑非常均勻分布于各共凝固體中的。
我們已發(fā)現(xiàn)按此方式將穩(wěn)定劑加入樹(shù)脂中(作為凝固助劑)明顯提高形成的直徑至少約45μm的共凝固物的量。
我們還發(fā)現(xiàn)按此方式使用穩(wěn)定劑(作為凝固助劑)明顯降低獲得的(樹(shù)脂和)共凝固物的粘性。
此外，我們相信，在ESO中存在的乳化劑在擠出本發(fā)明共凝固物期間起內(nèi)潤(rùn)滑作用。
盡管不限于此，但這里認(rèn)為，可包括在本發(fā)明共凝固物中的增塑劑顆粒的例子選自癸二酸二丁基酯、乙?；鶛幟仕崛』?、己二酸二辛基酯(DOA)、丁二烯-苯乙烯膠乳和聚己內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯。
盡管不限于此，但這里認(rèn)為，可包括在本發(fā)明共凝固物中的其它聚合物樹(shù)脂顆粒的例子選自具有氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯單體的均聚物和共聚物。
應(yīng)注意，這里選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和其它樹(shù)脂的本發(fā)明顆粒可為液體和/或固體。
在本發(fā)明另一方面中，這里公開(kāi)一種制備本發(fā)明具有含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂的共凝固物的方法。
制備本發(fā)明共凝固物的方法包括(共)聚合、共凝固和干燥步驟。該方法的特征在于將含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂和穩(wěn)定劑共凝固(并由此避免必須將其摻混)。
在(共)聚合步驟中，將至少一種含鹵素的乙烯基單體聚合，由此形成其中具有(共)聚合物樹(shù)脂顆粒的乳液。
本發(fā)明方法的(共)聚合步驟涉及(共)聚合至少一種含鹵素的乙烯基單體。應(yīng)注意這里(共)聚合可為自由基(共)聚合，特別是當(dāng)需要形成具有VC和/或VDC和/或VDF單體的(共)聚合物樹(shù)脂時(shí)。還應(yīng)理解，同樣當(dāng)需要形成具有VC和/或VDC單體的(共)聚合物樹(shù)脂時(shí)，(共)聚合可為在含水介質(zhì)中的自由基(共)聚合，特別是在水乳液中的自由基(共)聚合。
本發(fā)明特別適宜在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的那些條件下進(jìn)行的這種在水乳液中的“經(jīng)典”(共)聚合。因此，該(共)聚合通過(guò)使用以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的用量的乳化劑和水溶性引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。
這些乳化劑的例子是陰離子乳化劑和非離子乳化劑。陰離子乳化劑的例子是磺酸化石蠟、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基芳基單和二磺酸鹽和琥珀酸烷基酯磺酸鹽。非離子乳化劑的例子是烷基-和烷芳基乙氧基化物的衍生物。水溶性引發(fā)劑的例子是水溶性過(guò)氧化物，如堿金屬過(guò)硫酸鹽、銨的過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)硼酸鹽和叔丁基過(guò)氧化氫(僅與還原劑結(jié)合使用)。
在水乳液中的自由基(共)聚合在高壓釜中進(jìn)行。將單體、引發(fā)劑和乳化劑全部加入高壓釜中。然后將高壓釜中的溫度升高并開(kāi)始攪拌。典型的溫度為約30℃至約90℃。(共)聚合時(shí)間為約5至約15小時(shí)。在(共)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜脫氣并開(kāi)始汽提以除去殘留的各種單體。然后將乳液轉(zhuǎn)移至用于共凝固的共凝固器中。
在共凝固步驟中，將乳液中的聚合物樹(shù)脂顆粒和乳液中的任何其它顆粒共凝固，由此形成具有聚合物樹(shù)脂顆粒的共凝固物。
本發(fā)明方法的共凝固步驟涉及將鹽加入陰離子乳液中以促進(jìn)聚合物共凝固并形成共凝固物。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，將其它化合物的乳液在共凝固期間同時(shí)與共凝固鹽加入到包括聚合物樹(shù)脂的水乳液中。
在干燥步驟中，將具有聚合物樹(shù)脂顆粒的共凝固物干燥，由此形成具有含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂的干燥顆粒的共凝固物。
從本發(fā)明方法的聚合物樹(shù)脂中分離液體介質(zhì)的步驟涉及從共凝固物中除去大部分液體，由此提供粉末形式的共凝固物。該干燥步驟可包括通過(guò)例如潷析、過(guò)濾等從具有聚合物樹(shù)脂的共凝固物中除去液體部分，由此形成濾餅。該干燥步驟可進(jìn)一步包括干燥濾餅，由此提供粉末形式的具有聚合物樹(shù)脂的共凝固物。
本發(fā)明方法的特征特別在于將至少一種具有選自穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的物質(zhì)顆粒的其它乳液加入到其中具有含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒的乳液中，并將這兩種乳液(具有聚合物樹(shù)脂顆粒的乳液，以及具有至少一種包含選自穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的物質(zhì)顆粒的其它乳液的乳液)共凝固。按照這種方式，形成由含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂的顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的顆粒組成的共凝固物。
上述方法的乳液和其含量可根據(jù)要求由其生產(chǎn)的具有含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂的各種共凝固物而變化。
在本發(fā)明再一方面中，這里公開(kāi)了本發(fā)明共凝固物用于形成擠出制品的用途，所述共凝固物具有含鹵素的聚合物樹(shù)脂的顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的顆粒。
本發(fā)明的聚合物/穩(wěn)定劑樹(shù)脂可用于形成制品。因此，認(rèn)為該聚合物/穩(wěn)定劑樹(shù)脂可在擠出機(jī)中擠出以形成可擠出制品，如單層和多層阻擋薄膜和箔。同時(shí)，還注意到在ESO中存在的乳化劑可在擠出期間起到內(nèi)潤(rùn)滑作用。
在本發(fā)明再一方面中，這里公開(kāi)了由本發(fā)明共凝固物形成的擠出制品，所述共凝固物具有含鹵素的聚合物樹(shù)脂的顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將包括含鹵素乙烯基聚合物的乳液(在共混前)和具有所需的加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的一種或幾種乳液共凝固，形成本發(fā)明的共凝固物，這樣各共凝固物為各組分的均勻混合物(換言之，各種組分的顆粒在各個(gè)共凝固體中基本上均勻分布)。因此，本發(fā)明的共凝固物形成非常均勻的共混物。
按照這種方式，其中加入的穩(wěn)定劑如ESO起到內(nèi)潤(rùn)滑劑的作用，這對(duì)于其中涉及具有不良穩(wěn)定性(如在防滲性聚合物例如PVDC的情況下特別明顯)的樹(shù)脂是特別有益的。
此外，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法共凝固，將通常尺寸低于0.5μm的基礎(chǔ)乳液顆粒成形為更大的共凝固物。這些共凝固物的絕大部分尺寸大于約45μm，這樣由這些共凝固物組成的樹(shù)脂基本上無(wú)聚合物粉屑和微細(xì)粉末。
這里將術(shù)語(yǔ)“乳液樹(shù)脂”用于表示由水乳液獲得的樹(shù)脂，該樹(shù)脂用在水乳液中進(jìn)行的自由基聚合制備。
本發(fā)明方法首先呈現(xiàn)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是聚合本身不受影響(無(wú)淤漿形成、無(wú)殘余單體問(wèn)題等)，和那些其它組分(如加工助劑、穩(wěn)定劑—特別是ESO--、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂)的顆?？偸潜怀浞纸Y(jié)合，因此被充分保護(hù)。基于此，我們注意到，與懸浮聚合相比(其中可將ESO在聚合期間直接投入聚合反應(yīng)器中)，即使當(dāng)使用乳化的ESO時(shí)，這對(duì)于進(jìn)行乳液聚合時(shí)也是不可能的，原因在于如此加料促進(jìn)淤漿形成。因此，本發(fā)明方法提供這樣一種方式，其中此ESO可滿意地結(jié)合入聚合物樹(shù)脂中。
此外，我們相信，ESO中存在的乳化劑在擠出本發(fā)明的共凝固物期間起到內(nèi)潤(rùn)滑作用。
共凝固物的其它重要特性，特別是其熱穩(wěn)定劑、其防滲性能和其可擠出性能至少等于或優(yōu)于預(yù)混物的那些性能。基于此，我們注意到，盡管預(yù)混料因大量結(jié)塊而趨于不可擠出，但本發(fā)明的“備用”共凝固物帶來(lái)了非常穩(wěn)定的擠出條件。
本發(fā)明共凝固物的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂可為均聚物或共聚物。認(rèn)為，本發(fā)明共凝固物的共聚物可通過(guò)共聚或獨(dú)立聚合然后共混形成。
本發(fā)明共凝固物的這些共聚物樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)在乳液中聚合至少兩種不同的含鹵素乙烯基單體形成。
通過(guò)本發(fā)明方法獲得的本發(fā)明共凝固物的上述性能，特別是顆粒尺寸增大和粘性降低的那些性能，使這些共凝固物具有要使用的聚合物樹(shù)脂/穩(wěn)定劑，而不需任何摻混。此外，本發(fā)明的共凝固物具有較低的在摻混機(jī)的槳葉上結(jié)殼和結(jié)塊的趨勢(shì)(形成較少和/或較小塊)。按照這種方式，本發(fā)明的共凝固物顯示良好的可流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性和可擠出性能。
已如此描述本發(fā)明后，給出下面的實(shí)施例，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的而不意味著對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例聚合在16升高壓釜中加入6150cm3去離子水。然后，在用葉輪以160rpm進(jìn)行攪拌下，加入390cm3110g/l四丙基苯磺酸鹽溶液、4590gVDC單體和1910g VC單體，并將高壓釜溫度設(shè)定為46℃。
在44℃時(shí)，將110cm320g/l異抗壞血酸的水溶液加入高壓釜內(nèi)的溶液中，接著連續(xù)加入100cm3的3.5g/l H2O2水溶液。
30分鐘后，連續(xù)注射異抗壞血酸水溶液(3g/l)和0.8g/l H2O2水溶液(分別以速率100cm3/hr)，約進(jìn)行450分鐘。
對(duì)高壓釜卸壓約3小時(shí)之后，將高壓釜冷卻至環(huán)境溫度。然后加入2500cm3去離子水使VDC基膠乳稀釋。
根據(jù)本發(fā)明共凝固在用水夾套調(diào)節(jié)的第一個(gè)150升甕中，加入30升去離子水和0.7升硫酸鋁水溶液(8.6g/l)。
然后將該甕在200rpm下攪拌，并將其溫度調(diào)節(jié)至約15℃。
接著將23升已形成的VDC膠乳和1升環(huán)氧化豆油乳液(250g/l)在約20分鐘內(nèi)均勻并連續(xù)地平行加入第一個(gè)甕中。
將該第一個(gè)甕加熱至70℃并在此溫度下保持90分鐘。
然后將該甕冷卻至室溫，生成其中具有共凝固物的漿料。
通過(guò)經(jīng)典方法凝固(為進(jìn)行對(duì)比)在用水夾套調(diào)節(jié)的第二個(gè)150升甕中，加入30升去離子水和0.7升硫酸鋁水溶液(8.6g/l)。
然后將該第二個(gè)甕在200rpm下攪拌，并將其溫度調(diào)節(jié)至約15℃。
接著將23升已形成的VDC膠乳在約20分鐘內(nèi)均勻并連續(xù)地平行加入第二個(gè)甕中。
將該第二個(gè)甕加熱至70℃并在此溫度下保持90分鐘。
然后將該第二個(gè)甕冷卻至室溫，生成具有常規(guī)凝固物的漿料。
干燥然后將來(lái)自第一個(gè)和第二個(gè)甕的漿料通過(guò)首先在ESCHER WYSS系統(tǒng)中從固體中分離出液體而進(jìn)行干燥。按照這種方式，形成本發(fā)明共凝固物的“濾餅”(來(lái)自第一個(gè)甕)和具有常規(guī)凝固物的“濾餅”(來(lái)自第二個(gè)甕)。
接著將這些濾餅在Munster流化床中在入口處空氣溫度約60℃下干燥，直至其揮發(fā)性物質(zhì)含量降至低于0.3％(w/w)為止。
然后測(cè)量這兩種濾餅的共凝固物顆粒的顆粒尺寸，其結(jié)果在下表1中給出。
表權(quán)利要求
1.一種含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，其特征在于該樹(shù)脂由含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的顆粒的共凝固物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于共凝固物的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑和其它聚合物樹(shù)脂的顆粒在各共凝固物的橫斷面中基本上均勻分布。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任何一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于該樹(shù)脂基本上無(wú)聚合物樹(shù)脂的粉屑和微細(xì)粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為含氯的乙烯基聚合物顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為聚氯乙烯(PVC)顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為聚偏二氯乙烯(PVDC)顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為含鹵素乙烯基單體與至少一種其他單體的共聚物顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為含氯的乙烯基單體與至少一種其他單體的共聚物顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為氯乙烯單體與至少一種其它單體的共聚物顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為偏二氯乙烯單體與至少一種其它單體的共聚物顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為偏二氯乙烯單體與氯乙烯單體的共聚物顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或10任一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為偏二氯乙烯單體與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的共聚物顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或10任一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒為偏二氯乙烯單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的共聚物顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，進(jìn)一步的特征在于穩(wěn)定劑顆粒為環(huán)氧化豆油(ESO)。
15.一種制備含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂的方法，包括如下步驟聚合含鹵素乙烯基單體，由此形成具有聚合物的乳液，將乳液中的聚合物凝固，由此形成凝固的聚合物并使凝固的聚合物干燥，由此形成干燥的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂，該方法的特征在于將包括選自穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的物質(zhì)的乳液加入到具有所述聚合物的乳液中，并將具有所述聚合物的乳液和具有所述物質(zhì)的乳液共凝固，由此形成共凝固聚合物樹(shù)脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步的特征在于加入到聚合物樹(shù)脂中的并與其共凝固的穩(wěn)定劑為環(huán)氧化豆油(ESO)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步的特征在于含鹵素乙烯基單體為偏二氯乙烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步的特征在于將含鹵素乙烯基單體與另一種單體共聚，由此形成具有含鹵素共聚物的乳液。
19.權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的含鹵素聚合物樹(shù)脂用于形成可擠出制品的用途。
20.一種擠出制品，其特征在于由權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的含鹵素聚合物樹(shù)脂形成。
全文摘要
一種含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂顆粒和選自加工助劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和/或其它聚合物樹(shù)脂的顆粒的共凝固物形式的含鹵素乙烯基聚合物樹(shù)脂,這些顆?；旧暇鶆蚍植加谄渲小＿@些共凝固物基本上無(wú)聚合物粉屑和微細(xì)粉末,且基本上不結(jié)塊和結(jié)殼。這些共凝固物也是“備用”的,在擠出前不需要共混或向其中加入另一些組分,且存在良好的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性和可擠出性。
文檔編號(hào)B29B13/06GK1334840SQ99815896
公開(kāi)日2002年2月6日 申請(qǐng)日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月2日
發(fā)明者Y·范德維肯, B·圭奈雷, G·勞倫特 申請(qǐng)人:索爾維公司