專利名稱：：水性合成樹脂乳膠、可再乳化的乳膠粉末和含有其的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末。更具體地，本發(fā)明涉及水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末，它們形成的膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性和長(zhǎng)期的耐久性。它們能夠用于多種用途，特別地包括用于木材部件或木質(zhì)材料或者用于紙等的粘合劑、無機(jī)修飾材料、涂層材料、和水硬性材料如水泥和石膏的混和劑。
背景技術(shù)：
：為了賦予水性乳膠以機(jī)械穩(wěn)定性和凍結(jié)穩(wěn)定性，常規(guī)地將聚乙烯醇(下文中?？s寫為PVA)用作保護(hù)膠體。使用PVA來提高乳膠的機(jī)械穩(wěn)定性和凍結(jié)穩(wěn)定性。然而，尤其當(dāng)主要聚合疏水性單體時(shí)，經(jīng)常發(fā)生的情況是聚合的穩(wěn)定性不足且得到的乳膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不足。尤其當(dāng)乳膠的不揮發(fā)物的含量高達(dá)超過50重量％時(shí)，這種趨勢(shì)更強(qiáng)。因此，在使用PVA作為疏水性丙烯酸基或苯乙烯基乳膠的保護(hù)膠體的情況中，應(yīng)當(dāng)將乳膠的不揮發(fā)物的含量調(diào)節(jié)到50重量％以下。因此，使用PVA具有與生產(chǎn)率有關(guān)的問題。另外存在的問題是，得到的乳膠的穩(wěn)定性、尤其是長(zhǎng)期穩(wěn)定性不足，且粘度增大。作為克服上述問題的措施，主張使用各種PVA作為乳化劑/分散劑。例如，專利文獻(xiàn)1提出的水性乳膠包含聚合物和PVA，所述PVA結(jié)合到所述聚合物，且所述PVA包含活性氫基團(tuán)如乙酰乙酸酯基、巰基或雙丙酮丙烯酰胺基，堵塞特征(blockcharacter)[n]大于O.6，皂化度為95.0摩爾％以上，且堵塞特性低，從而提高了機(jī)械穩(wěn)定性、凍結(jié)穩(wěn)定性和在高溫放置穩(wěn)定性。專利文獻(xiàn)2提出了通過使用改性PVA作為乳化劑對(duì)烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液聚合而得到的乳膠，所述改性PVA通過乙酸乙烯酯/乙烯基磺酸堿金屬鹽共聚物的皂化而制得，所述乳膠包含乙烯基磺酸堿金屬鹽，從而抑制了粘度隨時(shí)間的變化并由此提高了放置穩(wěn)定性。專利文獻(xiàn)3提出了一種用于乳液聚合的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包含改性的PVA，所述PVA的平均皂化度為90摩爾％以下且磺酸基含量為0.120摩爾％。專利文獻(xiàn)4提出了一種使用含改性PVA的苯乙烯乳化劑/穩(wěn)定劑而得到的乳膠，所述改性PVA在側(cè)鏈上包含具有4個(gè)以上碳原子的烴基和磺酸基或硫酸酯基。專利文獻(xiàn)4表明，這種乳膠具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和合適的粘度，并提出將所述乳膠用作粘合劑、水泥混合劑等。專利文獻(xiàn)5提出了一種包含聚合物粒子的水性乳膠，所述聚合物粒子包含至少一種烯鍵式不飽和單體和二烯基單體，其中將PVA基樹脂吸附在所述聚合物粒子的表面上，所述PVA基樹脂具有乙酰乙酸基和/或巰基且堵塞特征為0.30.6。此外，專利文獻(xiàn)6提出了一種含有吸附的PVA基樹脂的水性乳膠，所述PVA基樹脂具有所述的堵塞特征且包括含乙酰乙酸酯基的PVA，當(dāng)將所述PVA歸類到具體的粒徑范圍中時(shí)，所述PVA具有相應(yīng)的平均乙酰乙酸酯化度，將那些平均度的最大值除以其最小值而得到的值為1.03.0。專利文獻(xiàn)1:JP-A-2003-277419專利文獻(xiàn)2:JP-A-50-155579專利文獻(xiàn)3:JP-A-10-060015專利文獻(xiàn)4:JP-A-58-063706專利文獻(xiàn)5:JP-A-2002-60406專利文獻(xiàn)6:JP-A-2005-27248
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻(xiàn)1中公開的技術(shù)在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)的粘度穩(wěn)定性上仍不能令人滿意，盡管通過所述技術(shù)得到的水性乳膠具有令人滿意的機(jī)械穩(wěn)定性、凍結(jié)穩(wěn)定性和高溫放置穩(wěn)定性。在專利文獻(xiàn)24中公開的技術(shù)在聚合穩(wěn)定性方面不足或?qū)е陆又Χ鹊颓覚C(jī)械穩(wěn)定性差。鑒于此，當(dāng)將乳膠用作木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑時(shí)，所述乳膠與填料等混合時(shí)穩(wěn)定性不足。因此，那些技術(shù)仍不令人滿意。此外，在專利文獻(xiàn)5和6中公開的技術(shù)，各自在膜的耐水性方面得到了改進(jìn)。然而，近年來，用于木材部件/木質(zhì)材料、尤其是在用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)性層壓木材等的木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑，需要具有更高的長(zhǎng)期耐久性并需要具有更高的耐水性、更高的耐溫水性和更高的耐煮沸性。當(dāng)考慮這些要求時(shí)，那些技術(shù)仍不能令人滿意且需要進(jìn)一步改進(jìn)。S卩，在上述的現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
中，用上述現(xiàn)有技術(shù)可得到的物理性能在用作木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑時(shí)仍不能令人滿意，這樣的粘合劑需要具有更高水平的耐水性、耐溫水性、耐熱水性、強(qiáng)韌性、長(zhǎng)期耐久性等，更不用說粘合強(qiáng)度。通過對(duì)水性合成樹脂乳膠進(jìn)行干燥(例如噴霧干燥)而制造的可再乳化的乳膠粉末具有下列和其他優(yōu)勢(shì)。由于可再乳化的乳膠粉末呈粉末狀，所以與主要包裝在罐或桶中的水性合成樹脂乳膠相比，其易于處理。所述可再乳化的乳膠粉末通常包裝在紙袋中，因此從產(chǎn)品儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本考慮也具有優(yōu)勢(shì)。此外，與一般的水性合成樹脂乳膠相比，所述可再乳化的樹脂粉末降低了揮發(fā)性成分如殘留的單體。由于所述可再乳化的粉末不含水，所以它們絕不會(huì)腐敗且不需要抗真菌劑/防腐劑?；谶@些原因，已經(jīng)認(rèn)為可再乳化的粉末是對(duì)環(huán)境無害的產(chǎn)品。另外，在使用時(shí)，僅將粉末添加至水中并對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，就能夠在水中將可再乳化的乳膠粉末重新乳化。鑒于此，可再乳化的乳膠粉末不僅廣泛地被主要用作水泥產(chǎn)品如混凝土結(jié)構(gòu)和砂漿以及灰泥膩?zhàn)拥幕旌蛣?，還用于諸如涂層材料、無機(jī)修飾材料和粘合劑的用途。因此，期望將水性合成樹脂乳膠作為可再乳化的乳膠粉末也進(jìn)行商業(yè)化。因此，考慮到這種背景，本發(fā)明的目的是提供水性合成樹脂乳膠，所述乳膠即使在不揮發(fā)物含量為50重量％以上時(shí)仍穩(wěn)定，且其具有相對(duì)小的粒徑并可用于形成具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和長(zhǎng)期耐久性的膜；和可再乳化的乳膠粉末。另一個(gè)目的是提供粘合劑組合物，其中特別地將上述這些用作木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑。解決所述問題的手段本發(fā)明人在這種情況下進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將在側(cè)鏈上具有1，2_二醇鍵的PVA基樹脂用作水性合成樹脂乳膠的保護(hù)膠體(分散穩(wěn)定劑)，且以比以前更大的量將包含苯乙烯基單體且在2(TC水中的溶解度為0.1%以下的疏水性單體用作合成樹脂的共聚性單體時(shí)，則所制乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和耐久性。由此完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明的要點(diǎn)如下?！N包含合成樹脂的水性合成樹脂乳膠，所述合成樹脂利用在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)進(jìn)行分散和穩(wěn)定，其中所述合成樹脂以基于全部可聚合單體為30重量％以上的量包含在2(TC的水中的溶解度為0.1%以下的疏水性單體作為構(gòu)成所述合成樹脂的可聚合單體，所述疏水性單體包含苯乙烯基單體。如[1]所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的1，2-二醇鍵含量為115摩爾％，平均皂化度為85摩爾％以上、且平均聚合度為503000。如[1]或[2]所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20+30°C。如[1][3]中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的至少一部分被接枝到所述合成樹脂上。如[1][4]中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂還包括選自下列(1)(7)中的至少一種官能單體作為共聚單體成分(1)含烯丙基的單體；(2)含縮水甘油基的單體；(3)含可水解的甲硅烷基的單體；(4)含乙酰乙?；膯误w；(5)在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)以上乙烯基的單體；(6)含羰基的單體；禾口(7)含羥基的單體。—種可再乳化的乳膠粉末，其是[1][5]中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠的干燥產(chǎn)物。水性合成樹脂乳膠，其通過將[6]所述的可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到?！N粘合劑組合物，其包含[1][5]和[7]中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠或[6]所述的可再乳化的乳膠粉末。如[8]所述的粘合劑組合物，其還包含交聯(lián)劑。如[8]或[9]所述的粘合劑組合物，其用于木材部件或木質(zhì)材料的用途。發(fā)明優(yōu)勢(shì)本發(fā)明水性合成樹脂乳膠或通過對(duì)所述可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到的本發(fā)明水性合成樹脂乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和長(zhǎng)期耐久性。它們可用于多種用途，特別包括用于木材部件或木質(zhì)材料的粘合劑、用于紙等的粘合劑、無機(jī)修飾材料、涂層材料、和水工材料如水泥和石膏的混和劑。具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠包含利用在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)分散和穩(wěn)定的合成樹脂。在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，通常使用在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)作為保護(hù)膠體(分散穩(wěn)定劑)來制造這種乳膠。在本發(fā)明中，在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)是已知的。其實(shí)例通常包括含由下列通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA基樹脂。[化學(xué)式1](1)OHOH[在通式(1)中，W、f和I^各自獨(dú)立地為氫或具有l(wèi)4個(gè)碳原子的烷基。]通過如下方法獲得這種PVA基樹脂(a)，例如(I)對(duì)乙酸乙烯酯和3，4_二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物進(jìn)行皂化的方法、(II)對(duì)乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯的共聚物進(jìn)行皂化和脫羧基的方法、(III)對(duì)乙酸乙烯酯和2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)的共聚物進(jìn)行皂化并進(jìn)行縮酮結(jié)構(gòu)的溶劑分解的方法、或(IV)對(duì)乙酸乙烯酯和甘油單烯丙基醚的共聚物進(jìn)行皂化的方法。在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)的1，2_二醇鍵含量?jī)?yōu)選為115摩爾％，更優(yōu)選112摩爾％，甚至更優(yōu)選210摩爾％，尤其優(yōu)選28摩爾％。在1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元例如由上述通式(1)表示的情況中，本文中的術(shù)語(yǔ)"l，2-二醇鍵含量"是指在側(cè)鏈中具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)中所包含的、由上述通式(1)表示的1，2-二醇鍵結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例。在1，2-二醇鍵含量太低的情況下，乳膠的機(jī)械穩(wěn)定性或膜的耐水性等傾向于下降。在含量太高的情況下，存在聚合期間穩(wěn)定性下降且難以獲得不揮發(fā)物含量高的穩(wěn)定乳膠的趨勢(shì)。術(shù)語(yǔ)"不揮發(fā)物含量"是指在乳膠熱干燥之后剩下的殘余物的量。通常，根據(jù)在JISK6828-1中提供的計(jì)算方法，從熱干燥之前和之后測(cè)量的重量來確定不揮發(fā)物的含量。在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)的平均皂化度優(yōu)選為85摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上，尤其優(yōu)選9599.8摩爾％。在其皂化度太低的情況下，存在乳液聚合期間穩(wěn)定性下降的趨勢(shì)，使得難以獲得目標(biāo)水性乳膠。在本說明書中，根據(jù)在JISK6726中所提供的計(jì)算皂化度的方法，能夠確定平均皂化度。在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)的平均聚合度優(yōu)選為503000，更優(yōu)選1002500，甚至更優(yōu)選1001500，尤其優(yōu)選200500。在其聚合度太低的情況下，在工業(yè)上難以制造這樣的PVA基樹脂。在其聚合度太高的情況下，所述乳膠傾向于具有太高的粘度或在乳液聚合期間穩(wěn)定性傾向于下降。在本說明書中，根據(jù)在JISK6726中提供的計(jì)算平均聚合度的方法，能夠確定平均聚合度。在本發(fā)明中，在用于制造水性合成樹脂乳膠的乳液聚合中用作保護(hù)膠體(分散穩(wěn)定劑)的PVA基樹脂(a)的量，按使用的所有聚合單體的量計(jì)，優(yōu)選為320重量％，更優(yōu)選815重量％。在所使用的量太少的情況下，在乳液聚合中保護(hù)膠體的量不足，這傾向于導(dǎo)致聚合穩(wěn)定性差。在其量太大的情況下，制得的乳膠在用作木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑時(shí)，耐水性傾向于下降。此處所使用的PVA基樹脂(a)將全部存在于通過聚合形成的水性合成樹脂乳膠中。也就是，PVA基樹脂(a)以按合成樹脂計(jì)優(yōu)選為320重量％、更優(yōu)選815重量％的量，存在于乳膠中。除了上述PVA基樹脂(a)之外，可以使用其與未改性類型的部分或全部皂化的PVA基樹脂、各種改性類型的部分或全部皂化的PVA基樹脂中的任意一種等的組合作為本發(fā)明中的保護(hù)膠體(分散穩(wěn)定劑)，只要其不會(huì)使本發(fā)明的目的失敗。通常，將PVA基樹脂(a)溶于水性介質(zhì)中，并將這種水溶液用于本發(fā)明中的乳液聚合過程中。本文中的術(shù)語(yǔ)"水性介質(zhì)"是指水或包含水作為主要成分的醇類溶劑，優(yōu)選是指水。未對(duì)這種水性溶液中的PVA基樹脂(a)的量(換算為不揮發(fā)成分)進(jìn)行特別限制。然而，從易操作性的觀點(diǎn)來看，期望所述樹脂的量為530重量％。術(shù)語(yǔ)"PVA基"是指PVA自身或利用例如各種改性物種(在本發(fā)明中，具有1，2-二醇鍵的改性物種以外的改性物種)中的任意一種改性的PVA。其改性度通常為20摩爾％以下，優(yōu)選15摩爾％以下，更優(yōu)選10摩爾％以下。在其改性度太高的情況下，反應(yīng)體系易于在乳液聚合期間粘度增大或膠凝，且傾向于難以獲得穩(wěn)定的乳膠。改性物種的實(shí)例包括烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二烯和a-十八烯；不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸和這些酸的鹽或單-或二烷基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烴基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸和這些酸的鹽；烷基乙烯基醚、聚氧化烯(甲基)烯丙基醚如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚和聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚；聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺和聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯l-(甲基)丙烯酰胺-l，l-二甲基丙基酯；聚氧乙烯乙烯基醚；聚氧丙烯乙烯基醚；聚氧乙烯烯丙基胺；聚氧丙烯烯丙基胺；聚氧乙烯乙烯基胺；聚氧丙烯乙烯基胺；N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化銨；烯丙基三甲基氯化銨；二甲基二烯丙基氯化銨；二甲基烯丙基乙烯基酮；N_乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯和偏二氯乙烯。改性物種的其他實(shí)例包括含活性氫的改性物種，如用于乙酰乙?；男?、巰基改性和雙丙酮丙烯酰胺改性的那些物種。接下來，對(duì)利用在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)分散和穩(wěn)定的合成樹脂進(jìn)行說明。基本的是，在本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠中的合成樹脂應(yīng)包括含苯乙烯基單體作為疏水性單體的聚合物。也就是，其包括包含苯乙烯基單體的疏水性單體和親水性單體的共聚物、或包括疏水性單體的聚合物或共聚物。所述疏水性單體通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員一般作為疏水性單體來操作的單體。按物理性質(zhì)，將疏水性單體定義為在2(TC下水中的溶解度為0.1%以下的可聚合單體。它們可以選自丙烯酸基單體、苯乙烯基單體和乙烯基類單體。在這樣的疏水性單體中的丙烯酸基單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有4個(gè)以上碳原子、優(yōu)選618個(gè)碳原子烷基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2_乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸硬脂酸酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯如苯氧基丙烯酸酯；和三氟乙基甲基丙烯酸酯。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"本文中是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在所述疏水性單體中苯乙烯基單體的實(shí)例包括苯乙烯和a-甲基苯乙烯。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。在所述疏水性單體中乙烯基類單體的實(shí)例包括乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯和叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。更優(yōu)選的那些疏水性單體是苯乙烯基單體中的苯乙烯，和其他疏水性單體中的(甲基)丙烯酸正丁酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。另外，根據(jù)水性合成樹脂乳膠的物理性質(zhì)等，能夠在聚合單體中使用兩種以上疏水性單體的組合，等等。在本發(fā)明中，疏水性單體充當(dāng)構(gòu)成在本發(fā)明水性合成樹脂乳膠中所包含的合成樹脂的主要成分。所使用疏水性單體的量按所有可聚合單體計(jì)，必須為30重量％以上，優(yōu)選40重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上，尤其優(yōu)選70重量％以上。盡管其量沒有特定的上限，但其通常為100重量％以下，優(yōu)選99.5重量％以下，尤其優(yōu)選99重量％以下。優(yōu)選所述可聚合單體應(yīng)包括少量的親水性單體。在疏水性單體的含量太低的情況下，所期望的耐水性和耐候性不足。在本發(fā)明中，疏水性單體包含苯乙烯基單體作為必要的可聚合成分。所使用苯乙烯基單體的量按全部可聚合單體計(jì)，通常為30重量％以上，優(yōu)選35重量％以上，更優(yōu)選40重量％以上。如同后面將要描述的，從獲得目標(biāo)物理性質(zhì)的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-20+30°C。當(dāng)考慮到該問題時(shí)，所使用苯乙烯基單體的量通常為70重量％以下，更優(yōu)選60重量％以下。優(yōu)選將疏水性單體與親水性單體組合使用。在疏水性單體的含量太低的情況下，制得的乳膠提供的膜在期望的性質(zhì)上不足，即耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和耐候性。在本發(fā)明中，包含苯乙烯基單體的疏水性單體可以與共聚性單體進(jìn)行共聚。作為共聚性單體，其實(shí)例包括作為(甲基)丙烯酸基單體的(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有3個(gè)以下碳原子、優(yōu)選2個(gè)以下碳原子的烷基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。還可以使用乙烯基類單體如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。從用于木材部件/木質(zhì)材料中時(shí)的耐溫水性和耐煮沸性觀點(diǎn)看，在本發(fā)明中優(yōu)選官能單體應(yīng)當(dāng)與疏水性單體在乳液聚合中共聚在一起。這種官能單體優(yōu)選是選自下列(1)(7)中的一種以上的單體(1)含烯丙基的單體；(2)含縮水甘油基的單體；(3)含可水解的甲硅烷基的單體；(4)含乙酰乙?；膯误w；(5)在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)以上乙烯基的單體；(6)含羰基的單體；禾口(7)含羥基的單體。所述含烯丙基的單體(1)的實(shí)例包括具有兩個(gè)以上烯丙基的單體，如三烯丙基氧乙烯、二烯丙基馬來酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯和四烯丙基氧乙烷、烯丙基縮水甘油基醚和乙酸烯丙酯。在這些中，從濕潤(rùn)時(shí)的粘合性觀點(diǎn)看，優(yōu)選烯丙基縮水甘油基醚。含縮水甘油基的單體(2)的實(shí)例包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)烯丙基醚和3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。其中，從提高用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑的耐水性觀點(diǎn)看，優(yōu)選縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。含可水解的甲硅烷基的單體(3)的實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。其中，從濕潤(rùn)時(shí)的粘合性觀點(diǎn)看，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷。含乙酰乙?；膯误w(4)的實(shí)例包括乙酰乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、二乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酸酯、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酸酯和2-氰基乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，從提高用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑的耐水性觀點(diǎn)看，優(yōu)選乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)以上乙烯基的單體(5)的實(shí)例包括二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯。含羰基的單體(6)的實(shí)例包括二丙酮丙烯酰胺。含羥基的單體(7)的實(shí)例包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和羥丙基(甲基)丙烯酸酯。其中，從提高用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑的耐水性觀點(diǎn)看，優(yōu)選2-羥乙基甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述官能單體優(yōu)選選自含縮水甘油基的單體(2)、含可水解的甲硅烷基的單體(3)、含乙酰乙?；膯误w(4)和含羥基的單體(7)。從提高用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑的耐溫水性和耐煮沸性觀點(diǎn)看，尤其優(yōu)選所述官能單體包括含縮水甘油基的單體(2)和含羥基的單體(7)中的至少一種。所使用的官能單體的量按所有可共聚單體的量計(jì)，優(yōu)選為O.0110重量％、更優(yōu)選0.055重量％、尤其優(yōu)選0.15重量％、甚至更優(yōu)選0.11重量％。其使用量太少傾向于導(dǎo)致改進(jìn)耐水性和濕潤(rùn)時(shí)粘合性不充分。其使用量太大傾向于導(dǎo)致聚合失效?？墒褂脙煞N以上這些官能單體的組合。在本發(fā)明中，除了上面顯示的共聚性單體之外，還可使用下列的共聚性單體，只要其不會(huì)使得本發(fā)明的目的失敗?？墒褂玫膯误w為烯烴基單體如乙烯；鹵代烯烴基單體如氯乙烯；丙烯酰胺基單體如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2_甲基丙烷磺酸；腈基單體如(甲基)丙烯腈；乙烯基醚基單體如甲基乙烯基醚；和烯鍵式不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸和衣康酸(酐)及其酯基單體。在制造本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠的乳液聚合過程中，除了上述的可聚合單體成分如疏水性單體和官能單體之外，根據(jù)需要還可使用其他成分。這樣的其他成分沒有特別限制，只要其使用不會(huì)降低水性合成樹脂乳膠的性質(zhì)，且能夠根據(jù)目的來適當(dāng)選擇即可。這樣的其他成分的實(shí)例包括聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)整劑、輔助乳化劑、增塑劑和造膜助劑。作為聚合引發(fā)劑，可使用能用于普通乳液聚合的所有引發(fā)劑而沒有特別限制。其實(shí)例包括無機(jī)過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨；過氧化物如有機(jī)過氧化氫、偶氮引發(fā)劑、過氧化氫和丁基過氧化物；和含那些化合物中任意一種與還原劑如酸性亞硫酸鈉或L-抗壞血酸的組合的氧化還原聚合引發(fā)劑。可以組合使用兩種以上的這些物質(zhì)。在本發(fā)明中，在所述引發(fā)劑中優(yōu)選過硫酸銨和過硫酸鉀，因?yàn)檫@些引發(fā)劑促進(jìn)聚合而不會(huì)對(duì)膜的性能和強(qiáng)度的提高帶來不利影響。聚合調(diào)整劑沒有特別限制，且可從已知的當(dāng)中進(jìn)行適當(dāng)選擇。所述聚合調(diào)整劑的實(shí)例包括鏈轉(zhuǎn)移劑和緩沖劑。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醛如乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛和苯甲醛；和硫醇如十二烷硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巰基乙醇酸、巰基乙醇酸辛酯和硫代甘油?？梢越M合使用兩種以上的這些物質(zhì)。盡管使用鏈轉(zhuǎn)移劑在使得聚合穩(wěn)定進(jìn)行方面是有效的，但是其降低了合成樹脂的聚合度。因此，可能使由制得的合成樹脂形成的膜的耐水性降低或產(chǎn)生的用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑的濕潤(rùn)時(shí)粘合強(qiáng)度等下降。因此，當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，期望該劑用量應(yīng)最少化。緩沖劑的實(shí)例包括乙酸鈉、乙酸銨、酸式磷酸鈉和檸檬酸鈉?？梢越M合使用兩種以上的這些物質(zhì)。作為輔助乳化劑，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意物質(zhì)作為可用于乳液聚合中的乳化劑。因此，可適當(dāng)?shù)貜囊阎漠?dāng)中選擇所述輔助乳化劑如陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑；能夠充當(dāng)保護(hù)膠體的PVA基樹脂(a)之外的水溶性聚合物；和水溶性低聚物。表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，和非離子表面活性劑如具有Pluronic型結(jié)構(gòu)的表面活性劑和具有聚氧乙烯型結(jié)構(gòu)的表面活性劑。此外，可以用作表面活性劑的是在結(jié)構(gòu)中具有可自由基聚合的不飽和鍵的反應(yīng)性表面活性劑。使用乳化劑使得乳液聚合能夠平穩(wěn)進(jìn)行并易于控制。另外，使用乳化劑具有在聚合期間抑制產(chǎn)生粗粒子或凝結(jié)塊的效果。然而，在大量使用這樣的表面活性劑作為乳化劑的情況中，這傾向于使得接枝度降低。因此，當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，期望以這種表面活性劑為PVA基樹脂(a)的輔助量來使用，即其量應(yīng)盡量少。能夠充當(dāng)保護(hù)膠體的PVA基樹脂(a)之外的水溶性聚合物的實(shí)例包括PVA基樹脂(a)之外的PVA基樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮和甲基纖維素。這些聚合物具有增加乳膠的粘度或改變?nèi)槟z的粒徑而改變粘度的效果。然而，當(dāng)以某些量來使用時(shí)，存在這樣的水溶性聚合物降低膜的耐水性的情況。因此，當(dāng)使用這樣的水溶性聚合物時(shí)，期望應(yīng)當(dāng)少量使用。水溶性低聚物的優(yōu)選實(shí)例包括聚合度為約10500且具有親水基如磺酸基、羧基、羥基或烷撐二醇基的聚合物或共聚物。所述水溶性低聚物的具體實(shí)例包括酰胺共聚物如2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物、甲基丙烯酸鈉/4_苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、三聚氰胺磺酸/甲醛縮合物、和聚(甲基)丙烯酸酯。其實(shí)例還包括預(yù)先通過具有磺酸基、羧基、羥基、烷撐二醇基等的單體或可自由基聚合的反應(yīng)性乳化劑單獨(dú)或與其他單體聚合而得到的水溶性低聚物。其中，從與后面要描述的顏料和填料如碳酸鈣混合時(shí)的穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，在本發(fā)明中優(yōu)選2_甲基丙烯酰胺_2-甲基丙烷磺酸共聚物和甲基丙烯酸鈉/4_苯乙烯磺酸酯共聚物。可以使用在引發(fā)乳液聚合之前通過預(yù)先聚合而得到的水溶性低聚物?；蛘?，可以使用水溶性低聚物的市售品?？梢越M合使用兩種以上的這些物質(zhì)。作為增塑劑，可使用己二酸酯基增塑劑、鄰苯二甲酸基增塑劑、或磷酸基增塑劑等。特別地，可使用鄰苯二甲酸二丁酯等。還可以使用沸點(diǎn)在26(TC以上的造膜助劑。所使用的這類其他成分的量沒有特別限制，只要它們不會(huì)使得本發(fā)明的目的失敗即可。其量根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。下面對(duì)制造本發(fā)明水性合成樹脂溶膠的方法進(jìn)行說明。如上所述，通過使用PVA基樹脂(a)作為保護(hù)膠體來乳化-聚合共聚性單體，能夠制造本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠，所述單體包括含苯乙烯基單體的疏水性單體，并優(yōu)選還包括官能單體。乳液聚合的方法沒有特別限制。其實(shí)例包括單體定量型乳液聚合法，其中向反應(yīng)容器中添加水和保護(hù)膠體并加熱，向其中滴加共聚性單體和聚合引發(fā)劑；和乳化的單體定量型乳液聚合法，其中預(yù)先用保護(hù)膠體和水對(duì)要滴加的單體進(jìn)行分散/乳化，然后再滴加。然而，從聚合步驟的控制等觀點(diǎn)看，單體定量型是方便的。在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，除了保護(hù)膠體、乳化劑和可聚合單體成分之外，根據(jù)需要通常還使用那些其他成分如聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)整劑和輔助乳化劑。聚合的反應(yīng)條件沒有特別限制，能夠根據(jù)可聚合單體的類型、目的等來適當(dāng)選擇。下面將更具體地解釋乳液聚合的步驟。首先，將水和保護(hù)膠體任選與輔助乳化劑一起引入反應(yīng)容器中，對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行加熱(通常至659(TC)。其后，將一部分可聚合單體成分和聚合引發(fā)劑引入該反應(yīng)容器內(nèi)以引發(fā)聚合。隨后，將其余可聚合單體成分以一次全部或滴加的方式弓I入反應(yīng)容器內(nèi)，使得聚合繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)還根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑。在判斷聚合反應(yīng)已經(jīng)完成時(shí)，對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行冷卻。進(jìn)而，取出目標(biāo)水性合成樹脂乳膠。在本發(fā)明中，通過乳液聚合得到的水性合成樹脂乳膠典型地為均勻乳白色。從乳膠穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，這種乳膠的平均粒徑優(yōu)選為0.22iim，更優(yōu)選0.31.5iim。通過普通方法，如利用激光衍射/散射型粒度分布分析儀"LA-910"(由堀場(chǎng)株式會(huì)社制造)，能夠確定乳膠的平均粒徑。從包括粘合強(qiáng)度等的物理性質(zhì)觀點(diǎn)看，水性合成樹脂乳膠中合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-20+30°C，尤其優(yōu)選-15+20°C。在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低的情況中，粘合強(qiáng)度傾向于下降。在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太高的情況中，需要摻入大量增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯以降低這種乳膠的成膜溫度，這傾向于使得耐溫水和耐煮沸時(shí)的粘合強(qiáng)度下降。在本發(fā)明中，摻入包含苯乙烯基單體的疏水性單體作為可聚合成分，由此使由得到的乳膠形成的膜尤其在耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性上優(yōu)異。由此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的效果。在本發(fā)明中，重要的是至少一部分PVA基樹脂(a)應(yīng)當(dāng)接枝到合成樹脂上且大部分樹脂(a)應(yīng)通過共價(jià)鍵鍵合到樹脂粒子的表面上。從制得的未干燥水性乳膠自身的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和在測(cè)量粘合強(qiáng)度時(shí)這種接枝降低了測(cè)量值的波動(dòng)觀點(diǎn)看，這是優(yōu)選的。在將PVA基樹脂(a)接枝到合成樹脂的情況中，由下式(1)所表示的值(G)優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選6095重量％，甚至更優(yōu)選6585重量％。該值是接枝度的度量。在所述值(G)太低的情況中，這種PVA基樹脂(a)降低了保護(hù)膠體在乳液聚合中的功能并且這傾向于導(dǎo)致聚合穩(wěn)定性降低，降低與填料的相容性等。將利用式(1)計(jì)算的值(G)控制在50重量％以上的方法實(shí)例包括使用比常規(guī)乳液聚合溫度稍高的乳液聚合溫度的方法；和將用作聚合催化劑的過硫酸鹽與少量還原劑(例如酸性亞硫酸鈉等)結(jié)合使用的方法。以下列方式計(jì)算式(1)中的值(G)。將要檢測(cè)的乳膠等在4(TC下干燥16小時(shí)，以形成厚度為約0.5mm的膜。將所述膜在23t:和65%RH的條件下放置2天。將這種膜用沸水萃取8小時(shí)，然后用丙酮萃取8小時(shí)，以除去未接枝的樹脂等。使用下面的方程式來確定所述值(G)，其中Wl為未萃取膜的絕對(duì)干重(g)且w2為萃取膜的絕對(duì)干重(g)。G(重量X)=(w2)/(w》X100Wl:未萃取膜的絕對(duì)干重(g)w2:萃取膜的絕對(duì)干重(g)順便提及，未萃取膜的絕對(duì)干重(Wl)是使用另外從萃取試驗(yàn)樣品制備的樣品，通過在105t:下干燥該樣品1小時(shí)并計(jì)算該未萃取樣品的絕對(duì)干燥膜重而確定的一個(gè)值。萃取的膜的絕對(duì)于重(w2)是萃取的樣品在105t:下干燥i小時(shí)后的重量。由于分別使用分開的樣品來計(jì)算重量巧和^，所以通過利用通過干燥而確定的各個(gè)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的比例進(jìn)行校正，來計(jì)算兩種樣品的絕對(duì)干燥膜重，使得認(rèn)為所述兩種樣品已經(jīng)在相同條件下進(jìn)行了處理。通過上述方法獲得了本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠。在用于各種用途中的任意一種中時(shí)，優(yōu)選對(duì)這種乳膠進(jìn)行調(diào)整，使得不揮發(fā)物的含量一般為4060重量％。在本發(fā)明中，根據(jù)需要，還可以向通過乳液聚合獲得的水性合成樹脂乳膠中另外添加各種添加劑。這類添加劑的實(shí)例包括有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、水溶性添加劑、pH調(diào)整劑、防腐劑和抗氧化劑。水溶性添加劑是在將本發(fā)明水性合成樹脂乳膠進(jìn)行干燥而得到的可再乳化的乳膠粉末分散在水中時(shí)，為了提高在水中的再乳化性而添加的添加劑。當(dāng)使用水溶性添加劑時(shí)，通常向通過乳液聚合獲得且尚未干燥的水性合成樹脂乳膠中添加水溶性添加劑。優(yōu)選地，所使用的水溶性添加劑的量按干燥之前所述水性合成樹脂乳膠的固體成分計(jì)，通常為230重量％，優(yōu)選520重量％，尤其優(yōu)選815重量％。在水溶性添加劑的使用量太大的情況中，所述可再乳化的樹脂粉末傾向于耐水性容易不足。在其量太小的情況中，傾向于使再乳化性的改善不充分。所述水溶性添加劑的實(shí)例包括PVA基樹脂、羥乙基纖維素、甲基纖維素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、水溶性醇酸樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性三聚氰二胺樹脂、水溶性萘磺酸鹽樹脂、水溶性氨基樹脂、水溶性聚酰胺樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚羧酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性多元醇樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂?？梢越M合使用兩種以上的這些。其中，PVA基樹脂在提高在水中的再乳化性方面是有效的。所使用的PVA基樹脂可以是與用作乳液聚合步驟中的保護(hù)膠體相同的樹脂或可以與其不同。盡管聚合度高的PVA基樹脂因?yàn)槠鋵?duì)聚合穩(wěn)定性的影響而難以用于聚合過程中，但是即使這樣的PVA基樹脂也能在聚合之后添加而不會(huì)造成任何特殊問題。然而，由于PVA基樹脂在水中的溶解度低可能對(duì)再乳化性產(chǎn)生不利影響，因此期望在使用PVA基樹脂之前確定這種樹脂在水中的溶解度。此外，可使用通過用如下官能團(tuán)改性而獲得的改性PVA基樹脂等作為本發(fā)明中的水溶性添加劑乙酰乙?；€基、羧基、磺酸基、烷氧基、二丙酮丙烯酰胺基、或在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的基團(tuán)。作為有效提高在水中的再乳化性的水溶性添加劑，PVA或乙酰乙酰基改性的PVA、二丙酮丙烯酰胺基改性的PVA或在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA，能夠與用作可再乳化的乳膠粉末的交聯(lián)劑的化合物進(jìn)行適當(dāng)組合而使用，所述化合物包含這些物質(zhì)如異氰酸酯基化合物、(聚)酰肼基化合物、氮丙啶基化合物、含環(huán)氧基的化合物、酰胺基化合物、醛基化合物、羥甲基三聚氰胺基聚合物、多價(jià)金屬化合物(例如、鋁鹽、Zircozole鹽或鈣鹽)。在交聯(lián)劑為粉末的情況中，通過預(yù)先向可再乳化的乳膠粉末中摻入必要量的這種交聯(lián)劑，能夠獲得一體包裝型可再乳化的乳膠粉末組合物。在本發(fā)明中，將通過乳液聚合獲得的水性合成樹脂乳膠進(jìn)行干燥，由此能夠得到可再乳化的乳膠粉末。對(duì)干燥方法沒有特別限制。其實(shí)例包括噴霧干燥、冷凍干燥和絮凝后的熱風(fēng)干燥。其中，從生產(chǎn)成本和能量節(jié)省觀點(diǎn)看，優(yōu)選噴霧干燥。在噴霧干燥的情況中，對(duì)噴霧的類型沒有特別限制。例如，可使用碟型、噴嘴型等。用于噴霧干燥的熱源的實(shí)例包括熱風(fēng)和加熱的水蒸汽。根據(jù)噴霧干燥器的尺寸和種類、水性乳膠的固形物含量、粘度、流速等，適當(dāng)選擇噴霧干燥的條件。噴霧干燥的溫度通常為約80150°C。在噴霧干燥處理的具體實(shí)例中，首先調(diào)整水性合成樹脂乳膠的固形物含量。通過噴霧干燥器的噴嘴來連續(xù)供應(yīng)這種乳膠，使得所述乳膠霧化。利用熱風(fēng)來干燥霧化的乳膠，由此將其轉(zhuǎn)變成粉末。在本發(fā)明中，還能夠摻入防粘結(jié)劑，例如在噴霧干燥之后將所述防粘結(jié)劑與可再乳化的乳膠粉末混合，或者在噴霧干燥期間通過不是用于水性合成樹脂乳膠的噴嘴對(duì)所述防粘結(jié)劑進(jìn)行噴霧。添加防粘結(jié)劑旨在將乳膠粉末保持在由防粘結(jié)劑包覆的狀態(tài)下，從而防止在儲(chǔ)存等期間發(fā)生粘結(jié)、聚集、成塊。作為防粘結(jié)劑，可使用已知的惰性無機(jī)或有機(jī)粉末如碳酸鈣、滑石、粘土、白云石、硅酸酐、白炭黑或白色氧化鋁。這些中優(yōu)選硅酸酐、碳酸鈣、粘土等。所使用防粘結(jié)劑的量按得到的可再乳化的樹脂粉末計(jì)，優(yōu)選為約230重量％，更優(yōu)選520重量％，尤其優(yōu)選815重量％。以上述方式得到了本發(fā)明的可再乳化的乳膠粉末。在用于各種用途之前，將所述粉末基本上在水中再乳化并返回至原始的水性合成樹脂乳膠狀態(tài)。本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末、以及通過將所述可再乳化的乳膠粉末再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠，可用于多種用途，如木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑、水工材料如各種水泥和石膏的添加劑、粉末涂層材料、和無機(jī)修飾材料。優(yōu)選將這些用作木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑或用作水工材料如各種水泥和石膏的添加劑。在本發(fā)明中，可以向本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠或可再乳化的乳膠粉末內(nèi)、或通過將本發(fā)明的可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠內(nèi)摻入交聯(lián)劑或填料。由此，能夠?qū)⒅频玫慕M合物用作粘接木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。對(duì)交聯(lián)劑沒有特別限制。然而，優(yōu)選使用異氰酸酯基化合物或其預(yù)聚物、或環(huán)氧基化合物或其預(yù)聚物。所使用的交聯(lián)劑的量，按粘合劑組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選為140重量％，更優(yōu)選525重量％。在交聯(lián)劑的量太少的情況下，交聯(lián)效果不足且難以獲得包括粘合強(qiáng)度在內(nèi)的期望性質(zhì)。其量太大，傾向于極度縮短粘合劑的儲(chǔ)存期，并因此使得加工性能變差。作為填料，可使用精細(xì)顆粒型的碳酸鈣、滑石、白云石等。根據(jù)用途，這些可以單獨(dú)使用，或可以作為其混合物使用。如上所述，本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末、以及通過將所述可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到的本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和耐久性?？梢詫⑺鼈冇糜诙喾N用途，特別是例如木材或木質(zhì)材料的粘合劑、紙張等的粘合劑、無機(jī)修飾材料、涂層材料、和水工材料如水泥/石膏的混和劑。實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。然而，不應(yīng)將本發(fā)明解釋為限制于下列實(shí)施例，否則本發(fā)明背離了其主旨。在下列實(shí)施例中，除非有其他說明，"份"和"％"均按重量計(jì)。制造水性合成樹脂乳膠的制造例乳膠l向不銹鋼制成的且裝有攪拌器和回流冷凝器的2L反應(yīng)容器中引入670份的水和46份在側(cè)鏈上具有1，2_二醇鍵的PVA(a)(平均皂化度99.1摩爾％;平均聚合度300;側(cè)鏈中1，2_二醇鍵的含量8摩爾％;由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，作為保護(hù)膠體。將反應(yīng)容器加熱至85°C以將所述PVA(a)溶于水中。隨后，在將該反應(yīng)容器的溫度保持在13/18頁(yè)8(TC的同時(shí)，向其中引入預(yù)先準(zhǔn)備的66份單體混合物(358份的丙烯酸正丁酯/293份的苯乙烯/6.5份的甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.4/44.6/1(重量比)(疏水性單體=99%))。添加通過將1.6g過硫酸銨溶于30g水中制得的30%過硫酸銨水溶液，作為聚合引發(fā)劑，從而引發(fā)聚合1小時(shí)。隨后，將其余的單體混合物和作為聚合引發(fā)劑的60%過硫酸銨水溶液經(jīng)4小時(shí)滴加至反應(yīng)容器中，使得聚合繼續(xù)進(jìn)行。在滴加完成之后，添加10%的過硫酸銨水溶液并在此溫度下對(duì)反應(yīng)混合物老化1小時(shí)。由此，得到了不揮發(fā)物含量為50%的水性合成樹脂乳膠(乳膠1)。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.4/44.6/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-2t:，所述值為假設(shè)其均聚物的Tg分別為-52"、+100"和+41"，通過計(jì)算而確定的。乳膠2除了將要混合的單體的種類和比例改變?yōu)楸┧嵴□?2_乙基己基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/25/54/1(重量比)(疏水性單體=99%)之外，實(shí)施了與制造乳膠l相同的程序。由此，制得了乳膠2。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/2_乙基己基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/25/54/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為+fC，所述值為假設(shè)其均聚物的Tg分別為-52"、-70"、+100"和+41"，通過計(jì)算而確定的。乳膠3除了將要混合的單體的種類和比例改變?yōu)楸┧嵴□?苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=39.5/59.5/1(重量比)(疏水性單體=99%)之外，實(shí)施了與制造乳膠1相同的程序。由此，制得了乳膠3。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=39.5/59.5/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為+20°C，所述值為假設(shè)其均聚物的Tg分別為-52"、+100"和+41"，通過計(jì)算而確定的。為了調(diào)整最低成膜溫度，按樹脂成分計(jì)，添加10%的量的鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑。乳膠4除了將要混合的單體的種類和比例改變?yōu)楸┧嵴□?苯乙烯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯=53.4/43.7/2.9(重量比)(疏水性單體=97.1%)之外，實(shí)施了與制造乳膠1相同的程序。由此，制得了乳膠4。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/-2羥乙基甲基丙烯酸酯=53.4/43.7/2.9(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_1°C，所述值為假設(shè)其均聚物的Tg分別為-52"、+100"和+55"，通過計(jì)算而確定的。乳膠5(比較例)除了將要混合的單體的種類和比例改變?yōu)?-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=25/62/12/1(重量比)(疏水性單體=25%)之外，實(shí)施了與制造乳膠l相同的程序。由此，制得了乳膠5(比較例)。具有上述單體組成(2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=25/62/12/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫15度(Tg)為+33t:，所述值為假設(shè)其均聚物的Tg分別為-7(rC、+105t:、+55t:和+4rC，通過計(jì)算而確定的。為了調(diào)整最低成膜溫度，添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，其量按樹脂成分計(jì)為10%。乳膠6(比較例)除了將要混合的單體的種類和比例改變?yōu)楸┧嵴□?甲基丙烯酸甲酯=40/60(重量比)(疏水性單體=40%)之外，實(shí)施了與制造乳膠1相同的程序。由此，制得了乳膠6(比較例)。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯=40/60(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為+2rC，所述值為假設(shè)其均聚物的Tg分別為-52t:和+1051:，通過計(jì)算而確定的。為了調(diào)整最低成膜溫度，添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，其量按樹脂成分計(jì)為10%。制造可再乳化的乳膠粉末的制造例乳膠粉末l將平均聚合度為500且平均皂化度為88摩爾％的PVA("GohsenolGL05"(商品名稱)，由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)添加(以20X的PVA水溶液的形式)至在"乳膠l"中得到的乳膠中，添加的量按乳膠的不揮發(fā)性成分計(jì)為7%。向其中添加水，將制得的乳膠的不揮發(fā)物含量調(diào)整到40%。利用14(TC的熱風(fēng)作為熱源，使用噴嘴型噴霧干燥器，在作為防粘結(jié)劑的碳酸鈣存在下，對(duì)這種乳膠進(jìn)行噴霧干燥。由此得到乳膠粉末1。乳膠粉末2以與制造乳膠粉末1相同的方式來處理"乳膠4"中得到的乳膠，從而得到乳膠粉末2。乳膠粉末3以與制造乳膠粉末1相同的方式來處理"乳膠5(比較例)"中得到的乳膠，從而得到乳膠粉末3。實(shí)施例1向200份的乳膠1中添加預(yù)先已經(jīng)混合在一起的下列三種成分8份平均聚合度為1400且皂化度為88摩爾X的部分皂化PVA("GohsenolGM14S(商品名稱)"，由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，45份作為填料的碳酸鈣，和2.5份羥乙基纖維素。對(duì)制得的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并另外添?7份的水以將所述混合物的粘度調(diào)整到5000060000。由此，得到了用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。實(shí)施例24以與實(shí)施例1中相同的方式，使用乳膠24得到用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。根據(jù)要得到的木材部件/木質(zhì)材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計(jì)，10rpm，23°C))，調(diào)節(jié)后來添加的水量。實(shí)施例5向IIO份的水中添加預(yù)先已經(jīng)混合在一起的下列四種成分100份得自于乳膠1的乳膠粉末1、8份平均聚合度為1400且平均皂化度為88摩爾％的部分皂化PVA("GohsenolGM14S(商品名稱)"，由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、45份作為填料的碳酸鈣、和2.5份羥乙基纖維素。所述四種成分的添加要使得不形成粉末塊。對(duì)制得的混合物進(jìn)行充分混合，以得到用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。根據(jù)要得到的木材部件/木質(zhì)材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計(jì)，lOrpm，23°C))，調(diào)節(jié)以后要添加的水量。實(shí)施例6以與實(shí)施例5中相同的方式，使用乳膠粉末2來得到用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。比較例1以與實(shí)施例1中相同的方式，使用乳膠5來得到用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。根據(jù)要得到的木材部件/木質(zhì)材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計(jì)，10rpm，23°C))，調(diào)節(jié)以后要添加的水量。比較例2以與實(shí)施例1中相同的方式，使用乳膠6得到用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。根據(jù)要得到的木材部件/木質(zhì)材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計(jì)，10rpm，23°C))，調(diào)節(jié)以后要添加的水量。比較例3以與實(shí)施例5中相同的方式，使用乳膠粉末3得到用于木材部件/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。評(píng)價(jià)試驗(yàn)試驗(yàn)l:乳膠的平均粒徑利用激光衍射/散射型粒度分布分析儀"LA-910"(由堀場(chǎng)株式會(huì)社制造)，確定在各個(gè)用于制造水性合成樹脂乳膠的制造例中得到的乳膠的平均粒徑。試驗(yàn)2:確定方程(1)中的值(G)未萃取膜的絕對(duì)干重(Wl)是使用另外從萃取的測(cè)試樣品制備的樣品，通過在105t:下干燥該樣品1小時(shí)，并通過用經(jīng)干燥而確定的揮發(fā)性物質(zhì)的比例進(jìn)行校正，計(jì)算該未萃取樣品的絕對(duì)干燥膜量而確定的重量。萃取膜的絕對(duì)干重(w2)是萃取的樣品在105t:下干燥l小時(shí)后的重量。將在各個(gè)用于制造水性合成樹脂乳膠的制造例中得到的乳膠在4(TC下干燥16小時(shí)，以形成厚度為約0.5mm的膜。將所述膜在23t:和65XRH的條件下放置2天。將這種膜用沸水萃取8小時(shí)，然后用丙酮萃取8小時(shí)，以除去未接枝的樹脂等。使用下列方程來計(jì)算值(G)，其中巧為未萃取膜的絕對(duì)干重(g)且^為萃取膜的絕對(duì)干重(g)。G(重量X)=(w》/(w》X100(1)Wl:未萃取膜的絕對(duì)于重(g)w2:萃取膜的絕對(duì)干重(g)順便提及，未萃取膜的絕對(duì)干重(Wl)是使用另外從萃取測(cè)試樣品制備的樣品，通過在105t:下干燥該樣品1小時(shí)并計(jì)算該未萃取樣品的絕對(duì)干膜重而確定的重量。萃取膜的絕對(duì)干重(w2)為萃取的樣品在105t:下干燥i小時(shí)后的重量。由于分別使用單獨(dú)的樣品來計(jì)算巧和^，所以通過利用通過干燥而確定的各個(gè)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的比例進(jìn)行校正，來計(jì)算兩種樣品的絕對(duì)干膜重，使得認(rèn)為所述兩種樣品已經(jīng)在相同條件下進(jìn)行了處理。試驗(yàn)3:木材粘合評(píng)價(jià)/JISK6804;用于木材的乙酸乙烯酯樹脂乳膠粘合劑根據(jù)JISK6804(2003年出版)中提供的粘合強(qiáng)度測(cè)試方法，檢驗(yàn)在實(shí)施例16中和比較例13中得到的粘合劑組合物的壓剪木材粘合強(qiáng)度。具體的試驗(yàn)方法如下。使用如JISK6804中所規(guī)定的樺樹直紋木板。以200g/m2的量將各種粘合劑涂布至粘接表面，并在其上放置被粘的板。在10分鐘之后，在0.8MPa的負(fù)荷下對(duì)其施壓，并在23t:下保持該狀態(tài)24小時(shí)。卸去壓力，并在48小時(shí)之后對(duì)制得的樣品進(jìn)行測(cè)量。常態(tài)試驗(yàn)將試驗(yàn)片在23t:溫度和50X濕度的試驗(yàn)室內(nèi)保持48小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。耐水性試驗(yàn)將試驗(yàn)片浸入30°C的水中3小時(shí)，隨后浸入23°C的水中10分鐘，然后在濕狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試。依照J(rèn)IS1型和2型品類中的下列標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)得到的結(jié)果。判斷標(biāo)準(zhǔn)A:在常態(tài)試驗(yàn)下的粘合強(qiáng)度為10N/mm2以上且在耐水性試驗(yàn)下的粘合強(qiáng)度為4N/mm2以上。B:在常態(tài)試驗(yàn)下的粘合強(qiáng)度為小于10N/mm2和/或在耐水性試驗(yàn)下的粘合強(qiáng)度為小于4N/mm2。試驗(yàn)4:木材粘合評(píng)價(jià)/JISK6806;用于木材的水性聚合物/異氰酸酯基粘合劑向100份的實(shí)施例16和比較例13中得到的各種粘合劑組合物中添加15份的交聯(lián)劑(聚二甲基二苯基二異氰酸酯；由日本聚氨酯株式會(huì)社制造)。將制得的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰垣@得粘合劑組合物。根據(jù)JISK6806(2003年出版)中提供的粘合強(qiáng)度測(cè)試方法，檢驗(yàn)這種組合物的壓剪木材粘合強(qiáng)度。具體的試驗(yàn)方法如下。使用如JISK6806中所規(guī)定的樺樹直紋木板。以125g/m2的量將已經(jīng)添加了交聯(lián)劑的粘合劑均勻涂布至各粘接表面。兩個(gè)粘接表面相互間實(shí)現(xiàn)緊密接觸。將這種裝配物在1，200kPa的壓力下夾緊并在23t:下保持該狀態(tài)24小時(shí)。其后，卸去壓力，隨后在所述溫度下將制得的樣品放置72小時(shí)，然后進(jìn)行測(cè)試。常態(tài)試驗(yàn)然后，立即制備試驗(yàn)片并進(jìn)行測(cè)試。重復(fù)煮沸試驗(yàn)將試驗(yàn)片浸入沸水中4小時(shí)，隨后在6(TC的空氣中干燥20小時(shí)，再浸入沸水中4小時(shí)，其后，浸入室溫下的水中，直至試驗(yàn)片冷卻，然后在濕狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試。按照J(rèn)IS1型、1號(hào)性能下的下列標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)得到的結(jié)果。判斷標(biāo)準(zhǔn)A:在常態(tài)下的壓剪粘合強(qiáng)度為981N/cm2以上且在重復(fù)煮沸之后的壓剪粘合強(qiáng)度為588N/cm2以上。B:在常態(tài)試驗(yàn)下的壓剪粘合強(qiáng)度為小于981N/cm2和/或在重復(fù)煮沸之后的壓剪粘合強(qiáng)度為小于588N/cm2。那些評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1中。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管參考其具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，其中可以進(jìn)行各種變更和修正而不背離其精神和范圍是顯而易見的。該申請(qǐng)是以2007年7月18日提交的日本專利申請(qǐng)2007-186478號(hào)為基礎(chǔ)的，其內(nèi)容通過參考并入本文中。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末、以及通過對(duì)所述可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到的本發(fā)明的水性合成樹脂乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和長(zhǎng)期耐久性。能夠?qū)⑺鼈冇糜诙喾N用途，特別是例如用于木材部件或木質(zhì)材料的粘合劑、用于紙等的粘合劑、無機(jī)修飾材料、涂層材料、和水工材料如水泥/石膏的混和劑。權(quán)利要求一種包含合成樹脂的水性合成樹脂乳膠，所述合成樹脂利用在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)進(jìn)行分散和穩(wěn)定，其中所述合成樹脂以基于全部可聚合單體為30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度為0.1％以下的疏水性單體作為構(gòu)成所述合成樹脂的可聚合單體，所述疏水性單體包含苯乙烯基單體。2.如權(quán)利要求1所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的1，2-二醇鍵含量為115摩爾％，平均皂化度為85摩爾％以上，且平均聚合度為503000。3.如權(quán)利要求1或2所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20+30°C。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的至少一部分被接枝到所述合成樹脂上。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂還包含選自下列(1)(7)中的至少一種官能單體作為共聚單體成分(1)含烯丙基的單體；(2)含縮水甘油基的單體；(3)含可水解的甲硅烷基的單體；(4)含乙酰乙酰基的單體；(5)在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)以上乙烯基的單體；(6)含羰基的單體；禾口(7)含羥基的單體。6.—種可再乳化的乳膠粉末，其為權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠的干燥產(chǎn)物。7.—種水性合成樹脂乳膠，其為通過將權(quán)利要求6所述的可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到。8.—種粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求15和7中任一項(xiàng)所述的水性合成樹脂乳膠或權(quán)利要求6所述的可再乳化的乳膠粉末。9.如權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物，其還包含交聯(lián)劑。10.如權(quán)利要求8或9所述的粘合劑組合物，其用于木材部件或木質(zhì)材料的用途。全文摘要本發(fā)明提供了水性合成樹脂乳膠、可再乳化的乳膠粉末和通過對(duì)所述可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠，所述乳膠和所述粉末能夠形成具有優(yōu)異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強(qiáng)韌性和耐久性的膜。此外，本發(fā)明提供了粘合劑組合物。它們是含合成樹脂的水性合成樹脂乳膠，所述合成樹脂利用在側(cè)鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)進(jìn)行分散和穩(wěn)定，其中所述合成樹脂以基于全部可聚合單體為30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度為0.1％以下的疏水性單體作為構(gòu)成所述合成樹脂的可聚合單體，所述疏水性單體包含苯乙烯基單體；可再乳化的乳膠粉末；和通過對(duì)所述可再乳化的乳膠粉末進(jìn)行再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠。文檔編號(hào)C09J125/08GK101755004SQ20088002506公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者巖崎寬之,菅谷護(hù),西橋洋一郎申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社