專利名稱：改進的鉻酸酯催化劑及用其生產(chǎn)高性能聚乙烯產(chǎn)品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進的鉻酸酯催化劑，特別是用于乙烯聚合過程的鉻酸雙(三苯甲硅烷醇)酯催化劑，使用改進的催化劑生產(chǎn)高性能聚乙烯產(chǎn)品，如聚乙烯管材的方法，以及使用本方法所生產(chǎn)的高性能聚乙烯產(chǎn)品。
本發(fā)明催化劑所用載體是含不少于約93％(重)氧化硅的多孔型氧化硅。優(yōu)選載體基本由氧化硅與痕量存在的其它物質(zhì)如雜質(zhì)組成。術語“中孔”的意思僅指多孔型氧化硅載體中直徑在20埃到1000埃的孔穴。載體里孔徑小于20埃的孔穴稱做微孔，而孔徑大于1000埃的孔穴稱做大孔。盡管并未想與任何特殊理論相結合，但我們認為中孔的平均尺寸是本發(fā)明的關鍵所在。因為據(jù)信成品催化劑中存在的中孔是催化反應如聚合反應的主要活性點。同樣，表面積和平均孔體積也顯示出是本發(fā)明所用載體的關鍵限制條件。對于多孔型氧化硅載體來說優(yōu)選表面積至少約為300m2/g、平均孔體積在2.0cc/g到約4.0cc/g范圍內(nèi)且平均中孔孔徑在350埃到1000埃范圍內(nèi)。
在本公開內(nèi)容中的平均孔徑用吸附等溫線法測定?？偪左w積可由分壓約0.99時所吸附的液氮量確定。表面積可由BET表面積法(ASTM D3663)確定。從事本領域工作的人員都知道，成品催化劑的平均孔徑和孔體積與加入助催化劑之前的載體的平均孔徑和孔體積略有不同。
本發(fā)明進一步涉及一種乙烯連續(xù)聚合方法，包括將含乙烯的反應體系與催化量的包括經(jīng)還原劑處理的鉻酸酯的助催化劑接觸一定時間，所述助催化劑沉積于一種最低表面積至少約為300m2/g、平均孔體積至少為2.0cc/g且平均中孔孔徑在350埃到1000埃之間的多孔型氧化硅載體上，所選操作條件應能生產(chǎn)擠出型聚乙烯產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法實施過程中，反應體系可僅含乙烯作為反應物，但在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，除乙烯外，反應體系也可包含從約乙烯摩爾比0.002到約0.020的每分子3到8個碳原子的單不飽和α-烯烴。反應體系中存在的單不飽和α-烯烴優(yōu)選每分子有4到6個碳原子。本發(fā)明方法特別適合用于生產(chǎn)高性能聚乙烯產(chǎn)物，即所生產(chǎn)聚乙烯的PENT、NCTL或其它慢速裂紋生長試驗的值比使用傳統(tǒng)鉻酸酯催化劑制成的聚乙烯產(chǎn)物要高很多。
本發(fā)明進一步涉及通過下述方法獲得的聚乙烯產(chǎn)物將含乙烯的進料流與催化量的包括經(jīng)還原劑處理的鉻酸酯在內(nèi)的助催化劑接觸一定時間，所述助催化劑沉積于一種最低表面積至少約為300m2/g、平均孔體積至少為2.0cc/g且平均中孔孔徑在350埃到1000埃之間的多孔型氧化硅載體上，所選操作條件應能生產(chǎn)擠出型聚乙烯產(chǎn)物。聚乙烯產(chǎn)物可基本僅由乙烯均聚物構成，即一種僅含乙烯單體的聚合物樹脂，或者聚乙烯產(chǎn)物優(yōu)選含共聚單體如其它除乙烯外的單不飽和烯烴。若存在的話，這類共聚單體每分子通常含從3到8個碳原子，更優(yōu)選每分子含從約4到6個碳原子。已證實本發(fā)明范圍內(nèi)的聚乙烯產(chǎn)品如聚乙烯管材的PENT值超過1000小時，甚至超過2000小時。
本文所述的聚乙烯是指采用本發(fā)明方法制成的聚乙烯樹脂，或是由聚乙烯樹脂經(jīng)過常用的擠出方法成型的產(chǎn)品。因此，本文所用術語“聚乙烯產(chǎn)物”可用來指聚乙烯均聚物樹脂、聚乙烯共聚物樹脂或由其制成的產(chǎn)品如聚乙烯管材、聚乙烯內(nèi)襯系統(tǒng)和高分子量薄膜。
本文所述的PENT值是指測定樹脂產(chǎn)品慢速裂紋生長的Pennsylvania缺口試驗(ASTM F1473)方法測定的值。傳統(tǒng)聚乙烯管的PENT值在50到500小時，用雙峰聚乙烯樹脂制成的高性能管材的PENT值一般約1000小時。因此，令人驚奇的是用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚乙烯管材的PENT值超過1000小時，甚至超過2000小時。此外，用本發(fā)明方法制成的聚乙烯管材呈現(xiàn)很好的拉伸性能(ASTM D638)和優(yōu)異的熔體強度(如一個內(nèi)部開發(fā)的方法所示)。
本文所用詞“包括”可進一步擴充轉換為包括所定義的元素，但不是必定排除未定義的元素的意思。短語“基本由....組成”是想表達不涉及對組合有任何重要意義的其它元素的意思。短語“由....組成”換一種方式表達就是除極少的痕量雜質(zhì)外排除所述元素以外的所有元素。發(fā)明詳述當鉻酸酯如鉻酸甲硅烷醇酯負載于本文所述的多孔型氧化硅基體上時，得到的催化劑在總體催化劑生產(chǎn)能力方面比先有鉻酸酯催化劑有顯著提高。已發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物用于高性能聚乙烯用途如聚乙烯管材時具有突出的性質(zhì)。例如，已顯示采用本發(fā)明方法制成的聚乙烯管材的PENT值超過1000小時。此外，還發(fā)現(xiàn)熔體強度非常理想，比其它高性能管用樹脂大30％。采用本發(fā)明方法制成的聚乙烯管材的物理性能顯示出改進的本發(fā)明聚乙烯樹脂至少與用其它催化劑和工藝方法制成的新一代雙峰產(chǎn)物等同。
使用本發(fā)明的多孔型氧化硅載體制成的鉻酸甲硅烷醇酯催化劑顯示出大約為采用傳統(tǒng)鉻酸甲硅烷醇酯兩倍的總體催化劑生產(chǎn)能力。使用傳統(tǒng)鉻酸甲硅烷醇酯的生產(chǎn)能力水平一般約為3000磅/磅總體催化劑。相比之下，本發(fā)明改進的方法所獲得的生產(chǎn)能力達到6000磅/磅總體催化劑。此外，由本改進方法制成的聚乙烯管材產(chǎn)品所示出的PENT值在3000到4000小時范圍，而用傳統(tǒng)方法所制管材的PENT值一般在50到500小時范圍。采用本發(fā)明方法在總體催化劑生產(chǎn)能力和管材性能方面所顯示出的改進是采用目前工藝方法所未觀察到的。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)多孔型氧化硅載體能夠比傳統(tǒng)載體更有效地負載更高含量的鉻酸酯助催化劑。盡管在傳統(tǒng)載體上可以負載同等水平的鉻酸酯助催化劑，但研究表明助催化劑含量較高并不能改進總體催化劑生產(chǎn)能力或者生產(chǎn)出較高性能的產(chǎn)物。因此本發(fā)明在同時生產(chǎn)高性能催化劑和高性能聚乙烯產(chǎn)物方面代表著一個重大突破。
在本發(fā)明的實施過程中，用作助催化劑的鉻酸酯可包括任何一種文獻所述及的適用于乙烯聚合過程的鉻酸酯。例如參見美國專利3,324,101和3,704,287，其內(nèi)容引為參考。優(yōu)選的助催化劑是硅原子連有每分子有從1到約14個碳原子側鏈烴基的甲硅烷醇酯化合物。例示性的本發(fā)明廣義范圍內(nèi)的助催化劑包括但不一定限于鉻酸雙(三甲基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三乙基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三丁基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三異戊基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三-2-乙基己基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三癸基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三(十四烷基)甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三芐基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三苯乙基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三苯基甲硅烷醇)酯、鉻酸雙(三甲苯基甲硅烷醇)酯等。尤其優(yōu)選鉻酸雙(三苯基甲硅烷醇)酯作為助催化劑。
在實施本發(fā)明的方法時，催化劑所含鉻酸酯的量至少為催化量，即足以催化聚合反應的有效量。優(yōu)選鉻酸酯的量應占催化劑組合物量的至少0.15％(重)，可高至0.70％(重)(以元素鉻金屬表示)。鉻酸酯的量更優(yōu)選在從約0.25％(重)到約0.60％(重)(以元素鉻金屬表示)范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在從約0.45％(重)到約0.55％(重)(以元素鉻金屬表示)范圍內(nèi)。正如下面的實施例所示，鉻酸酯的含量越高，則催化劑的性能越佳，且能得到的具有優(yōu)異性能的聚乙烯產(chǎn)物。
在制備本發(fā)明催化劑的過程中，鉻酸酯必須用有機金屬還原劑還原，例如用一或多種烷基鋁化合物還原。一般來說，本發(fā)明實施過程中，優(yōu)選將乙氧化二乙基鋁用于還原鉻酸酯助催化劑。但是，為制備催化劑所選的還原劑并不是本發(fā)明的關鍵因素，選擇何種還原劑通常取決于其它因素如成本、可得性、是否容易處理以及穩(wěn)定性。這類還原劑是本領域眾所周知的，在此無須贅述。
用來制備本發(fā)明催化劑的多孔型氧化硅載體應包括至少約93％(重)氧化硅。一般來說，除一些次要的雜質(zhì)外，載體基本只由氧化硅組成，但在某些情況下，希望用一些其它類型的含另外元素如鈦共凝膠的氧化硅。載體應具有高表面積，優(yōu)選至少約為300m2/g，或是表面積至少約為450m2/g。平均孔體積至少應為2.0cc/g，更優(yōu)選平均孔體積至少為3.0cc/g?？左w積的上限對本發(fā)明來說無嚴格規(guī)定，但載體的平均孔體積通常不超過4.0cc/g。吸附法測定的載體平均中孔孔徑在從約350埃到約1000埃范圍內(nèi)。一般來說，優(yōu)選較高的表面積和較高的孔體積以及屬于該范圍較低部分的孔徑。
至少有一類能滿足本發(fā)明要求的微球型載體可從市場得到，是由賓西法尼亞州Valley Forge的PQ公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。此類載體中的兩種用來實施本發(fā)明方法。它們的名稱是MS 3030和MS 3050。測得MS 3030的表面積為320m2/g，測得的孔體積和平均中孔孔徑各為2.95cc/g和610埃。已知MS 3050的表面積為467m2/g，總孔體積為2.8cc/g和平均中孔孔徑約為400埃。盡管所述的兩種載體是微球型的，但也可購得粒狀或噴霧干燥型的氧化硅且其性能與微球型的類似。因而，預期它們都能在本文所述的領域內(nèi)得到應用。
在實施本發(fā)明的過程中，反應體系內(nèi)最好包括約與乙烯摩爾比0.002到約0.030的共聚單體。共聚單體一般是每分子3到8個碳原子的單不飽和α-烯烴，更優(yōu)選共聚單體為每分子有4到6個碳原子。本領域技術人員都知道，反應體系中還可包含共聚單體、氫氣和惰性物質(zhì)的混合物，在這種情況下，不限定本發(fā)明除乙烯外只能有單一單體存在的條件。反應體系可包括的共聚單體例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基丁基、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，優(yōu)選用作乙烯共聚單體的是1-丁烯和1-己烯，特別優(yōu)選1-己烯。
聚合反應優(yōu)選在氣相進行，但本方法也可以淤漿或溶液聚合方式實施。氣相聚合工藝中，催化劑顆粒被一個同時起冷卻劑作用的氣態(tài)混合物連續(xù)氣流流化。參見美國專利4,876,320和5,473,027中有關氣相聚合的討論。本聚合方法可在寬范圍溫度和壓力條件下實施，但聚合反應通常在約40℃到約200℃間的溫度和從約20psig到約600psig范圍內(nèi)的壓力下進行。本聚合方法也可用于高壓縮和高產(chǎn)率模式。當本方法以氣相聚合方式實施時，優(yōu)選反應在約90℃到約110℃間的溫度和從約150psig到約450psig范圍內(nèi)的壓力下進行。
下面的實施例述及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案并比較了改進的本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)催化劑的性能，這將進一步例示說明本發(fā)明。所提供的這些實施例只是例示說明本發(fā)明，并不意味著對本發(fā)明的限定。
表中第一行代表以Crosfield EP10X為載體制成的傳統(tǒng)催化劑。該氧化硅載體被描述為中等表面積和中等孔體積。市場上用此類催化劑生產(chǎn)聚乙烯管材已有多年歷史。應指出的是，增加鉻在此載體上的負載量并不能提高總體催化劑的生產(chǎn)能力或所得產(chǎn)品的性能。
所試驗第二種催化劑是以Crosfield EP50為載體制成的。此載體具有高表面積，生產(chǎn)商稱其是一種鈦改性的共凝膠。表1表明EP50的總體催化劑生產(chǎn)能力未隨鉻負載量的增加而得到改進。但是觀察到其在PENT值方面有改進。
表中的第三種催化劑是以Grace Davison公司名稱為SMR 49的載體為基礎制成的催化劑。高負載量的鉻使總體催化劑生產(chǎn)能力得到改進。但遺憾的是聚合物的PENT結果僅比以標準EP 10X為載體得到催化劑略有改進。
表內(nèi)第四種催化劑是用MS 3030制成的。此催化劑為本發(fā)明的一個具體實施方案，示出其具有高鉻負載量。此高鉻催化劑所表現(xiàn)出的很好的總體催化劑生產(chǎn)能力和PENT值是不同尋常的。用本催化劑制成的產(chǎn)品的PENT試驗在6000小時下記錄發(fā)生破損。如上所述，此催化劑的表面積在本發(fā)明范圍的低端，但其卻具有很大孔徑的中孔和高孔體積。
所試驗的最后一個催化劑是以MS 3050為載體制成的。同時試驗其高和低鉻負載量下催化劑的性能。高鉻型催化劑具有極好的總體催化劑生產(chǎn)能力，且示出優(yōu)異的PENT值。一些含丁烯共聚單體的產(chǎn)物的PENT值超過1700小時。
表1催化劑和管材性能比較
實施例2表2示出用本發(fā)明催化劑在連續(xù)氣相聚合體系中所生產(chǎn)的聚乙烯管用樹脂與用傳統(tǒng)催化劑所生產(chǎn)的聚乙烯管用樹脂的各種性能的數(shù)據(jù)比較。具體地說，表2示出的數(shù)據(jù)是用以EP 10為催化劑載體的催化劑制成的牌號為HiD 9346(表中稱為HiD 9346 B)的標準氣相法丁烯基管材、用以MS 3050為催化劑載體的[鉻酸雙(三苯基甲硅烷醇)酯]催化劑制成的LX4838(共聚單體1-己烯)和市售的用MS 3050和1-己烯制成的HiD9346樹脂(表中己烯型HiD 9346稱做HiD 9346 H)所獲得的數(shù)據(jù)。
各管用樹脂間最顯著的不同是PENT數(shù)據(jù)。PENT(Pennsylvania缺口試驗，ASTM F1473)試驗是用來評定管用樹脂的耐慢速裂紋增長能力的。LX4838的PENT值為不破損時間超過3100小時。HiD 9346 B(1-丁烯，EP10)的PENT為60小時破損，這是用傳統(tǒng)催化劑生產(chǎn)的管材的典型值。市售的用1-己烯和MS 3050制成的HiD 9346 H的PENT值為超過2700小時不破損。典型的PE3408型管材牌號(如HiD 9346 B)的PENT值為50到500小時。市售PE3408管材牌號的最高PENT值是雙峰樹脂如Fina 3344的值。Fina 3344的PENT值一般在1000小時范圍內(nèi)。LX4838和市售的HiD9346 H(1-己烯，MS 3050)的PENT值要高許多。
從所示的的分子量數(shù)據(jù)(GPC)看出，LX4838和HiD 9346 H的分子量分布(Mw/Mn)與HiD 9346 B一樣寬。這意味著LX4838和HiD 9346 H具有極好的管材加工性。LX4838和HiD 9346 H的Mz(高分子量尾部)值要比HiD 9346 B高，這意味著LX4838和HiD 9346 H將具有較好的拉伸強度和很好的耐慢速裂紋增長能力(PENT)。
所有牌號按ASTM D3350方法試驗都滿足PE3408型樹脂的要求HLMI(一般HLMI在10范圍內(nèi))、密度(0.94-0.955范圍)、拉伸強度(拉伸屈服強度3000-＜3500范圍)和PENT(30小時以上)。
表2氣相法管用樹脂-MS 3050與EP10對比
雖然參照這些具體實施方案對本發(fā)明做了說明，但本申請意欲覆蓋它們的各種變化形式，從事本領域工作的技術人員在不脫離本發(fā)明所要求的范圍和精神的前提下可設計一些替代方案。
權利要求
1.一種負載型含鉻催化劑組合物，包括(a)一種最低表面積至少約為300m2/g、平均孔體積至少約為2.0cc/g且平均中孔孔徑在350埃到1000埃之間的多孔型氧化硅載體；和(b)一種包括用還原劑處理的鉻酸酯的助催化劑。
2.按權利要求1的催化劑，其中多孔型氧化硅載體基本由氧化硅組成。
3.按權利要求2的催化劑，其中表面積至少為450m2/g。
4.按權利要求2的催化劑，其中平均中孔孔徑約在350埃到700埃之間。
5.按權利要求2的催化劑，其中載體的平均孔體積約在從2.8cc/g到4cc/g范圍內(nèi)。
6.按權利要求2的催化劑，其中助催化劑的含量以元素鉻金屬計在從約0.15％(重)到約0.70％(重)范圍。
7.按權利要求6的催化劑，其中載體表面積至少為450m2/g，平均孔體積約在從2.8cc/g到3.5cc/g范圍內(nèi)，且平均中孔孔徑約在375埃到425埃范圍內(nèi)。
8.按權利要求6的催化劑，其中鉻酸酯含量以元素鉻金屬計在從約0.25％(重)到約6.0％(重)范圍。
9.按權利要求8的催化劑，其中鉻酸酯含量以元素鉻金屬計在從約0.45％(重)到約0.55％(重)。
10.按權利要求1的催化劑，其中鉻酸酯為鉻酸雙(三苯甲硅烷醇)酯。
11.一種通過連續(xù)聚合方法得到的聚乙烯產(chǎn)物，該方法包括將含乙烯的反應體系與催化量的包括經(jīng)還原劑處理的鉻酸酯的助催化劑接觸一定時間，所述助催化劑沉積于一種最低表面積至少約為300m2/g、平均孔體積至少為2.0cc/g且平均中孔孔徑在350埃到1000埃之間的多孔型氧化硅載體上，所選操作條件應能生產(chǎn)擠出型聚乙烯產(chǎn)物。
12.一種用權利要求11的聚乙烯產(chǎn)物制成的聚乙烯擠出管材產(chǎn)品。
13.按權利要求11的聚乙烯產(chǎn)物，其中反應體系還含有包括至少一種每分子3到8個碳原子的單不飽和α-烯烴或混合物的共聚單體。
14.按權利要求13的聚乙烯產(chǎn)物，其中共聚單體包括每分子有4到6個碳原子的單不飽和α-烯烴或其混合物。
15.按權利要求14的聚乙烯產(chǎn)物，其中共聚單體是1-丁烯。
16.按權利要求14的聚乙烯產(chǎn)物，其中共聚單體是1-己烯。
17.按權利要求14的PENT值至少為1000小時的聚乙烯產(chǎn)物。
18.用權利要求17的聚乙烯產(chǎn)物制成的擠出型聚乙烯管材產(chǎn)品。
19.按權利要求16的PENT值至少為2000小時的聚乙烯產(chǎn)物。
20.用權利要求19的聚乙烯產(chǎn)物制成的擠出型聚乙烯管材產(chǎn)品。
21.一種連續(xù)的乙烯聚合方法，包括將含乙烯的反應體系與催化量的包括經(jīng)還原劑處理的鉻酸酯的助催化劑接觸一定時間，所述助催化劑沉積于一種最低表面積至少約為300m2/g、平均孔體積至少為2.0cc/g且平均中孔孔徑在350埃到1000埃之間的多孔型氧化硅載體上，所選操作條件應能生產(chǎn)一種可擠出的聚乙烯產(chǎn)物。
22.按權利要求21的方法，其中催化劑上存在的鉻酸酯量以元素鉻金屬計至少為0.15％(重)，最高到約0.70％(重)。
23.按權利要求21的方法，其中催化劑上的鉻酸酯是經(jīng)還原劑處理的鉻酸雙(三苯甲硅烷醇)酯。
24.按權利要求21的方法，其中催化劑的多孔型氧化硅載體基本由氧化硅組成。
25.按權利要求24的方法，其中多孔型氧化硅載體的表面積至少為450m2/g。
26.按權利要求24的方法，其中多孔型氧化硅載體的平均中孔孔徑約在350埃到700埃之間。
27.按權利要求24的方法，其中多孔型氧化硅載體的平均孔體積約在從2.8cc/g到4cc/g范圍內(nèi)。
28.按權利要求24的方法，其中多孔型氧化硅載體的表面積至少為450m2/g，平均孔體積約在從2.8cc/g到3.5cc/g范圍內(nèi)，平均中孔孔徑約在375埃到425埃范圍內(nèi)。
29.按權利要求21的方法，其中反應體系還含有包括至少一種每分子3到8個碳原子的單不飽和α-烯烴或混合物的共聚單體。
30.按權利要求29的方法，其中共聚單體包括每分子有4到6個碳原子的單不飽和α-烯烴或其混合物。
31.按權利要求29的方法，其中包括乙烯摩爾比約0.002到約0.30之間的共聚單體。
32.按權利要求30的方法，其中反應體系包含1-丁烯。
33.按權利要求30的方法，其中反應體系包含1-己烯。
34.按權利要求21的方法，其中聚合反應以氣相聚合方式實施。
35.按權利要求34的方法，其中聚合反應按縮聚方式實施。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載于具有高表面積及總孔體積的多孔型氧化硅載體上的鉻酸酯催化劑,用該催化劑生產(chǎn)高性能聚乙烯產(chǎn)品的方法,和所生產(chǎn)的高性能聚乙烯產(chǎn)品如聚乙烯管材。
文檔編號B29K23/00GK1344281SQ99815697
公開日2002年4月10日 申請日期1999年12月21日 優(yōu)先權日1998年12月29日
發(fā)明者G·E·克魯穆, P·L·麥格爾 申請人:切夫里昂菲利普化學有限責任公司