一種藥用聚丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種薄膜包衣高分子材料的制備方法，尤其涉及一種藥用聚丙烯酸樹 脂的連續(xù)本體聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 藥用胃溶型聚丙烯酸樹脂生產(chǎn)工藝國內(nèi)一般采用溶劑法聚合，使用乙醇、異丙醇 等做為聚合溶劑，溶劑量為單體總量1. 5-3倍，聚合完畢后需要使用大量的水來析出產(chǎn)品， 溶劑往往因為濃度太低而無回收價值，廢水的排放量非常大。
[0003] 專利CN103641945A (2014-3-19)及"胃溶型丙烯酸樹脂乳液的制備"（《應用化 工》2012年，41卷，2期pp :297-299, 313)提供了一種胃溶型樹脂乳液的制備方法，該方法 得到的是的固含量28?30%的乳液，在儲存、運輸和使用都有諸多的不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)安全環(huán)保的藥用聚丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方 法。
[0005] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的： 一種藥用聚丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其依次包括步驟： (1) 配料：按重量份配制甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30-60份、其它丙烯酸酯類單體合 計40-70份，混合形成單體混合液；所述其它丙烯酸酯類單體包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種或多種； (2) 預聚：往所述單體混合液中加入占所述單體混合液質(zhì)量0.3-5%的引發(fā)劑，在溫 度50-80 °C下進行預聚反應60?120分鐘，得到轉(zhuǎn)化率5?30%的粘稠狀液體，粘度為 1000-100000mPa. s ; (3) 再聚：將所述粘稠狀液體以流速〇. 1-0. 3L/min輸送至連續(xù)操作反應器，在壓力為 0. 6-10. OMPa下逐步升溫反應，并保持物料呈熔融的粘流狀態(tài)，溫度范圍為70?300°C，得 到熔融物料； (4) 脫揮：將所述熔融物料脫揮去除殘留的單體，控制熔融物料中的甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯< 0. 1%，甲基丙烯酸丁酯< 0. 08%，甲基丙烯酸甲酯< 0. 08%，得到藥用丙烯酸樹 脂。
[0006] 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（以下簡稱DMAEMA)，甲基丙烯酸甲酯（以下簡稱MMA)， 甲基丙烯酸丁酯（以下簡稱BM)，丙烯酸乙酯（以下簡稱EA)，丙烯酸丁酯（以下簡稱BA)。
[0007] 本發(fā)明提供一種藥用聚丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方法，為了克服本體聚合放 熱量大、溫度容易失控、引起爆聚等缺點，將聚合過程分為幾個階段，先通過預聚，讓低粘 度、流動性好的單體和添加劑形成的混合液預聚到轉(zhuǎn)化率5?30%左右，得到粘稠狀液 體；粘稠狀液體經(jīng)高壓泵輸送至連續(xù)操作反應器，溫度逐漸升高，使單體的轉(zhuǎn)化率達到98% 以上；熔融物料進入脫揮器進行脫除殘留單體，控制殘留單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 DMAEMA彡0. 1%，BMA彡0. 08%，MMA彡0. 08% ;整個生產(chǎn)過程安全環(huán)保。
[0008] 作為優(yōu)選，所述步驟（1)中的其它丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯 酸丁酯的混合物。
[0009] 作為優(yōu)選，所述步驟（2)中的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過 氧化苯甲酰中的一種或多種。
[0010] 更優(yōu)選地，所述步驟（2)中的引發(fā)劑重量占所述單體混合液總重量的1-2%，在溫 度60-75°C下進行預聚反應60?120分鐘。
[0011] 進一步優(yōu)選，所述步驟（2)中還加入有正十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇占總單體 質(zhì)量的0· 1-5. 0%。
[0012] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，加入正十二烷基硫醇作為預聚反應中的分子量調(diào)節(jié)劑，可以使反應 穩(wěn)定，反應溫度更可控，更安全。
[0013] 作為優(yōu)選，所述步驟（3)在45-90分鐘內(nèi)，溫度從50-80°C逐步升高到160-200°C。
[0014] 更優(yōu)選，所述步驟（3)連續(xù)操作反應器為管道反應器，在所述管道反應器中逐步提 高每段的反應溫度以保持物料呈熔融的粘流狀態(tài)，在45-90分鐘內(nèi)，溫度從80°C逐步升高 到 180°C。
[0015] 更優(yōu)選地，所述步驟（3)管道反應器設置有六個串聯(lián)的聚合單元，所述六個聚 合單元中的夾套導熱油溫度分別設定為：Tl=80±5 >°C，T2=95±5°C，T3=100±5°C， T4=120±5°C，T5=140±5°C，T6=160±5°C，反應總時間為 50 ?90min。
[0016] 通過本發(fā)明設定的多段溫度聚合，使整個反應更安全可控，生產(chǎn)更安全環(huán)保。
[0017] 更優(yōu)選地，所述管道反應器為管徑10-25_多段帶夾套加熱的列管換熱器或管徑 30?65mm的強換熱型靜態(tài)混合器。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（4)中所用的脫揮設備為高粘流體脫揮器、薄膜蒸發(fā)器、柵縫降膜 脫揮器、螺桿或真空脫氣機。通過調(diào)整脫揮設備例如薄膜蒸發(fā)器的高度還可以更有效地脫 揮去除殘留的單體。
[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟（4)脫揮后還包括步驟（5)造粒：將脫揮后的熔融物料造粒， 得到圓珠狀顆粒產(chǎn)品。
[0020] 造粒后的藥用丙烯酸樹脂儲存、運輸和使用方便。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實施例一使用的管道反應器示意圖； 圖2是本發(fā)明實施例一殘留單體MM和BM的HPMC圖譜； 圖3是本發(fā)明對比實施例一殘留單體MM和BM的HPMC圖譜； 圖4是本發(fā)明實施例一殘留單體DMEM的HPMC圖譜； 圖5是本發(fā)明對比實施例一殘留單體DMEM的HPMC圖譜。
【具體實施方式】
[0022] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0023] 實施例一 在 3L 三口瓶中 DMAEMA (500g)、BMA (250g)、MMA (250g)，加入偶氮二異丁腈（12g)，正 十二烷基硫醇（5. Og)攪拌溶解，70°C水浴加熱聚合95分鐘得到粘度15000mPa左右的粘稠 液體； 通過柱塞泵送入管道反應器進行聚合（6單元，夾套導熱油溫度分別設定為：T1=80°C， T2=95°C，T3=100°C，T4=120°C，T5=140°C，T6=160°C )，流速 0· 2L/min，總時間約 50min ; 聚合后物料通過小型薄膜蒸發(fā)器（Φ60πιπιΧ800πιπι)真空脫揮，然后造粒得到直徑約 3mm的顆粒產(chǎn)品。
[0024] 殘留單體檢測方法采用高壓液相色譜法，色譜柱Waters XBridge C18 (4. 6_X 150mm, 5Mm)，流動相甲醇-ρΗ2· 0 磷酸鹽緩沖液（55/45，v/v)，流速 I. 8mL/ min,檢測波長205mn，柱溫30°C。
[0025] 檢測圖譜見圖2和圖4 ;圖2中殘留單體HPMC圖譜MMA (RRT 2. 670)、BMA (RRT7. 359);圖 4 中殘留單體 HPMC 圖譜 DMAEMA (RRT 2. 204)。
[0026] 實施例二 藥用聚丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方法，依次包括步驟： (1) 配料：按重量份配制甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30份、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁 酯的混合物合計40份，混合形成單體混合液； (2) 預聚：往單體混合液中加入引發(fā)劑和正十二烷基硫醇，其中引發(fā)劑包括1:1質(zhì)量 比混合成的偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰，引發(fā)劑質(zhì)量為單體混合液質(zhì)量的1. 〇%，正十二 燒基硫醇質(zhì)量為占單體混合液質(zhì)量的1. 2% ;在溫度50°C下進行預聚反應120分鐘，得到轉(zhuǎn) 化率5?10%的粘稠狀液體，粘度為12000-15000mPa. s ; (3) 再聚：將粘稠狀液體以流速0. lL/min輸送至管徑10-25mm多段帶夾套加熱的列管 換熱器，在壓力為0. 6-10. OMPa下逐步升溫反應，并保持物料呈熔融的粘流狀態(tài)，溫度范圍 為200?300 °C，反應45分鐘，得到熔融物料； (4) 脫揮：將熔融物料脫揮去除殘留的單體，控制熔融物料中的甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯< 0. 1%，甲基丙烯酸丁酯< 0. 08%，甲基丙烯酸甲酯< 0. 08%，得到藥用丙烯酸樹脂。
[0027] 實施例三 藥用聚丙烯酸樹脂的連續(xù)本