專利名稱：乙烯和/或α－烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含乙烯基或亞乙烯基芳族單體與乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體的共聚體的組合物。用于制備這些共聚體的催化劑[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦對乙烯基或亞乙烯基芳族單體具有明顯高的反應性。所得共聚體包含連續(xù)的乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌入基團并因此可具有超過65％摩爾的乙烯基或亞乙烯基芳族單體加入量。
直到最近，乙烯和乙烯基或亞乙烯基芳族單體的共聚反應不是一種商業(yè)可用的使用基于Ti(III)和Ti(IV)鹵化物的傳統(tǒng)Ziegler α-烯烴聚合反應催化劑的工藝。從前大多數(shù)用這些催化劑制備乙烯基芳族單體和α-烯烴的共聚物，尤其是苯乙烯和乙烯的共聚物的嘗試不能得到顯著加入量的乙烯基芳族單體，或得到低分子量的聚合物。Polymer Bulletin，20，237-241(1988)公開了苯乙烯和乙烯的一種共聚物，其中包含1％摩爾的苯乙烯加入量。聚合物產率據(jù)說為8.3×10-4克聚合物/毫摩爾所用鈦。但隨著金屬茂基聚合反應催化劑，尤其是受限幾何型催化劑的出現(xiàn)，現(xiàn)在有可能將乙烯和其它α-烯烴與苯乙烯和其它乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚反應得到共聚體。
包括50％摩爾以上苯乙烯加入量的乙烯和苯乙烯的共聚物據(jù)說使用了一種柄型金屬茂催化劑，例如Arai，T.；Ohutsu，T.；Suzuki，S.公開于Macromolecular Rapid Commun.1988和Polym.Prepr.，1998，39(1)，220-221。
此外，美國專利5703187描述了特征在于一種獨特單體分布的“假無規(guī)”乙烯苯乙烯共聚體，其中沒有觀察到連續(xù)的頭尾苯乙烯單體嵌入基團，即沒有SS二單元組或SSS三單元組。除了沒有連續(xù)頭尾苯乙烯單體嵌入基團，共聚體中的苯乙烯分布仍分散良好，因此稱作“假無規(guī)”。假無規(guī)共聚物的一個特別顯著的特點是，在聚合物主鏈上取代的所有苯基或龐大位阻基團相隔2個或更多亞甲基單元。在加成聚合反應中，如果乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌入增長的聚合物鏈，下一嵌入單體必須是以反式(其中當正常嵌入為1，2時反式是指2，1嵌入，但本領域熟練技術人員可以理解，相反情況可以存在且不會改變對本發(fā)明共聚體的描述或其性能)嵌入的乙烯或乙烯基或亞乙烯基芳族單體。在反式嵌入乙烯基或亞乙烯基芳族單體之后，下一單體必須是乙烯，因為此時嵌入另一乙烯基或亞乙烯基芳族單體會使位阻取代基更靠近在一起，而不是上述的最小隔離。這些聚合反應動力學造成所用催化劑不會將苯乙烯均聚至任何可接受的程度，而乙烯和苯乙烯的混合物迅速聚合并可得到高苯乙烯含量(最高50％摩爾苯乙烯)的共聚物。這種單體分布的直接后果是，苯乙烯加入量的實際上限為約50％摩爾或79％重量苯乙烯。
WO98/0999描述了“基本上無規(guī)”乙烯苯乙烯共聚體，不僅包括上述假無規(guī)共聚體，而且包括使用特定金屬茂聚合反應催化劑制成的共聚體。這些特定金屬茂聚合反應引發(fā)劑的應用導致形成以獨特單體分布為特征的共聚體。在該分布中，盡管大多數(shù)聚合物鏈是假無規(guī)苯乙烯分布，但觀察到少量的在兩個頭尾乙烯基芳族單體嵌入基團之前和之后有至少一個乙烯嵌入基團的序列。它是乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組ESSE，其中所述四單元組的苯乙烯單體嵌入基團僅以1，2方式出現(xiàn)。即，這些特定的基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體在NMR光譜中包含與假無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體時類似的峰，但特征還在于強度出現(xiàn)在化學位移范圍43.70-44.25ppm的附加信號。這種獨特單體分布的結果是，基本上無規(guī)乙烯苯乙烯共聚體中的苯乙烯加入量上限升至約65％摩爾或87.5％重量苯乙烯。
我們已經驚人地發(fā)現(xiàn)，催化劑[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦在乙烯基或亞乙烯基芳族單體與乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體的聚合反應中對其有明顯高的反應性，并因此制備出在乙烯/苯乙烯共聚體情況下包括SSS和更高(例如SSSS、SSSSS等)序列的新共聚體。由于催化劑的反應性增加，所得共聚體能夠表現(xiàn)出超過65％摩爾的乙烯基或亞乙烯基芳族單體含量上限。
本發(fā)明涉及一種共聚體，包含(1)5-85％摩爾的衍生自至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元，(2)15-95％摩爾的衍生自至少一種乙烯和/或C3-20α-烯烴的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種除(1)和(2)之外的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和所述共聚體包含可檢測的乙烯基或亞乙烯基芳族單體三單元組。
本文涉及屬于某族的元素或金屬時的所有參考文件是指由CRCPress，Inc.，1989出版和擁有版權的元素周期表。同樣，涉及“族”的所有參考內容應該是指在元素周期表中使用IUPAC族命名體系時所給出的“族”。
本文所用的所有數(shù)值包括從較低值至較高值的所有值，增量為一個單位，只要在任何較低值和任何較高值之間相差至少2個單位。例如，如果將組分的量或工藝變量如溫度、壓力、時間敘述為例如1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，那么意味著在本說明書中列舉了數(shù)值如15-85、22-68、43-51、30-32等。對于低于1的數(shù)值，一個單位可根據(jù)需要被認為是0.0001、0.001或0.1。這些只是具體含義的例子，因此所列最低值與最高值之間的任何可能數(shù)值組合都認為在本申請中得到類似表述。
本文所用的術語“共聚體”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚體。它包括共聚物、三元共聚物等。
本文所用的術語“可檢測的乙烯基或亞乙烯基芳族單體三單元組”是指在該共聚體中的三個連續(xù)乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌入基團的序列。在乙烯/苯乙烯共聚體的情況下，這對應于-SSS-三單元組。如果從聚合物中分離出任何無規(guī)立構聚苯乙烯雜質，這些三單元組可通過存在于13C NMR光譜中的一個峰來檢測，該峰出現(xiàn)在化學位移44.6ppm(ESSSE)處，對應于乙烯/苯乙烯共聚體的聚合物主鏈中的次甲基碳。這些三單元組也可是乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌入基團的較長序列如SSSS四單元組、SSSSS五單元組的一部分。對應于以下嵌入基團的其它峰也可存在于該共聚體中46.0ppm(ESE)、43.75ppm(ESSE)和41.6ppm(大于3個連續(xù)S嵌入基團)。本領域熟練技術人員可以理解，對于包括除苯乙烯之外的乙烯基或亞乙烯基芳族單體以及除乙烯之外的α-烯烴的這些嵌入基團，該共聚體得到類似的13C NMR峰，但化學位移稍不同。
本發(fā)明共聚體使用催化劑[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦制成。 我們已經驚人地發(fā)現(xiàn)，該催化劑在乙烯基或亞乙烯基芳族單體與乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體的聚合反應中對其有明顯高的反應性。因此制備出在乙烯/苯乙烯共聚體情況下包括SSS和更高(例如SSSS、SSSSS等)序列的新共聚體。由于催化劑的反應性增加，所得共聚體能夠表現(xiàn)出超過65％摩爾的乙烯基或亞乙烯基芳族單體含量上限。
一種制備本發(fā)明共聚體的方法包括，在催化劑[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦和合適的活化化合物的存在下，將可聚合單體的混合物進行聚合。通過使用該催化劑，本發(fā)明共聚體可通過描述于EP-A-0416815(James C.Stevens等人)和美國專利5703187(Francis J.Timmers)的方法來制備，在此將兩者都作為參考并入本發(fā)明。這些聚合反應優(yōu)選的操作條件為大氣壓至3000個大氣壓的壓力以及-50℃至200℃的溫度。在高于各單體自動聚合溫度之上的溫度下進行聚合反應并去除未反應單體可能導致形成一定量的得自自由基聚合反應的均聚物聚合產物。在制備本發(fā)明的共聚體時，由于乙烯基芳族單體在高溫下的均聚反應而可能形成一定量的無規(guī)立構乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在一般對本發(fā)明沒有害處且可以容許。乙烯基芳族均聚物可根據(jù)需要通過萃取技術如液相色譜從該共聚體中分離，或使用該共聚體或乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中進行選擇性沉淀。
本發(fā)明的共聚體包括通過聚合以下物質而制成的共聚體i)乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和任選iii)其它的可聚合烯屬不飽和單體。
合適的α-烯烴單體例如包括含有3至20，優(yōu)選3至12，更優(yōu)選3至8個碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1、或乙烯與一種或多種丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1的組合。
其它任選的可聚合烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，其中共聚體的例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯和乙烯/苯乙烯/亞乙基降冰片烯。
適用于制備該共聚體的乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括，例如以下式所代表的那些單體 其中R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4，優(yōu)選0至2，最優(yōu)選0。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括這些化合物的所有異構體。特別合適的這類單體包括苯乙烯及其低級烷基或鹵素取代衍生物。優(yōu)選單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基-(C1-4)或苯基環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對甲基苯乙烯、環(huán)鹵化的苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
所得共聚體可通過本領域熟練技術人員熟知的典型接枝、氫化、官能化、或其它反應進行改性。該聚合物往往使用描述于WO99/20691(在此將其作為參考并入本發(fā)明)的方法進行磺化，按照待審美國專利申請?zhí)?9/244921(R.E.Drumright等人在1999年2月4日遞交，在此將其作為參考并入本發(fā)明)所述進行氯化或官能化。本發(fā)明的組合物也可通過各種交聯(lián)方法進行改性。這些方法包括(但不限于)過氧化物-、硅烷-、硫-、輻射-或疊氮化物-基固化體系。有關各種交聯(lián)方法的詳細說明描述于美國專利5869591和5977271，在此將兩者作為參考并入本發(fā)明。綜合利用熱、水分固化、和輻射步驟的雙固化體系也可有效采用。例如，可能需要結合使用過氧化物交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑與輻射、含硫交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑等。雙固化體系在美國專利5911940中公開并要求，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
添加劑如抗氧化劑(例如，位阻酚，如Irganox1010，Ciba Geigy的注冊商標)、亞磷酸酯(例如，Irgafos168，Ciba Geigy的注冊商標)、紫外線穩(wěn)定劑、粘結添加劑(如，聚異丁烯)、增滑劑(如，硬脂酰胺和/或芥酰胺)、抗結塊劑、著色劑、顏料、增粘劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、填料、增塑劑也可用于本發(fā)明的組合物。
各種有機和無機填料也可作為潛在組分包括在本發(fā)明組合物中。這些填料的代表例包括有機和無機纖維，例如得自石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃、金屬(如，不銹鋼)或聚合物(如芳酰胺纖維)；滑石、炭黑、碳纖維、碳酸鈣、三水合礬土、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長石、硅石或玻璃、火成二氧化硅、礬土、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、多磷酸銨、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、氮化鋁、B2O3、鎳粉或白堊。
其它的代表性有機或無機纖維或礦物填料包括碳酸鹽，如碳酸鋇、碳酸鈣或碳酸鎂；硼酸鹽，如硼酸鎂或硼酸鋅；氟化物如氟化鈣或氟化鋁鈉；氫氧化物如氫氧化鋁；金屬如鋁、青銅、鉛或鋅；氧化物如氧化鋁、氧化銻、氧化鎂或氧化鋅、或二氧化硅或二氧化鈦；硅酸鹽如石棉、云母、粘土(高嶺土或煅燒高嶺土)、硅酸鈣、長石、玻璃(粉碎或片狀玻璃或中空玻璃球或微球或珠、須或絲)、霞石、珍珠石、葉蠟石、滑石或硅灰石；硫酸鹽如硫酸鋇或硫酸鈣；金屬硫化物；纖維素，例如木粉或殼粉的形式；對苯二甲酸鈣；和液晶。也可使用一種以上這類填料的混合物。
這些填料也可與偶聯(lián)劑和/或選自有機過氧化物、硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、多官能乙烯基化合物、有機疊氮化物、及其混合物的引發(fā)劑結合使用。
其它添加劑包括位阻胺穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑包括位阻三嗪如取代三嗪和三嗪的反應產物。合適的反應產物包括三嗪與例如二胺和/或環(huán)脂族化合物如環(huán)己烷的反應產物。特別合適的位阻胺穩(wěn)定劑包括1，3-丙二胺、N，N”-1，2-乙二基二環(huán)己烷和過氧化N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反應產物，由Ciba-Geigy進行商業(yè)制造且名稱為“CG-116”，CAS登記號191680-81-6。
這些添加劑以本領域熟練技術人員已知的功能有效量使用。例如，抗氧化劑的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在儲存和最終使用該聚合物的溫度和環(huán)境下發(fā)生氧化。抗氧化劑的這種用量通常為基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，優(yōu)選0.05-5％重量，更優(yōu)選0.1-2％重量。類似地，任何其它所列添加劑的用量都是功能有效量，例如可賦予聚合物或聚合物共混物以抗粘連性，產生所需的填料加入量以得到所需結果，通過著色劑或顏料產生所需顏色。這些添加劑的合適用量范圍為基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，優(yōu)選0.1-35％重量，更優(yōu)選0.2-20％重量。填料的合適用量可以是1-90％重量。
本發(fā)明聚合物可與其它聚合物共混，其中包括(但不限于)具有不同分子量和/或乙烯基或亞乙烯基芳族單體含量的其它共聚體；基本上無規(guī)共聚體乙烯基或亞乙烯基鹵化物聚合物，包括(但不限于)聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚乙烯；和其它聚烯烴，包括(但不限于)LDPE、和HDPE、PP；通過金屬茂催化劑制成的均相乙烯/α-烯烴共聚物，包括(但不限于)基本上線性乙烯/α-烯烴共聚物，和由Ziegler催化劑制成的多相乙烯/α-烯烴共聚物；苯乙烯系共聚物，包括(但不限于)聚苯乙烯、SBS共聚物；聚醚；聚碳酸酯、聚苯胺；瀝青；或其任何組合。
本發(fā)明的共聚體或其共混物可制成各種形式，包括(但不限于)膜、纖維、泡沫材料、片材、注塑制品、薄膜、注吹塑制品和擠塑型材、和乳液。本發(fā)明共聚體或其共混物的用途包括(但不限于)阻燃制品、壓敏膜材、涂料組合物或油漆、地板、天花板和墻壁覆蓋物、地毯襯背、阻擋層、墊圈、蓋和隔板、以及在加入導電添加劑如炭黑時的各種導電應用，包括電子設備、導體防護罩、絕緣防護罩、和其它的電線和電纜應用。其它的應用包括在聚苯乙烯和乙烯和/或α-烯烴均聚物和共聚物的共混物中用作增容劑。還包括磺化衍生物的應用，包括它們在燃料電池膜、吸水應用和HVAC裝置中的應用。
使用NMR分析方法確定的本發(fā)明乙烯/苯乙烯共聚體組成是不明確的。這種不明確源自以下事實苯乙烯三單元組和更高次序的苯乙烯嵌入基團在1H和13C中都具有峰，不能區(qū)別于少量存在于該共聚體中的普遍存在的無定形無規(guī)立構聚苯乙烯均聚物(aPS)的峰。但使用梯度溶劑極性的液相色譜(LC)法能夠從aPS中分離出該共聚體，且該共聚體峰的保留時間表示其苯乙烯含量。
本發(fā)明的共聚體組合物包含5-85，優(yōu)選20-85，更優(yōu)選50-85％摩爾的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和15-95，優(yōu)選15-80，更優(yōu)選15-50％摩爾的乙烯和/或至少一種具有3-20個碳原子的脂族α-烯烴。
本發(fā)明共聚體的熔體指數(shù)(I2)大于0.05，優(yōu)選0.5-200，更優(yōu)選0.5-100克/10分鐘。
本發(fā)明共聚體的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20，優(yōu)選1.8-10，更優(yōu)選2-5。
本發(fā)明共聚體組合物包含可檢測的乙烯基芳族單體三單元組。在乙烯/苯乙烯共聚體的情況下，這對應于-SSS-三單元組。這些三單元組也可是乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌入基團的較長序列如SSSS四單元組、SSSSS五單元組的一部分。如果從聚合物中分離出任何無規(guī)立構聚苯乙烯雜質，這些三單元組可通過存在于13C NMR光譜中的一個峰來檢測，該峰出現(xiàn)在化學位移44.6ppm(ESSSE)處，對應于乙烯/苯乙烯共聚體的聚合物主鏈中的次甲基碳。
以下實施例用于說明本發(fā)明，而不應理解為以任何方式限定其范圍。
實施例測試方法本發(fā)明聚合物組合物的分子量適合使用凝膠滲透色譜表示，其中使用UV和折射指數(shù)檢測器兩者。
為了測定本發(fā)明共聚體的13C NMR化學位移，采用了以下的步驟和條件。在由50％體積1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％體積0.10M三(乙烯基丙酮)鉻(在1，2，4-三氯苯中)組成的混合物中制備5-10％重量聚合物溶液。NMR光譜在130℃下使用反向門控去耦濾程序、90°脈沖寬度和5秒或更高的脈沖延遲而得到。該光譜用于參考該聚合物位于30.000ppm的獨立亞甲基信號。
材料測試通過在150℃下壓塑，將聚合物樣品成型為物理性能測定所需的形狀，其中使用10分鐘預熱、在10000磅力下的3分鐘壓縮、和立即冷卻聚合物樣品。
該聚合物的差示掃描量熱法(DSC)分析在氮氣氣氛下以5℃/分鐘的加熱速率使用DuPont Instruments 910差示掃描量熱計進行。所有樣品通過兩個加熱周期(去除以前熱歷史的影響)來進行且數(shù)據(jù)在所有情況下都記錄第二次掃描。
微拉伸測試使用壓塑微拉伸棒按照ASTM D638測試方案進行。樣品使用Instron 4507系列儀器以0.1英寸/分鐘的十字頭速度和224.8磅力的負荷在室溫下拉伸。
將平面應變斷裂韌性、壓縮拉伸單邊缺口幾何樣品壓塑成1”×1”×1/8”的方塊。將這些方塊機械加工得到側缺口和孔，用以連接測試裝置。通過液氮冷卻并用剃刀片和錘子進行裂化，在每個樣品中形成預裂縫。斷裂韌性測試使用Instron 8501儀器以0.02英寸/分鐘的十字頭速度在224.8磅力的負荷下進行。
動態(tài)力學光譜分析在矩形棒上進行，該棒在100℃下壓塑。在1弧度/秒的設定頻率下進行從-100℃至150℃的溫度掃描，其中使用由DMS儀器設定的自動應變函數(shù)。
密度使用氦比重瓶測定。Rockwell硬度使用ASTM D785-93評估。
L.C.分析將0.100-0.102克聚合物稱重到30毫升小瓶中。加入10毫升THF。將小瓶蓋上并放在受熱振蕩器上以溶解樣品。受熱振蕩器的溫度為65℃。溶解之后，將約1毫升溶液轉移到HP 1090 LC自動注射器小瓶。使用具有二極管陣列檢測器的Hewlett-Packard 1090 LC(系列號2541A00700)收集所有的色譜儀數(shù)據(jù)。收集254納米和400納米處的信號。色譜儀數(shù)據(jù)使用Grams386和Excel軟件進行處理。
通過液相色譜，使用兩個柱測定樹脂的苯乙烯含量。每個柱的使用都首先包括無規(guī)立構聚苯乙烯含量(其峰明顯可辨)的測定。該值隨后從通過13C NMR測得的樣品的總苯乙烯含量中減去，得到共聚苯乙烯的％重量。隨后作出共聚苯乙烯相對保留時間(在色譜峰的第50百分數(shù)處)的校正曲線，并隨后將所得擬合應用于所有新樣品。該分析使用兩種柱進行。
第一種是得自Alltech的C18柱Spherisorb ODS II 5微米，250×4.60毫米。在C18柱上有一個保護柱。它是RP 8.5微米。以下是在具有C18柱的HP 1090上使用的儀器條件。
第二種也是兩者中較好的一種是得自Phenomenex的nitro柱Nucleosil 5 NO2 250×4.60毫米，5微米，系列號243745。在nitro柱上有一個保護柱。它是Phenomenex Nucleosil 5 NO2 30×4.6毫米，5微米100埃，系列號243747G。以下是在采用Nitro2方法(nitro柱)的HP 1090上使用的儀器條件。
在該柱上，用于測定苯乙烯含量的回歸方程為[苯乙烯]％重量＝-84.99+10.98*保留時間(分鐘)本發(fā)明共聚體的實施例1-6的制備1)催化劑的制備總則合成和操作在惰性氣氛(氬氣)下在手套箱中進行。溶劑購自Aldrich。在使用之前，液體試劑和溶劑首先用氮氣飽和，然后經過活化礬土以進行干燥，例如公開于Pangborn，A.B.；Giardello，M.A.；Grubbs，R.H.；Rosen，R.K.；Timmers，F(xiàn).J.的Organometallics，1996，15，1518-1520。使用之前，將氘代苯在鈉/鉀合金上干燥并過濾。亞甲基菲購自Lancaster。配體和金屬配合物的NMR光譜在環(huán)境條件下在Varian 300 MHz NMR光譜計上記錄。共聚物的13C NMR光譜在Bruker600 MHz NMR光譜計上記錄。
亞甲基菲鋰的合成向50毫升己烷中的4，5-亞甲基菲(0.485克，2.55毫摩爾)加入1.6M正丁基鋰己烷溶液(1.75毫升，2.80毫摩爾)。在環(huán)境條件下攪拌1天之后，該溶液出現(xiàn)較深的橙色且形成少量的橙色沉淀物。14天之后，形成更多的沉淀物。從粘附于燒瓶內壁的固體傾倒出上層清液將其分離。在減壓干燥之后，分離出0.430克(86％產率)。從上層清液中去除揮發(fā)性物質，得到橙色固體。該物質的質子NMR分析表明，它是起始的亞甲基菲。
(4，5-亞甲基菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷的合成向30毫升THF中的(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷基氯化物(0.436克，2.63毫摩爾)加入亞甲基菲鋰(0.430克，2.19毫摩爾)在20毫升THF中的櫻桃紅溶液。該溶液在環(huán)境溫度下攪拌過夜。揮發(fā)性物質在減壓下去除。固體殘余物在10毫升己烷中制漿并在減壓下去除揮發(fā)性物質。固體殘余物用總共30毫升己烷萃取兩次。將萃取物過濾并在減壓下從合并濾液中去除揮發(fā)性物質，得到0.690克(99％產率)的橙色油。1H NMR光譜與所需產物一致。鈦二(二甲基酰胺)的合成將在50毫升正辛烷中的鈦四酰胺(0.484克，2.16毫摩爾)和(4，5-亞甲基菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷(0.690克，2.16毫摩爾)的溶液加熱并在回流下攪拌。反應進程利用1H NMR光譜，通過取出該溶液的小等分試樣，在減壓下去除揮發(fā)性物質，并分析C6D6中的殘余物而監(jiān)控。質子NMR分析表明完全轉化成所需產物(例如在回流約48小時之后55％轉化)。定期加入幾滴鈦四酰胺。在回流7天之后，反應的進行似乎不超過82％轉化。揮發(fā)性物質在減壓下從冷卻混合物中去除。將殘余物溶解在20毫升己烷中并過濾所得混合物。從減壓下從濾液中去除揮發(fā)性物質，得到深色粉末(0.950克)。產物的質子NMR分析表明，它是所需產物與起始配體的一種混合物，分別為82/18％摩爾(87％重量的所需產物)。二氯化鈦的合成向以上分離出的溶解在40毫升己烷中的雙(酰胺)/配體混合物(0.83克，1.83毫摩爾雙(酰胺))加入三甲基甲硅烷基氯(1.33毫升，10.5毫摩爾)。將該溶液在回流下攪拌6小時。取出冷卻溶液的小等分試樣，并在減壓下去除揮發(fā)性物質。將殘余物溶解在C6D6中并用1HNMR光譜進行分析。光譜表明非常完全地轉化成單氯化物-單酰胺中間體。另外加入1.3毫升三甲基甲硅烷基氯并將密封容器在環(huán)境溫度下攪拌8天。隨后將該溶液加熱回流6小時。將冷卻溶液放在手套箱冷凍器(-25℃)中。通過真空過濾，在玻璃釉料上收集所形成的固體。固體殘余物用冷己烷(約10毫升)一次性洗滌并隨后將該固體在減壓下干燥得到0.516克(65％產率)。質子NMR分析表明，該物質是非常干凈的所需產物。二甲基鈦的合成向30毫升THF中的二氯化鈦(0.516克，1.18毫摩爾)加入3.0M能導致中間顏色變化的甲基氯化鎂(0.87毫升，2.6毫摩爾)。放置過夜之后，在減壓下去除揮發(fā)性物質。將固體殘余物在己烷中制漿并在減壓下去除揮發(fā)性物質。殘余物用己烷萃取幾次。將萃取物過濾并在減壓下從合并濾液中去除揮發(fā)性物質，得到0.392克亮橙色粉末。C6D6的質子和13C NMR分析表明，分離出的所需產物是與THF的1∶1加成物。假設分子量為467.6克/摩爾，分離產率為71％。將THF加成物(0.345克)溶解在50毫升甲苯中并加熱回流6小時。觀察到顏色由橙色變成棕黃色。揮發(fā)性物質在減壓下去除。殘余物的質子NMR分析表明完全轉化成新化合物。
2.)聚合反應下述溶劑和溶液的所有轉移都使用無水純化氮氣或氬氣的氣墊(gaseous pad)來進行。將反應器的氣態(tài)加料經過A-204礬土和Q5反應物的柱進行純化。礬土事先在375℃下用氮氣活化且Q5反應物在200℃下用5％氫氣(在氮氣中)活化。催化劑和助催化劑(三(五氟苯基)硼烷)的操作在惰性氣氛手套箱中進行。
半間歇反應器聚合反應在具有電加熱夾套、用于冷卻的內蛇形管、和底部放泄閥的2升Parr反應器中進行。壓力、溫度和塊閥(blockvalve)用計算機監(jiān)控并控制。在調整至平衡的溶劑注射罐(shottank)中測定Isopar E和苯乙烯。所得溶液隨后由溶劑注射罐加入反應器。反應器的內容物在1200rpm下攪拌。氫氣通過不均勻膨脹(約50psi)由起始300psig的75毫升注射罐加入。反應器的內容物隨后在所需乙烯壓力下加熱至所需運行溫度(90℃)。
將催化劑[(4，5-亞甲基菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦和助催化劑(三(五氟苯基)硼烷)在手套箱中合并(成為在甲苯中的0.0050M溶液)，然后使用1/16英寸(0.16厘米)管線由手套箱轉移到催化劑注射罐，其中使用甲苯幫助轉移。催化劑罐隨后用氮氣加壓。在反應器內容物異在所需運行溫度下穩(wěn)定化之后，通過浸漬管將催化劑溶液注射到反應器中。使冷乙二醇經過內冷卻線圈以保持溫度。反應進行所需時間，其中根據(jù)需要提供乙烯。制備出附加注射量的催化劑并在運行過程中按照相同方式加入。
反應器的內容物隨后排出到4升經氮氣沖洗的容器中并用異丙醇驟冷，然后加入在甲苯中的100毫克Iragnox 1010作為抗氧化劑。揮發(fā)性物質在真空爐下在140℃下從聚合物中去除過夜并在從爐中取出之前冷卻至50℃。反應器條件和聚合反應數(shù)據(jù)在表I中給出。
表I反應器條件/運行數(shù)據(jù)
聚合物表征使用LC方法從aPS中分離出共聚體，且共聚體峰的保留時間表示其苯乙烯回流，該方法使用梯度溶劑極性。表II所示是此處所述聚合物的組成、表觀分子量(聚苯乙烯標準物)和密度數(shù)據(jù)。
表II聚合物組成、分子量和密度數(shù)據(jù)
A來自具有nitro柱的LC數(shù)據(jù)
B來自具有C18柱的LC數(shù)據(jù)C來自質子NMR數(shù)據(jù)由于這些共聚物包含aPS，可以指定其13C NMR光譜中的SSS三單元組峰。非常小的EEE三單元組峰表明，該共聚體具有非常少和短的乙烯序列。
這些物質都表現(xiàn)出低結晶度或為無定形的。結果，這些聚合物的密度隨著苯乙烯含量而增加并達到1.06克/毫升(aPS的密度)。
分子量數(shù)據(jù)表明，該催化劑可生產出高分子量聚合物。因為在GPC分析中使用了雙檢測器，可以檢查折射指數(shù)除以在分子量范圍內的UV響應的比率。據(jù)發(fā)現(xiàn)，該比率不會不大，表明整個分子量范圍內的組成相對一致；對于所有樣品，發(fā)現(xiàn)在甚低分子量下苯乙烯含量稍有升高。這與這些物質中存在的aPS一致。
材料性能通過DSC測定的熱轉變數(shù)據(jù)在表III中給出。
表III熱轉變(DSC)
A來自具有nitro柱的LC數(shù)據(jù)B來自具有C18柱的LC數(shù)據(jù)C來自質子NMR數(shù)據(jù)正如預期，這些物質的Tg發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量而增加。最后兩項完全在較早的假無規(guī)物質的組成范圍之外，表明隨著苯乙烯含量接近100％Tg迅速接近aPS(約100℃)。還應該注意，這些物質無一表現(xiàn)出因aPS均聚物的明顯Tg。但LC數(shù)據(jù)顯示出分離物質中的aPS。具有最高結晶度(最低苯乙烯含量55％重量S)的聚合物表現(xiàn)出接近120℃的峰熔化溫度和接近32℃的Tg。
進行微拉伸試驗和斷裂韌性試驗以評估這些材料的機械性能，表IV。短期拉伸分析給出了在低拉伸壓力下對高模量的相對玻璃態(tài)響應和對于所有材料在最高約2％應變下的相對線性應力/應變關系。所有這些材料的楊氏模量為350000-430000psi(2.4-3GPa)。所有這些材料在較低應變下經歷延性屈服，其中屈服應變隨著苯乙烯含量的增加而穩(wěn)定地移向較低伸長率。從屈服點至最終斷裂，所有聚合物表現(xiàn)出輕微拉伸。
表IV微拉伸、斷裂韌性和硬度數(shù)據(jù)
a Rockwell標度斷裂韌性使用壓實拉伸幾何樣品來測定。這些實驗設計用于量化聚合物根據(jù)所加負荷對裂紋開始和傳播的耐性。該試驗針對已缺口的壓塑方形聚合物進行，并使用剃刀片在該缺口的V字處產生裂紋。隨后將拉伸負荷施加到樣品上作為平面應力；所得試樣最好足夠厚以防止扭曲到所加負荷的平面之外。負荷與位移之間的所得關系能用于確定傳播裂紋所需的瞬時應力，稱作應力強度因子K1c。它也可用于確定在給定單元面積上延伸該裂紋所需的能量；該量表示為G1c(斷裂能或臨界應變能釋放比率)且它與K1c由等式1關聯(lián)G1c＝(k1c2/E)(l-2) (1)其中E是楊氏模量且為泊松比。K1c和G1c的數(shù)值越大意味著斷裂韌性越高。
斷裂韌性測量值沒有表現(xiàn)出這些測試材料在樣品間的有意義差異。表V給出了在最高苯乙烯含量下的4個樣品的臨界應力強度因子(K1c)值，和高分子量自由基聚合聚苯乙烯均聚物在相同測試條件下得到的數(shù)據(jù)。共聚物表現(xiàn)出明顯較高的K1c和G1c值，且共聚物的屈服負荷和斷裂負荷明顯高于聚苯乙烯均聚物。
這些材料相對聚苯乙烯的改進韌性可能源自所加乙烯單元在斷裂試驗的時間刻度上導致對所加應力的更延性響應的能力。
表VES共聚物的斷裂韌性數(shù)據(jù)
A使用測得的楊氏模量和0.33的泊松比計算B自由基aPS，Mn＝114720，Mw＝282970，Mw/Mn＝2.47C使用高分子量PS的楊氏模量(3.1GPa)和泊松比(0.33)公布值(聚合科學和工程百科全書，16卷，第2版，John Wiley &Sons，1989，1-246頁)，由K1c計算非結晶共聚體進行DMS分析以確定玻璃化轉變的位置和確認與這些材料相關的其它轉變。玻璃化轉變溫度和室溫-次級Tg(sub-Tg)儲存模量隨著共聚物中苯乙烯含量的增加而增加。
在非結晶ES共聚物的剪切損失模量(G”)響應中，清楚地觀察到這些材料的玻璃化轉變溫度，且在約-50℃至室溫之間觀察到一個寬轉變。在聚苯乙烯中，這種轉變對伴隨苯基環(huán)位錯的主鏈松弛有貢獻。
本發(fā)明高苯乙烯含量共聚體的物理性能表現(xiàn)出對改進的耐斷裂性。這表明，這些共聚體可在某些場合中提供獨特的用途。最高苯乙烯含量的無定形共聚體是透明的，因此這些共聚體可用于膜應用且因為韌性較高而相對aPS更有利。此外，這些新聚合物的泡沫材料片材可表現(xiàn)出比aPS片材更好的回彈性且更好地應用于需要較高耐久性的應用。這些聚合物也可用于對aPS增韌，同時保持良好的透明性，只要可以找到具有相容性的組合物。
權利要求
1.一種共聚體，包含(1)5-85％摩爾的衍生自至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元，(2)15-95％摩爾的衍生自至少一種乙烯和/或C3-20α-烯烴的聚合物單元；和(3)0-20％摩爾的衍生自一種或多種除(1)和(2)之外的烯屬不飽和可聚合單體的聚合物單元；和所述共聚體包含可檢測的乙烯基或亞乙烯基芳族單體三單元組。
2.根據(jù)權利要求1的共聚體，其中(1)組分(1)包含20-85％摩爾的衍生自由以下結構式表示的所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元 其中R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4；或(2)15-80％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種的所述α-烯烴；和(3)除(1)和(2)之外的所述烯屬不飽和可聚合單體包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
3.根據(jù)權利要求1的共聚體，其中(1)組分(1)包含50-85％摩爾的衍生自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、和環(huán)鹵代苯乙烯的所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元；或(2)15-50％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯、或乙烯和包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的所述α-烯烴；和(3)除(1)和(2)之外的所述烯屬不飽和可聚合單體是降冰片烯。
4.根據(jù)權利要求3的共聚體，其中組分(1)(a)是苯乙烯；且組分(2)是乙烯。
5.根據(jù)權利要求3的共聚體，其中組分(1)(a)是苯乙烯；且組分(2)是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種。
6.一種共聚體，其在包含[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦的催化劑的存在下通過聚合以下物質而制成(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，(b)至少一種乙烯和/或C3-20α-烯烴；和(c)任選的一種或多種除(1)和(2)之外的烯屬不飽和可聚合單體。
7.根據(jù)權利要求6的共聚體，其中(a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體由下式表示 其中R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4；或(b)包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種的所述α-烯烴；除(1)和(2)之外的所述烯屬不飽和可聚合單體包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
8.根據(jù)權利要求7的共聚體，其中組分(a)是苯乙烯；且組分(c)是乙烯。
9.根據(jù)權利要求7的共聚體，其中組分(a)是苯乙烯；且組分(c)是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種。
10.一種制備共聚物的方法，其在包含[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦的催化劑的存在下通過聚合以下物質來制備共聚體(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種乙烯和/或C3-20α-烯烴；和(c)任選的一種或多種除(1)和(2)之外的烯屬不飽和可聚合單體。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中(a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體由下式表示 其中R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4；或(b)包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種的所述α-烯烴；(c)除(1)和(2)之外的所述烯屬不飽和可聚合單體包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中組分(a)是苯乙烯；且組分(c)是乙烯。
13.根據(jù)權利要求11的方法，其中組分(a)是苯乙烯；且組分(c)是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種。
14.一種共混物，包含A)根據(jù)權利要求1的共聚體；和B)一種或多種附加聚合物組分。
15.根據(jù)權利要求15的共混物，其中所述附加聚合物組分B選自基本上無規(guī)共聚體、乙烯基和亞乙烯基鹵化物、乙烯均聚物、α-烯烴均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、苯乙烯系聚合物、聚醚、聚碳酸酯、聚苯胺、瀝青、或其任何組合。
16.過渡金屬配合物[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦。
17.一種催化劑組合物，包含[(4，5-亞甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種共聚體,包含:(1)5－85%摩爾的衍生自至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元,(2)15－95%摩爾的衍生自至少一種乙烯和/或C
文檔編號C08L23/00GK1357014SQ00809296
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月5日 優(yōu)先權日1999年6月22日
發(fā)明者S·F·漢恩, O·D·萊德維恩, R·B·杉卡, F·J·提默斯 申請人:陶氏化學公司