專利名稱：：無鹵素樹脂膠液及其制造的膠片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)于一種無鹵素樹脂膠液，尤指一種具有復(fù)合型硬化劑、芳香族縮合磷酸酯及填充料的無鹵素樹脂膠液。
背景技術(shù)：
：目前印刷電路板所應(yīng)用的范圍及領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，一般電子產(chǎn)品內(nèi)的電子組件都插設(shè)在印刷電路板上，而現(xiàn)今的印刷電路板為了符合高功率及高熱量的組件的應(yīng)用范圍，故在印刷電路板的散熱功效上進(jìn)行開發(fā)及研究，以提高電路板的散熱效率及高功率。而印刷電路板是由含浸膠片(PP)，或含銅箔膠片(Coppercladlaminate,CCL)或銅箔等復(fù)數(shù)膠片利用熱壓合程序充份壓合；而該含浸后的膠片是將玻璃纖維布浸漬于一環(huán)氧樹脂預(yù)浸體組成膠液，并進(jìn)行干燥等后續(xù)制程而形成一種薄型膠片。但由于近年來環(huán)保意識的抬頭，許多消費性電子品已逐漸不使用含有鹵素的銅箔基板，而改用無鹵素銅箔基板。而制作上述基板所采用的環(huán)氧樹脂，其搭配的硬化劑可分為雙氰胺(Dicyandiamide)及苯酚酚醛樹脂(Phenolnovolacresin)二種系統(tǒng)，但前者基材具有高吸濕性及耐熱性不佳的缺點，后者的低吸濕性及耐熱性均優(yōu)于雙氰胺硬化系統(tǒng)的基材，但仍須進(jìn)一步研發(fā)與多種變化的酚醛樹脂硬化劑進(jìn)行搭配的膠液組成。例如中華民國專利第293831號，其揭露利用苯并噁嗪樹脂(BZ樹脂)與含磷化合物的膠液組成以達(dá)成所制樹脂膠片具備耐燃特性。又例如中華民國專利第583258號，揭露一種利用苯并噁嗪樹脂(BZ樹脂)與酚類、具有三嗪環(huán)的化合物和醛類的共聚物樹脂(ATN樹脂)兩者并用的硬化劑，該組成的膠液可對于膠片的耐燃有所提升，不過其主張采用較大量BZ型樹脂硬化劑，而相對的ATN樹脂量則較少，因此，雖然可提高膠片的Tg且降低膠片的吸水性，但膠片的漂錫結(jié)果(耐熱特性)則會降低，且所制成的基板具有韌性不佳與添加過量將導(dǎo)致耐熱性不佳的問題。本發(fā)明人為了克服上述缺陷，提出一種設(shè)計合理且有效改善上述缺失的本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的，在于提供一種無鹵素樹脂膠液，其中具有復(fù)合型的硬化劑，可使所制成的膠片兼顧耐熱性、耐燃性及低吸濕性。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種無鹵素樹脂膠液，其中更添加有填充物及含磷化合物，以提升玻璃纖維布浸漬于該無鹵素樹脂膠液所制成的膠片可具有更佳的耐熱性、耐燃性及低吸濕性。本發(fā)明提供一種無鹵素樹脂膠液，其特征在于，包括組份(A):環(huán)氧樹脂；組份(B):復(fù)合型硬化劑，其中該復(fù)合型硬化劑是由苯并噁嗪(Benzoxazine)(BZ)樹脂與氨基三嗪酚醛(Aminotriazinenovolac)(ATN)樹脂以一預(yù)定比例混合而成；組份(C):芳香族縮合磷酸酯；以及組份(D):填充料，其中該填充料包括氫氧化鋁及二氧化硅。本發(fā)明還提供一種將該玻璃纖維布浸漬于上述的無鹵素樹脂膠液中，并經(jīng)固化、3干燥等步驟后，而形成的具有高耐熱性、高耐燃性及吸水性低的膠片。本發(fā)明具有以下有益的效果本發(fā)明是利用兩種硬化劑搭配組成一復(fù)合式硬化劑，而使用該復(fù)合式硬化劑于一主樹脂中以形成無鹵素樹脂膠液，因此，當(dāng)玻璃纖維布浸漬于該膠液，可提升浸漬后的膠片的耐燃性，同時也可以兼顧膠片的吸水性；同時在該膠液中添加低分子量的含磷化合物，以增加上述膠片的耐燃性。為使能更進(jìn)一步了解本發(fā)明的特征及技術(shù)內(nèi)容，請參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說明。具體實施例方式本發(fā)明提供一種復(fù)合型硬化劑，將該復(fù)合型硬化劑添加于環(huán)氧樹脂中，使玻璃纖維布在經(jīng)過含浸(dipping)步驟后得以形成耐熱性高且吸濕性(吸水性)低的膠片，進(jìn)而可利用上述的膠片與銅箔以熱壓的方式制作出兼顧耐熱及吸濕特性的積層板。此外，本發(fā)明更進(jìn)一步添加一種低分子量的含磷化合物以提升所調(diào)制樹脂的耐熱及阻燃特性；再者，本發(fā)明更添加適當(dāng)比例的填充料，以制作出具有較佳耐燃及耐熱特性的膠片。該復(fù)合型硬化劑主要由復(fù)合型硬化劑由苯并噁嗪(BZ)樹脂與氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂以一預(yù)定比例混合而成。氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂為酚類、具有三嗪環(huán)的化合物和醛類的共聚物樹脂，上述酚類與具有三嗪環(huán)的化合物和醛類產(chǎn)生共聚物時，所使用的酚類可舉例如酚或雙酚A、雙酚F、雙酚S等的多元酚類，或甲酚、二甲苯酚、乙基酚、丁基酚等的烷基酚類，胺基酚、苯基酚等，可單獨或二種以上并用。一般來說，并用酚和雙酚A、或酚和烷基酚時，較單獨使用酚者反應(yīng)性受抑制的成形性為較佳；同時較單獨使用雙酚A或烷基酚者的難燃性為佳。另外，具有三嗪環(huán)的化合物可舉例如蜜胺、苯駢鳥糞胺、乙酰鳥糞胺等的鳥糞胺衍生物，氰尿酸或氰尿酸甲酯、氰尿酸乙酯等的氰尿酸衍生物，或異氰尿酸或異氰尿酸甲酯、異氰尿酸乙酯等的異氰尿酸衍生物等。其中蜜胺的耐熱性及難燃特性良好，且成本考慮較為理想。但本發(fā)明并不以上述為限，可根據(jù)目的選擇具有三嗪環(huán)的化合物的種類和使用量，并藉由調(diào)整其含氮量而獲得最適難燃性、反應(yīng)性和耐熱性。再者，上述使用的醛類可舉例如甲醛、多聚甲醛、三噁烷、四羥基甲烷等，但不限制在上述范圍。就使用方便性而言，以甲醛較為適宜，尤以福爾馬林、多聚甲醛為更佳。苯并噁嗪(BZ)樹脂則為具有苯并噁嗪的化合物為主成分的樹脂，只要是具有苯并噁嗪及藉由苯并噁嗪的開環(huán)反應(yīng)而硬化的樹脂即可，并無其它限制。苯并噁嗪(BZ)樹脂的特性是具有低介電損耗因子、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化溫度、高難燃性等特性和沖孔加工性等，而可適當(dāng)?shù)目刂圃揃Z樹脂的軟化點，以降低其主架構(gòu)僵直而缺乏韌性的缺點；同時減少外形沖孔時的層間剝離，及提高與多層配線板內(nèi)層電路接觸的樹脂層的黏接力，以改善內(nèi)層脫落強度的效果。故本發(fā)明是將上述兩種硬化樹脂組成復(fù)合型樹脂硬化劑，并對于BZ及ATN樹脂硬化劑的組成進(jìn)一步加以調(diào)配以得知最佳的樹脂膠液組合配方，以提升耐燃特性之外的耐熱性及低吸濕的特性。以下將針對BZ及ATN樹脂進(jìn)行多組實施例的搭配，以說明藉由兩者比例的調(diào)配而達(dá)成最佳的膠片特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1顯示三種不同成分比例的膠液，其中主樹脂(即組份A的環(huán)氧樹脂)為100量份，且該環(huán)氧樹脂為鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(cresolnovalac印oxyresin)、苯酚酚醛環(huán)氧豐對月旨(phenolnovalacepoxyresin)、觀酷A酷酸環(huán)氧豐對月旨(bisphenol—Anovalacepoxyresin)、或上述兩種或兩種以上的混和樹脂，但不以上述為限，而表1的實施例1、對照例1與對照例2主要是改變組份B的復(fù)合型硬化劑中的BZ樹脂硬化劑及ATN樹脂硬化劑的組成，并針對不同組成的膠液所制成的膠片進(jìn)行各種特性分析。其中，吸水性又可稱做吸濕性，其主要在于判定該膠片的吸水特性，由于膠片會受環(huán)境的溫度及濕度影響而膨脹變形或吸附水氣。而在該等膠片含水量、含濕度過高的情況下，易使所壓制的印刷電路板產(chǎn)生爆板的問題或其它電路板的缺陷等等，故吸水性的特性是膠片的重要特點之一。傳統(tǒng)上，可針對該材料進(jìn)行IR光譜分析或熱重量損失法分析，以確認(rèn)該膠片的吸水性。故從表1可以發(fā)現(xiàn)，從對照例1、對照例2到實施例1的吸水性分析，當(dāng)ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑的比例由56/0(未添加BZ硬化劑)到48/8(即6/1)的情況下，膠片的吸水性會由0.174%逐漸下降至0.151%。耐熱性即漂錫結(jié)果，耐熱實驗是依據(jù)產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM-650Method2.4.13.l，將散熱膠片浸泡于288t:錫爐至爆板所需時間(分鐘)，其中可得知藉由本發(fā)明所提出的樹脂膠液進(jìn)行玻璃纖維布浸漬作業(yè)之后制造的膠片具有較高的耐熱性，故爆板所需的時間較長且符合測試規(guī)范。從表1可以發(fā)現(xiàn)，從對照例1、對照例2到實施例1的漂錫結(jié)果，當(dāng)ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑的比例由56/0(未添加BZ硬化劑)到48/8(即6/1)的情況下，膠片的漂錫結(jié)果會由小于十分鐘逐漸上升至十分鐘(十分鐘的漂錫時間通?？梢暈槟蜔嵝詾榧训呐袛嗷鶞?zhǔn))。耐燃性即難燃性，依據(jù)UL94法測定，是指塑料材料耐燃性測試，其以塑料材料標(biāo)準(zhǔn)試片經(jīng)火焰燃燒后的自燃時間、自燃速度、掉落的顆粒狀態(tài)來訂定塑料材料的耐燃等級。而依耐燃等級優(yōu)劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高為5V等級。而UL94測試方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃燒。以每十秒為一測試周期，其步驟如下步驟一將試片放進(jìn)火焰中十秒再移開，測定移開之后該試片繼續(xù)燃燒時間(Tl);步驟二待試片火焰熄滅后，再放進(jìn)火焰中十秒再移開，再測定移開之后該試片繼續(xù)燃燒時間(T2);步驟三重復(fù)數(shù)次實驗并取其平均值；步驟四計算Tl+T2的總合。而UL94V-0等級的要求是在試片單一燃燒時間Tl的平均及T2的平均皆不得超過10秒，且其Tl與T2的總合不得超過50秒方符合UL94V-0要求。故表1的對照例1、對照例2及實施例1所制成的膠片皆可達(dá)到UL94V-0的要求。因此，藉由表1的吸水性、耐熱性及耐燃性的特性加以分析，當(dāng)ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑的比例為6/1的情況下，上述的特性均可達(dá)成相當(dāng)優(yōu)良，換言之，ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑的比例為6/1即可視為本發(fā)明的最佳實施態(tài)樣。表2說明對照7對照3對照8實施例l對照9A.環(huán)氧樹脂(主劑量份)100100100100100Bl.ATN樹脂(phr)3638434850B2.Bz樹脂(phr)20181386C.含P化合物(phr)3333333333Dl.氫氧化鋁(phr)3030303030D2.二氧化硅(phr)5050505050吸水性PCT121"C/lhr%o.m0.1750.1740.1510.171漂錫2881Cmiii1010101067TgDMA169.2177.9170.7174.2169.9Td(5%)TGAc380.3377.9372.3373.9372.2UL94等級V-0V-0V畫OV-0V-0表2顯示多種不同比例的ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑組成，根據(jù)表2與表1的結(jié)果，ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑組成的比例最佳為48/8(6/1)，但ATN樹脂硬化劑與BZ樹脂硬化劑組成的范圍可以放寬于1/1(如對照7的比例即接近1/1)至8/1(如對照9的比例即接近8/l)。而表2更顯示不同比例的環(huán)氧基與氫氧基摩爾數(shù)與耐熱性的差異，上述的環(huán)氧基即為主劑量的環(huán)氧樹脂，而氫氧基則表示ATN樹脂。從表2可以得知當(dāng)氫氧基越6多時，耐熱性會下降，是故，氫氧基(即ATN樹脂)的比例也必須加以限制。由表2的對照9的分析數(shù)據(jù)，在對照9中，主樹脂(環(huán)氧基)與ATN樹脂(氫氧基)的比例為100/50(即2/1)，而所制作出的膠片特性如表2所示，其中可以發(fā)現(xiàn)，對照9的膠片在漂錫的實驗中，膠片的漂錫結(jié)果僅為六至七分鐘，故耐熱性并不符合規(guī)格，因此，藉由上述的實驗數(shù)據(jù)，該環(huán)氧樹脂與氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂的重量比是小于等于(《)2。另一方面，本發(fā)明更進(jìn)一步添加組份(C):含磷化合物于該無鹵素樹脂膠液中。為加強產(chǎn)品的耐燃特性，且不影響樹脂的耐燃及耐熱特性，本發(fā)明采用一種低分子量的耐燃化合物，以增益本發(fā)明的樹脂的耐燃性。而本具體實施例采用一種分子量小于600的芳香族縮合磷酸酯，用量為主樹脂的25至40份，且以33份用量為佳，是以[OC6H3(CH3)2]2P(0)OC6H5OP(0)[OC6H3(CH3)2]2為主成分結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明更進(jìn)一步添加組份(D):填充料于該無鹵素樹脂膠液中，以提升耐燃、耐熱、低吸水性的樹脂膠片；而在本具體實施例中，該填充料包括氫氧化鋁及二氧化硅，氫氧化鋁主要提供耐燃(阻燃)特性，其因由氫氧化鋁受熱會放出結(jié)晶水分子；而二氧化硅則為耐熱特性佳的材料。請參考表3，其為不同比例的氫氧化鋁與二氧化硅的添加組成，對于樹脂膠片特性的影響，而表3的各實施例中的主環(huán)氧樹脂、ATN硬化劑、BZ硬化劑及含磷化合物的組成均相同。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3的比較例3為完全無添加填充料，其中可發(fā)現(xiàn)其樹脂膠片的耐燃等級下降為V-l等級，故比較例3的膠片的耐燃性不合規(guī)格。比較例1只添加40份氫氧化鋁而無添加二氧化硅，故比較例1的膠片的耐燃等級為V-0等級，相反地，比較例1的膠片的耐熱特性不佳，其漂錫結(jié)果僅為四至五分鐘。而比較例2只添加40份的二氧化硅而無添加氫氧化鋁，故比較例2的膠片的耐熱特性由比較例1的膠片的漂錫結(jié)果四至五分鐘上升至十分鐘，反之，比較例2的膠片的耐燃等級則由比較例1的V-0等級降低為V-l等級；另一方面，比較例2的熱穩(wěn)定性(可由Td的數(shù)據(jù)所知)也較比較例1大幅提升。因此，由比較例1至3可發(fā)現(xiàn)，無論是完全不添加填充料或是僅添加某一種填充料所制作的樹脂膠片均會產(chǎn)生某種特性上的不足，造成膠片的規(guī)格不符產(chǎn)品要求。請再參考比較例5，其中同時添加40份二氧化硅與40份氫氧化鋁，而比較例5所制作的膠片特性就可以符合產(chǎn)品的要求，其中膠片的漂錫結(jié)果超過十分鐘，且膠片的耐燃等級為V-0等級。而本發(fā)明更進(jìn)一步地微調(diào)二氧化硅與氫氧化鋁的比例，其中二氧化硅的份數(shù)為50份，氫氧化鋁則下降為30份，并以此組成進(jìn)行膠片的制作，其中由表3可以發(fā)現(xiàn)耐熱性與耐燃性均維持在最高等級，且膠片的吸水性更進(jìn)一步提高，膠片的吸水由比較例5的0.169%下降至0.151%，故在最佳實施例中，該二氧化硅與氫氧化鋁的比例為5/3，且該組份(D)的填充料為主樹脂的70至90份，最佳為80份。綜上所述，本發(fā)明更進(jìn)一步提出一種無鹵素樹脂膠液，其包括組份(A):環(huán)氧樹脂；組份(B):復(fù)合型硬化劑，其中該復(fù)合型硬化劑是由苯并噁嗪(BZ)樹脂與氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂以一預(yù)定比例混合而成；組份(C):芳香族縮合磷酸酯；以及組份(D):填充料，其中該填充料包括氫氧化鋁及二氧化硅。而表4則顯示該無鹵素樹脂膠液的最佳組成比例，其中，該無鹵素樹脂膠液更包括有組份(E):添加物，例如表4中的促進(jìn)劑及溶劑，而在本最佳實施例中，該促進(jìn)劑為咪唑化合物，例如2-甲基咪唑，其功用在于加速控制膠液的硬化時間；而溶劑則為15-30份的MEK、PM、環(huán)己酮等。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明更進(jìn)一步提出一種使用上述無鹵素樹脂膠液以制造膠片的方法以及所制作成型的膠片。該方法應(yīng)用上述無鹵素樹脂膠液，其包括組份(A):環(huán)氧樹脂；組份(B):復(fù)合型硬化劑，其中該復(fù)合型硬化劑是由苯并噁嗪(BZ)樹脂與氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂以一預(yù)定比例混合而成；組份(C):芳香族縮合磷酸酯；以及組份(D):填充料，其中該填充料包括氫氧化鋁及二氧化硅，并將一玻璃纖維布浸漬(dipping)于該膠液中。且該膠液中更可進(jìn)一步含有組份(E):添加物，例如促進(jìn)劑、溶劑等化合物，但不以上述為限；另外，用以浸漬玻璃纖維布的無鹵素樹脂膠液的組成比例是如上述的實驗數(shù)據(jù)所得，在此不再贅述。綜上所述，本發(fā)明具有下列諸項優(yōu)點1.本發(fā)明主要是利用兩種硬化劑搭配組成一復(fù)合式硬化劑，而使用該復(fù)合式硬化劑于一主樹脂中以形成無鹵素樹脂膠液，以提升該膠液所制成的膠片的耐燃性，同時也可以兼顧膠片的低吸水性及耐熱性；同時在該膠液中添加低分子量的含磷化合物，以增加上述膠片的耐燃性。2.另一方面，本發(fā)明的無鹵素樹脂膠液中更添加有具有一定比例的填充料(氫氧化鋁及二氧化硅)，以達(dá)成耐燃、耐熱、低吸水的樹脂膠片特性。惟以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，非意欲局限本發(fā)明的專利保護(hù)范圍，故舉凡運用本發(fā)明說明書及圖式內(nèi)容所為的等效變化，均同理皆包含于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，合予陳明。權(quán)利要求一種無鹵素樹脂膠液，其特征在于，包括組份(A)環(huán)氧樹脂；組份(B)復(fù)合型硬化劑，其中所述復(fù)合型硬化劑由苯并噁嗪(BZ)樹脂與氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂以一預(yù)定比例混合而成；組份(C)芳香族縮合磷酸酯；以及組份(D)填充料，其中該填充料包括氫氧化鋁及二氧化硅。2.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述復(fù)合型硬化劑中的氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂與苯并噁嗪(BZ)樹脂的重量比例為1至8。3.如權(quán)利要求2所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述復(fù)合型硬化劑中的氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂與苯并噁嗪(BZ)樹脂的重量比例為6。4.如權(quán)利要求2所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述組份(A)的環(huán)氧樹脂與組份(B)中的氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂的重量比小于等于(《)2。5.如權(quán)利要求4所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述組份(C)為分子量小于600的芳香族縮合磷酸酯。6.如權(quán)利要求5所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述芳香族縮合磷酸酯的用量為所述組份(A)的25至40份。7.如權(quán)利要求6所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述芳香族縮合磷酸酯的用量為所述組份(A)的33份。8.如權(quán)利要求7所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述芳香族縮合磷酸酯的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)為[OC6H3(CH3)2]2P(0)OC6H5OP(0)[OC6H3(CH3)2]2。9.如權(quán)利要求6所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述組份(D)的填充料為所述組份(A)的70至90份。10.如權(quán)利要求9所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述組份(D)中的二氧化硅與氫氧化鋁的重量比為5:3。11.如權(quán)利要求10所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于更進(jìn)一步包括組份(E):添加物。12.如權(quán)利要求ll所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述添加物為促進(jìn)劑及溶劑。13.如權(quán)利要求12所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述促進(jìn)劑為咪唑化合物。14.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂膠液，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、或上述兩種或兩種以上的混和樹脂。15.—種將玻璃膠布浸漬于權(quán)利要求1-14中任一項所述的無鹵素樹脂膠液中所制作的膠片。全文摘要一種無鹵素樹脂膠液，其特征在于，包括組份(A)環(huán)氧樹脂；組份(B)復(fù)合型硬化劑，其中該復(fù)合型硬化劑是由苯并噁嗪(BZ)樹脂與氨基三嗪酚醛(ATN)樹脂以一預(yù)定比例混合而成；組份(C)芳香族縮合磷酸酯；以及組份(D)填充料，其中該填充料包括氫氧化鋁及二氧化硅；故浸漬于該無鹵素樹脂膠液而制作的膠片可兼具有良好的耐熱性、耐燃性及低吸濕性。文檔編號H05K1/03GK101781442SQ20091000487公開日2010年7月21日申請日期2009年1月21日優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日發(fā)明者陳禮君申請人:聯(lián)茂電子股份有限公司