專利名稱：聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物和其特別在汽車OEM涂飾領(lǐng)域中的用途。
通過所謂的“底漆/面漆法”提供足夠的耐石片性和有效的UV保護性能的常規(guī)汽車末道漆通常由總共四道相互不同涂層(四道漆體系)構(gòu)成。將這四道漆在單獨的裝置中順序涂布。
第一道漆，直接處于汽車的金屬板上，為電泳涂布漆(電泳涂漆)，該漆通過電沉積-主要是陰極沉積的方式涂布以防止腐蝕并接著烘烤。
第二道漆，處于電泳涂漆上面并具有厚度約30至40μm，是所謂的底漆-二道底漆(Füllerschicht)，一方面提供防止機械撞擊(石片保護功能)，同時另一方面將半成品車身的粗糙表面變光滑以便隨后涂布面漆、填充細微的不平之處、并保護電泳涂布漆(電泳漆)免受自然UV照射。這種漆主要通過用靜電高速旋轉(zhuǎn)罩(Hochrotationsglocken)涂布清烤漆、接著在高于130℃的溫度下烘烤生產(chǎn)。
第三道漆，處于底漆-二道底漆上面，為底漆，它通過借助合適的顏料將車身染成所需的顏色。該底漆材料通常借助噴涂方法涂布。這種常規(guī)底漆的厚度為約12至25μm，取決于灰度(Farbton)。特別對于金屬效果的涂布材料，這種漆通常按兩個方法步驟涂布。在第一步驟中，涂布借助靜電高速旋轉(zhuǎn)罩進行，接著采用氣霧法進行第二次涂布。將該道漆(當使用水性底漆材料時)用紅外光和/或借助熱空氣對流進行中間性干燥。
第四道最外面的漆，處于底漆上，為清漆，通常借助靜電高速旋轉(zhuǎn)罩一次涂布。它賦予車身所需的光澤并保護底漆抗環(huán)境影響(UV輻射、鹽水等)。然后將底漆和清漆一起烘烤。
考慮到保護環(huán)境，正越來越多地使用水基汽車OEM漆。含水汽車OEM漆已很成熟了，因此目前若無這些OEM漆，則難以想象進行工業(yè)涂布，而不只是出于保護環(huán)境考慮。含水漆體系現(xiàn)在不再僅是一種必須的約束，而是從技術(shù)和潛在可能性考慮構(gòu)成了一種嚴肅認真的選擇。然而，近年來，需求量上升相當快。對提高生產(chǎn)率并同時實現(xiàn)降低散發(fā)量的需求，對含水底漆體系提出了新要求?？商貏e提及的這些要求包括與低散發(fā)清漆(粉末、含水清漆、粉末漿料)的相容性，和因更短的加工周期，對增加涂布可靠性的需求。例如，用現(xiàn)有含水底漆與粉末清漆一起很難獲得所需的粘結(jié)性能。
與基于粉末漿料的清漆材料的相容性對含水底漆材料提出了特別嚴格的要求。
術(shù)語粉末漿料是指漆顆粒與水的懸浮液，通常由60至70wt％的水和30至40wt％的固體構(gòu)成。這些組合物是已知的，例如參見DE196 13 547 C2和DE 196 18 657 A1。使用這種粉末漿料的顯著之處是，可特別簡單地涂布相應(yīng)的涂料材料。因此，這種粉末材料可采用用于濕涂料材料的常規(guī)涂布裝置；換言之，不需要特別使用例如涂布粉末材料所需的特殊分離涂布裝置。觀察到的另一不合適的效果是，當在粉末漿料清漆下面使用常規(guī)的水基底漆材料時，一種稱為“大龜裂”的現(xiàn)象。該術(shù)語描述固化漆表面的表面狀況，它可歸于漆涂層龜裂并且可與干燥的沙漠土壤表面對比。
此外，對于含水金屬底漆材料，“放氣穩(wěn)定性”特別重要。術(shù)語“放氣穩(wěn)定性”是指含不與水溶劑反應(yīng)形成氫氣的未保護鋁顆粒的金屬效果漆。改變這種性能的一種方式是使用特定的特別處理過的鋁青銅合金(EP-0 321 470)。這種鋁青銅合金相對昂貴，不十分明亮，并且可在該體系中引入不合適的性能，如高附聚趨勢。
防止放氣的另一方式是加入合適的添加劑(EP-0 206 615 B1和EP-0 238 222 B1)。在很多情況下，所述添加劑，除了其所需的活性外，還會將負面性能引入在該體系中。
由于對可用于汽車工業(yè)的含水底漆材料的提高的要求，這種材料的流變性能也更加重要。
術(shù)語“流變性能”是指一方面該漆在噴涂操作期間具有這樣低的粘度，即在高剪切速度下可容易霧化，另一方面當將其施加到基材上時，即在低剪切下具有如此高的粘度，以至于該漆足夠牢固且不呈現(xiàn)任何流動。顯示突出的金屬效果與這些性能有關(guān)。
為改進流變性能和改進金屬效果顯示，公開了特殊的添加劑(EP-0 281 936)，所述添加劑為含大量堿金屬和堿土金屬離子的特殊頁硅酸鹽。由于其吸水性，這些離子在整個汽車涂料體系中常導(dǎo)致不良耐縮合性能。
因此，漆制造商要達到的效果是，盡可能避免使用這些添加劑，而將本身提供所需性能的那些聚合物，即所謂的“按不同需要定制的(maβgeschneiderte)”聚合物，用作粘結(jié)劑。
這些物質(zhì)的一個最重要代表是交聯(lián)聚合物微顆粒的含水分散體。
例如，EP-0 502 934描述了一種微凝膠分散體。將該分散體同時用于改進流變性能并提高含水金屬底漆材料的放氣穩(wěn)定性。這些微凝膠分散體通過聚酯多元醇與氨基樹脂(三聚氰胺樹脂)在水相中一步縮聚制備。
然而，將這種微凝膠用于汽車車身涂布的底漆材料中存在的缺點是底漆與其上涂布的清漆(粉末清漆或粉末清漆漿料)之間的粘結(jié)力不能滿足汽車工業(yè)規(guī)定的要求。
此外，DE 195 04 015 A1公開了通過將烯屬單官能化合物(聚丙烯酸酯)與至少一種烯屬雙官能或多官能化合物在聚酯存在下聚合制備的微凝膠。這里聚酯用作乳化劑和穩(wěn)定劑。這些微凝膠存在的缺點是，這些漆的流變性能不再能滿足汽車工業(yè)提高的要求。考慮到一方面對粘度的要求和另一方面對牢固性的要求，這是特別顯而易見的。
例如，不可能使用這些微凝膠提供具有在剪切速率1000s-1下粘度不超過120mPa.s和與此同時在無流掛下獲得必須的薄膜厚度20-30μm(取決于特定的灰度)時的足夠牢度的含水底漆材料。
本發(fā)明的一個目的是提供這樣一種聚合物，即當該聚合物用于著色或用于無色涂料配方，特別是汽車工業(yè)的底漆和面漆中時，不僅使所述配方具有所需的流動性能和裝飾性能，而且與下面的基于粉末或粉末漿料的涂料材料具有所需的粘結(jié)力。
本發(fā)明目的借助這樣一種聚合物來實現(xiàn)該聚合物可通過在包括i)50至98wt％的至少一種烯屬單官能化合物；ii)2至50wt％的至少一種烯屬雙官能或多官能化合物；的單體混合物的水相中，在選自- 具有數(shù)均分子量500至10 000、酸值22至224和OH值60至400的聚酯多元醇；- 具有數(shù)均分子量500至20 000、酸值25至150和OH值50至
350的聚氨酯，其中，所述聚氨酯平均每分子含至少一個來自聚酯多元醇的游離羧基；和/或- 具有數(shù)均分子量2 000至100 000、酸值25至300和OH值50至250的聚丙烯酸酯；的聚合物存在下聚合，接著將由聚合獲得的產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得。
該目的還可通過這樣一種聚合物實現(xiàn)，該聚合物可通過在包括至少一種烯屬單官能化合物的單體混合物的水相中在選自- 具有數(shù)均分子量500至10 000、酸值22至224和OH值60至400的聚酯多元醇；- 具有數(shù)均分子量500至20 000、酸值25至150和OH值50至350的聚氨酯，所述聚氨酯平均每分子含至少一個來自聚酯多元醇的游離羧基；和/或- 具有數(shù)均分子量2 000至100 000、酸值25至300和OH值50至250的聚丙烯酸酯；的聚合物存在下聚合，接著將由聚合獲得的產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得。
使用的烯屬單官能化合物或使用的烯屬單官能雙官能和/或多官能化合物的總和與選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物和交聯(lián)劑的總和之間的比例可為85∶15至50∶50。
與現(xiàn)有技術(shù)的微凝膠相比，這些聚合物具有的優(yōu)點是它們使金屬底漆材料具有突出的脫氣穩(wěn)定性和優(yōu)良的流變性能，在由粉末清漆材料或由粉末漿料清漆材料獲得的清漆下面采用這種金屬底漆材料，第一次可在常規(guī)汽車多道漆體系中獲得足夠的粘結(jié)力和耐縮聚性能，同時在使用粉末清漆漿料時不會出現(xiàn)稱為大龜裂的效果。用這些聚合物制備的涂料組合物的流變性能比現(xiàn)有技術(shù)的那些好得多。例如，采用含例如20wt％(按固體成份計)的本發(fā)明聚合物的涂料，可獲得在剪切速率1000-1下不大于100mPa.s的粘度，固化底漆的干膜厚度為至少20μm，同時未觀察到流掛。
可通過兩種不同制備方式獲得的聚合物的一個共同特征是，它們來源于兩步制備方法。第一制備步驟包括在聚合物存在下聚合至少一種單體。因其特定性能，特別是因其足夠高的酸值，該聚合物以分散顆粒形式存在于聚合溶液中。在該聚合步驟期間加入的單體遷移至聚合物顆粒內(nèi)部，然后通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適工藝聚合。這樣生產(chǎn)具有被在聚合期間存在的聚合物(選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯)包圍的聚合單體核。這種結(jié)構(gòu)基本上相當于核/殼結(jié)構(gòu)。
根據(jù)選取的方法條件，該核為交聯(lián)或非交聯(lián)的。若聚合至少一種烯屬單官能單體，則獲得的聚合物具有非交聯(lián)核。然而，當將至少一種烯屬單官能單體與至少一種烯屬雙官能或多官能單體聚合時，形成具有交聯(lián)核的聚合物。
在該制備步驟中，重要的是選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物以足夠的量存在，以使加入的單體足夠穩(wěn)定地分散于反應(yīng)混合物中。此外，聚合未進行完全，最終導(dǎo)致整個分散體凝結(jié)。
對于聚合步驟，重要的是，當使用包括至少一種烯屬單官能單體和至少一種烯屬雙官能或多官能單體的單體混合物時，由其獲得的聚合物完全交聯(lián)(然而，完全交聯(lián)僅涉及由單體混合物直接獲得的聚合物，例如并不涉及選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物)。
聚合物顆粒的交聯(lián)程度由不溶成份的含量證實。不溶成份借助所謂“THF方法”測定。對于此方法，稱取約1g微凝膠分散體放入離心管中，加入10ml四氫呋喃，并將該混合物在超聲浴中均化約1分鐘。然后借助裝有固定角轉(zhuǎn)子的離心機以轉(zhuǎn)速13 500rpm離心15分鐘。小心潷出上層清液，并將管在實驗室烘箱中在105℃下干燥6h，將管冷卻后，稱量殘余物。根據(jù)如下公式計算不溶成份％不溶成份＝殘余物*10 000/初始質(zhì)量*％微凝膠分散體的固含量術(shù)語“完全交聯(lián)”應(yīng)理解為是指具有非交聯(lián)成份不大于5wt％的那些聚合物，按來源于使用的單體的聚合物計。
在第二制備步驟中，將前面制備的聚合物顆粒與交聯(lián)劑反應(yīng)。直到此步驟，選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物才進行交聯(lián)，其中交聯(lián)劑的官能團與所述聚合物的OH基團反應(yīng)。在該方法步驟中選取的交聯(lián)劑的量應(yīng)使最終聚合物層按照上述標準完全交聯(lián)。通常，選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物與交聯(lián)劑的比例為90∶10至40∶60。
獲得的最終產(chǎn)品為其外部完全交聯(lián)的聚合物顆粒。由于此性能，它不能參與形成涂布膜，因此它對其它活性聚合物或交聯(lián)劑非常惰性。
若在聚合期間存在的聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯平均每分子含至少一個來源于1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐的游離羧基，則可獲得特別好的結(jié)果。這樣在交聯(lián)期間可獲得特別高的反應(yīng)速率。
對此現(xiàn)象的一種可能的解釋是由于1，2，4-苯三酸的羧基的比較強的酸性所致。
烯屬單官能化合物的特別合適的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯。同樣合適的是乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、苯乙烯、丙烯酰胺。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羥烷基酯是在烷基中具有1至18個碳原子的那些，其中所述烷基是取代或未取代的。
對于(甲基)丙烯酸烷基酯，特別提及丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸α-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
對于(甲基)丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選可提及(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、單(甲基)丙烯酸己烷-1，6-二醇酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯。
對于烯屬雙官能或多官能化合物，優(yōu)選使用多官能醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。
特別是，使用(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
上述烯屬單官能和雙官能或多官能化合物可單獨或以混合物形式使用。
在與烯屬單官能化合物或烯屬雙官能或多官能化合物的混合物中，特別合適的是酸值低于5、特別是低于3的平均每分子含至多一個可聚合雙鍵的聚酯或聚氨酯。
在與烯屬雙官能或多官能化合物的混合物中，具有酸值低于5、特別是低于3的平均每分子含至少1.5個可聚合雙鍵的聚酯或聚氨酯也是合適的。
聚酯或聚氨酯的分子量可通過使用的起始化合物的定量比例和官能度控制。
在聚酯中可聚合雙鍵的量可通過含引入聚酯中的可聚合雙鍵的多元醇和/或多元羧酸的量控制。
根據(jù)制備的聚酯的粘度，該操作可更容易地通過將其在同樣用于聚合的低分子量烯屬單官能化合物中稀釋進行。適合制備聚酯的多元醇是無可聚合雙鍵的那些多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、二羥甲基丙酸和全氫化雙酚A，三羥甲基丙烷和甘油；以及季戊四醇、二季戊四醇和二(三羥甲基丙烷)。
無可聚合雙鍵的合適多元羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、十二烷二酸、十四烷雙酸、二聚和聚合脂肪酸，及1，2，4-苯三酸；和上述酸的可能酸酐。
具有可聚合雙鍵的合適多元醇選自·1，4-丁烯二醇、二羥甲基丙酸烯丙基酯、二羥甲基丙酸乙烯基酯、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚；·烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基的聚酯的加合物；和·烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油醚與二羥甲基丙酸的加合物。
具有可聚合雙鍵的合適多元羧酸包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和烏頭酸，及其可能的酸酐。
聚氨酯中的可聚合雙鍵的量可通過含引入聚氨酯中的包含可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)單元的量控制。
根據(jù)制備的聚氨酯的粘度，該操作可通過將其在同樣用于聚合的低分子量烯屬單官能化合物中稀釋更容易地進行。適合制備聚氨酯的多異氰酸酯選自1，3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI，間四甲基亞二甲苯基(xylylen)二異氰酸酯)、(4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，Desmodur W)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-環(huán)己烷)、和2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-異氰酸酯基己基)六氫-1，3，5-三嗪(DesmodurN3300)。
適合制備聚氨酯的與多異氰酸酯反應(yīng)的產(chǎn)品包括從聚氨酯化學(xué)中已知的原料，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、低分子量多元醇和二胺。為引入可聚合雙鍵，可使用具有可聚合雙鍵的低分子量多元醇、含具有可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇，以及(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯。
在聚合期間使用的聚合物中，- 聚酯多元醇可具有數(shù)均分子量700至5000，特別優(yōu)選750至2000；酸值35至150，特別優(yōu)選40至120；OH值150至300，特別優(yōu)選220至280；- 聚氨酯可具有數(shù)均分子量700至5000，特別優(yōu)選750至2500；酸值30至120，特別優(yōu)選40至80；OH值150至300，特別優(yōu)選220至280；和/或- 聚丙烯酸酯可具有數(shù)均分子量2500至20000，特別優(yōu)選4000至10000；酸值35至150，特別優(yōu)選40至125；OH值100至250，特別優(yōu)選150至200。
在聚合期間使用的聚酯多元醇可不含可聚合雙鍵，并可由至少一種不含可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種不含可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)獲得。
這種聚酯多元醇平均每分子可含至少一個可聚合雙鍵并且可由如下物質(zhì)反應(yīng)獲得i.至少一種不含可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)；ii.至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種不含可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)；iii.至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)。
當優(yōu)選與乙烯基單體共聚時推薦后一聚酯多元醇。
不含可聚合雙鍵的多元羧酸優(yōu)選選自·丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、十二烷二酸、十四烷雙酸；·二聚和聚合脂肪酸，及1，2，4-苯三酸；和上述酸的可能酸酐。
不含可聚合雙鍵的多元醇特別選自·乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、二羥甲基丙酸和全氫化雙酚A；·三羥甲基丙烷和甘油；以及·季戊四醇、二季戊四醇和二(三羥甲基丙烷)。
具有至少一個可聚合雙鍵的多元羧酸選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和烏頭酸，及其可能的酸酐。
具有至少一個可聚合雙鍵的多元醇可特別包括·1，4-丁烯二醇、二羥甲基丙酸烯丙基酯、二羥甲基丙酸乙烯基酯、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚；·烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基的聚酯的加合物；和·烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油醚與二羥甲基丙酸的加合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，在聚合期間使用的聚酯多元醇可被至少一種單羧酸改性，所述單羧酸選自飽和或不飽和的、孤立的或共軛的、線性或支化的脂肪酸和苯甲酸或巴豆酸。
術(shù)語脂肪酸是指具有5至22個碳原子的支化或未支化單羧酸。可特別提及亞油酸、油酸、大豆脂肪酸、異壬酸或異硬脂酸。
用于本發(fā)明的交聯(lián)劑優(yōu)選為氨基塑料樹脂或多異氰酸酯。
對于多異氰酸酯，可特別提及1，3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)、(4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，Desmodur W)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-環(huán)己烷)、和2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-異氰酸酯基己基)六氫-1，3，5-三嗪(DesmodurN3300)?？蓪⒍喈惽杷狨ミM行親水性改性，以實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)品的更均勻交聯(lián)。
用三聚氰胺樹脂獲得特別突出的結(jié)果。
考慮到在工業(yè)上制備本發(fā)明聚合物，已證明若在整個制備方法中聚酯多元醇的中和程度為30至100％，特別是50至80％，則是有利的。這樣可獲得特別高程度的制備的聚合物的所需性能恒定性。
最佳中和度的選取是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，并可通過數(shù)個實驗室試驗測定。
聚合本發(fā)明聚合物可用適合在水相中進行自由基聚合的已知工藝進行。這里可提及乳液聚合。
還可以用噴嘴噴射分散器或微流化器進行乳液聚合，盡管不是強制性的。通過這種方式，可獲得更均勻的顆粒尺寸分布。
對于聚合引發(fā)劑，可使用慣用于乳液聚合的過氧二硫酸鹽、過氧化氫或有機過氧化物。還可以使用其它引發(fā)劑如偶氮二異丁腈。已證明通過氧化還原體系引發(fā)聚合特別有利。乳液聚合領(lǐng)域公知的此工藝基于這樣的事實即使在非常低的溫度下也可借助合適的還原劑激發(fā)氫過氧化物進行自由基分解。
合適還原劑的例子是偏亞硫酸氫鈉或其甲醛加合物(羥基甲烷亞磺酸鈉)。異抗壞血酸也是特別合適的。特別有利的混合物是過氧化氫叔丁基、(異)抗壞血酸和硫酸亞鐵(II)的混合物。
使用這種混合物具有的優(yōu)點是，聚合可在室溫下引發(fā)。
本發(fā)明的聚合物可特別用于含水涂料組合物中。
本發(fā)明的一種優(yōu)選使用形式是其在含水底漆材料中使用，特別是用于涂布汽車的有效底漆材料。
本發(fā)明聚合物提供具有突出涂布特性和優(yōu)良裝飾性能的含水涂料組合物，這些性能例如體現(xiàn)在顯著的金屬效果、非常好的耐在垂直表面上的流掛性能、無渾濁、耐受各種清漆材料滲色、有效覆蓋打磨痕跡、和與通常在汽車工業(yè)中公知的特定性能如耐粘結(jié)、耐石片和耐冷凝性能相匹配中。
因此，本發(fā)明的聚合物同樣好地可用于制備含水清漆材料、工業(yè)用清烤漆和建筑用漆。
為在非水相中獲得聚合物，根據(jù)本發(fā)明的一個特別實施方案，必須從存在于水相的本發(fā)明聚合物中除去水。
這可通過任一已知工藝，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或蒸發(fā)濃縮進行，必要時在減壓下進行。除去水后，本發(fā)明的聚合物可為粉末形式或樹脂物料形式。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的變化形式，將水相中的聚合物轉(zhuǎn)移至液體有機相中。這可借助共沸蒸餾進行。在此情況下，一種可能的工藝是在升溫下(必要時在減壓下)將含水聚合物分散體連續(xù)或間歇加入裝有共沸劑(Schleppmittel)的反應(yīng)器中，所述共沸劑為溶劑或兩種或多種溶劑的混合物(其中至少一種與水形成共沸物)。
該反應(yīng)器裝有合適的冷凝裝置和通過一回流管與反應(yīng)器連接的分水器。當共沸物達到沸騰溫度后，氣態(tài)共沸相(即共沸劑和水)上升入冷凝裝置中。共沸物在其中冷凝并從這里流到分水器中。在分水器中，在共沸劑與水之間出現(xiàn)相分離。對于連續(xù)操作的共沸蒸餾，共沸劑再次流回反應(yīng)器中，這樣僅需要使用少量共沸劑。自分水器獲得的水無有機成份并可再次用于制備本發(fā)明的含水聚合物分散體。
共沸劑可選自二甲苯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、戊醇、己醇和乙基己醇。
這里一個重要優(yōu)點是，轉(zhuǎn)移至有機相中后，共沸劑保持在所述相中并且對于使用含溶劑涂料組合物是有利的?？紤]到進一步使用這些有機相聚合物制備含溶劑涂料組合物，上述共沸劑包括合適的溶劑。
由于將共沸劑和生成的水在無需另外的方法步驟下同時再用，因此該方法的顯著之處是其突出的環(huán)境相容程度，因為與產(chǎn)生大量副產(chǎn)品的已知制備方法相比，本發(fā)明方法不會產(chǎn)生需要處理的副產(chǎn)品。
在共沸蒸餾的一種特定形式中，共沸蒸餾按這樣的方式進行將含水聚合物分散體加入共沸劑與高沸點有機溶劑的混合物中。這種高沸點有機溶劑防止聚合物在轉(zhuǎn)移至有機相期間在反應(yīng)器壁上結(jié)塊。
高沸點溶劑可選自二醇酯，如乙酸丁二醇酯和/或乙酸丁基二甘醇酯。
與共沸劑一樣，高沸點溶劑也是含溶劑涂料組合物中慣用的組分。
按此方式可獲得的本發(fā)明聚合物尤其可用于含溶劑涂料組合物中。
本發(fā)明的一種優(yōu)選使用形式是其在含溶劑底漆材料中使用，特別是用于面涂或涂飾汽車的有效底漆材料和清漆材料。
本發(fā)明的這種有機相中的聚合物賦予這些含溶劑涂料組合物同樣優(yōu)良的涂布性能和突出的裝飾性能，這些性能例如體現(xiàn)在顯著的金屬效果、非常好的耐在垂直表面上的流掛性能(SCA-流掛控制劑)、無渾濁、耐受各種清漆材料滲色、有效覆蓋打磨痕跡、和與通常在汽車工業(yè)中公知的特定性能相匹配中。
本發(fā)明的聚合物可同樣有效用于制備工業(yè)用含溶劑清漆、線圈涂料組合物和清烤漆，以及建筑用漆。
本發(fā)明聚合物的另一特點是其高剪切穩(wěn)定性。該性能可使此類聚合物第一次用于制備顏料配料，特別是用作調(diào)色漿的研磨介質(zhì)。結(jié)果，如此制備的調(diào)色漿同時具有高顏料含量和低粘度。
下面的實施例用于說明本發(fā)明實施例制備起始產(chǎn)品聚酯分散體1稱取292.2g 1，6-己二醇、1386.9g二聚脂肪酸(Pripol1013，購自Unichema)和1238.3g二(三羥甲基丙烷)加入裝有攪拌器和填充塔的10升反應(yīng)器中，并按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為220℃。在酸值低于10時，將物料冷卻。在150℃時，加入475.5g 1，2，4-苯三酸酐，并將該混合物按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為170℃。在酸值低于40時，將物料冷卻。如此得到具有計算的分子量1400和羥基值250的聚酯。
在溫度低于100℃時，計量加入124g二甲基乙醇胺和4012g完全去離子水的混合物，然后加入1902g完全去離子水。如此得到具有固含量35％(在120℃下60分鐘)和pH 5.60的穩(wěn)定分散體。中和度為60％。聚酯分散體2稱取327g 1，6-己二醇、271.6g馬來酸酐、692.9g二(三羥甲基丙烷)和0.55g氫醌加入裝有攪拌器和填充塔的6升反應(yīng)器中，并按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為220℃。在酸值低于10時，將物料冷卻。在150℃時，加入266.1g 1，2，4-苯三酸酐，并將該混合物按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為170℃。在酸值55時，將物料冷卻。如此得到具有計算的分子量1020和羥基值317的聚酯。
在溫度低于100℃時，計量加入77.5g二甲基乙醇胺和2506g完全去離子水的混合物，然后加入290g完全去離子水。如此得到具有固含量34％(在120℃下60分鐘)和pH 5.53的穩(wěn)定分散體。中和度為60％。聚酯分散體3稱取177g 1，6-己二醇、335g三羥甲基丙烷、266.4g鄰苯二甲酸酐和700g Isomerginsure(異構(gòu)化大豆脂肪酸，購自Harburger Fettchemie加入裝有攪拌器和填充塔的6升反應(yīng)器中，并按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為220℃。在酸值低于10時，將物料冷卻。在150℃時，加入228.1g 1，2，4-苯三酸酐，并將該混合物按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為170℃。在酸值低于42時，將物料冷卻。如此得到具有計算的分子量1600和羥基值70的聚酯。
在溫度低于100℃時，計量加入74.6g二甲基乙醇胺和1407g完全去離子水的混合物，然后加入1880g完全去離子水。如此得到具有固含量33％(60分鐘，在120℃下在爐中測量)和pH 6.70的穩(wěn)定分散體。中和度為70％。聚酯分散體4稱取332.8g新戊二醇、283.2g 1，6-己二醇、696g二聚脂肪酸(Pripol1013，購自Unichema)和184.2g六氫鄰苯二甲酸酐加入裝有攪拌器和填充塔的4升反應(yīng)器中，并按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為220℃。在酸值低于10時，將物料冷卻。在150℃時，加入307.2g 1，2，4-苯三酸酐，并將該混合物按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為180℃。在酸值30時，將物料冷卻。如此得到具有計算的分子量1870和羥基值83的聚酯。
在溫度低于100℃時，計量加入42.7g二甲基乙醇胺和1380g完全去離子水的混合物，然后加入1910g完全去離子水。如此得到具有固含量30％(在120℃下60分鐘)和pH 5.53的穩(wěn)定分散體。中和度為60％。聚酯5(為制備PU分散體2)稱取1352g新戊二醇加入裝有攪拌器和填充塔的4升反應(yīng)器中并加熱至140℃。在140℃時，加入1248g 1，2，4-苯三酸酐，并將該混合物按使塔頂溫度不超過100℃的方式加熱。最高酯化溫度為160℃。在酸值150時，將物料冷卻并用810g甲基乙基酮稀釋。如此得到具有計算的分子量380和羥基值295的聚酯。丙烯酸酯分散體1將200g甲基乙基酮稱量加入裝有攪拌器和2個加料容器的4升反應(yīng)器中，并加熱至80℃。在80℃時，自一個加料容器在2小時內(nèi)以均勻速度計量加入289.6g丙烯酸2-乙基己酯、250.3g丙烯酸4-羥基丁酯和100.1g丙烯酸的混合物。自第二個加料容器，在2.5小時內(nèi)以均勻速度計量加入24g偶氮二異丁腈和160g甲基乙基酮的混合物。兩種進料同時進行。第二種進料結(jié)束后，將聚合繼續(xù)進行1.5小時。
然后，加入12.4g二甲基乙醇胺與900g完全去離子水的混合物，接著通過真空蒸餾除去甲基乙基酮。如此得到具有酸值121和固含量43％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。聚氨酯分散體1(用于涂料配方)稱取602.3g基于二聚脂肪酸(Pripol1013，購自Unichema)和1，6-己二醇的具有數(shù)均分子量1440和酸值低于3的聚酯、56g二羥甲基丙酸、306.2g四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、241g甲乙酮和0.9g二月桂酸二丁基錫加入裝有回流冷凝器的6升反應(yīng)器中。將該混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量為2.35％為止。然后加入90.4g三羥甲基丙烷和23g甲乙酮，并將該反應(yīng)在80℃下進行至異氰酸酯含量＜0.03％。然后加入33.5g二甲基乙醇胺和1085g完全去離子水的混合物，接著加入1598g完全去離子水。經(jīng)真空蒸餾除去甲乙酮后，得到具有固含量28％(在120℃下60min)的分散體。聚氨酯分散體2稱取319.2g聚酯5、150g二(三羥甲基丙烷)、201g甲乙酮和0.5g二月桂酸二丁基錫加入裝有回流冷凝器的2升反應(yīng)器中。將該混合物加熱至70℃。在70℃時，在1小時內(nèi)計量加入265.9g四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。計量加料結(jié)束后，在80℃下繼續(xù)進行反應(yīng)直至異氰酸酯含量＜0.03％為止。然后加入32.1g二甲基乙醇胺和935g完全去離子水的混合物。經(jīng)真空蒸餾除去甲乙酮后，得到具有固含量40％(在120℃下60min)的分散體。制備本發(fā)明的聚合物聚合物分散體1稱取822.9g聚酯分散體1加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入367.2g丙烯酸丁酯、64.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯和404.1g完全去離子水。然后加入1.3g抗壞血酸與45g完全去離子水的混合物和0.009g硫酸亞鐵(II)與45g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入2.16g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和49.3g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。溫度升至55℃。聚合達到最高溫度1小時后，在35℃下在5分鐘內(nèi)計量加入0.63g抗壞血酸與12.8g完全去離子水的混合物。
15分鐘后，將346.7g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和786.7g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚5小時。然后冷卻并加入7g二甲基乙醇胺。
如此得到具有固含量31％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示嚴重的濁度。聚合物分散體2稱取1346g聚酯分散體1加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下順序加入467.8g丙烯酸丁酯、211.6g丙烯酸4-羥基丁酯、27.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯和834g完全去離子水。然后加入2.1g抗壞血酸與73.4g完全去離子水的混合物和0.02g硫酸亞鐵(II)與72.3g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入3.5g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和84.2g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。將溫度升至53℃。聚合達到最高溫度1小時后，在35℃下在5分鐘內(nèi)計量加入1.06g抗壞血酸與24g完全去離子水的混合物。
15分鐘后，將131g Cymel 327和423.7g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚5小時。然后冷卻并加入9g二甲基乙醇胺。如此得到具有固含量34％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示嚴重的濁度。聚合物分散體3稱取500g聚酯分散體3加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的2升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入213.6g丙烯酸丁酯、37.7g二甲基丙烯酸乙二醇酯和217.7g完全去離子水。然后加入0.75g抗壞血酸與26.2g完全去離子水的混合物和0.01g硫酸亞鐵(II)與25.3g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入1.26g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和25.5g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。將溫度升至43℃。聚合達到最高溫度1小時后，在35℃下在5分鐘內(nèi)加入0.38g抗壞血酸與13g完全去離子水的混合物。15分鐘后，將79.8g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自DynoCytec)和175g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚5小時。然后冷卻并加入3.1g二甲基乙醇胺。如此得到具有固含量32％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示嚴重的濁度。聚合物分散體4稱取1540g聚酯分散體2加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入785.4g丙烯酸丁酯和1123g完全去離子水。然后加入2.34g抗壞血酸與83.4g完全去離子水的混合物和0.02g硫酸亞鐵(II)與77.8g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入3.9g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和92.4g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。將溫度升至35℃。聚合達到最高溫度1小時后，在35℃下在5分鐘內(nèi)計量加入1.16g抗壞血酸與26g完全去離子水的混合物。
15分鐘后，將64.6g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和50g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚3小時。然后冷卻并加入18.2g二甲基乙醇胺。
如此得到具有固含量31％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示嚴重的濁度。聚合物分散體5稱取1029g聚酯分散體1加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入332.1g丙烯酸丁酯、207.9g丙烯酸4-羥基丁酯和504.8g完全去離子水。然后加入1.63g抗壞血酸與56.3g完全去離子水的混合物和0.01g硫酸亞鐵(II)與56.3g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入2.7g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和61.6g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。將溫度升至52℃。聚合達到最高溫度1小時后，在35℃下在5分鐘內(nèi)加入0.79g抗壞血酸與16g完全去離子水的混合物。
15分鐘后，將428.6g Cymel 327和992.5g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚5小時。然后冷卻并加入9g二甲基乙醇胺。如此得到具有固含量31％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示嚴重的濁度。聚合物分散體6稱取232.6g丙烯酸酯分散體1加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入5.8g二甲基乙醇胺與481g完全去離子水的混合物和388g丙烯酸丁酯與12g甲基丙烯酸烯丙基酯的混合物。然后加入1.2g抗壞血酸與42.8g完全去離子水的混合物和0.015g硫酸亞鐵(II)與65g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入2.9g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和47.6g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。將溫度升至88℃。
聚合達到最高溫度1小時后，將53.5g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和64g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚4小時。然后冷卻并加入9.9g二甲基乙醇胺和89g完全去離子水。
如此得到具有固含量35％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示濁度。聚合物分散體7稱取186.1g丙烯酸酯分散體1加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入4.6g二甲基乙醇胺與392g完全去離子水的混合物和124.9g丙烯酸4-羥基丁酯、185.6g丙烯酸丁酯與9.6g甲基丙烯酸烯丙基酯的混合物。然后加入1g抗壞血酸與34.3g完全去離子水的混合物和0.013g硫酸亞鐵(II)與60g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入2.3g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和31.8g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。溫度升至86℃。聚合達到最高溫度1小時后，將190.5g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和530g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚3小時。然后冷卻并加入9.3g二甲基乙醇胺和480g完全去離子水。
如此得到具有固含量25％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示濁度。聚合物分散體8稱取232.6g丙烯酸酯分散體1加入裝有回流冷凝器和1個加料容器的4升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入5.8g二甲基乙醇胺與481g完全去離子水的混合物和300g丙烯酸丁酯與100g甲基丙烯酸甲酯的混合物。然后加入1.2g抗壞血酸與42.8g完全去離子水的混合物和0.015g硫酸亞鐵(II)與65g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入2.9g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和47.6g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。溫度升至85℃。聚合達到最高溫度1小時后，將53.5g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和174g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚4小時。然后冷卻并加入9.9g二甲基乙醇胺和139g完全去離子水。
如此得到具有固含量30％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示濁度。聚合物分散體9稱取922g聚氨酯分散體2加入裝有回流冷凝器的6升反應(yīng)器中，并在攪拌下依次加入1084g丙烯酸丁酯、22.2g甲基丙烯酸烯丙基酯、1.4g二甲基乙醇胺和1371g完全去離子水。然后加入3.3g抗壞血酸與115.2g完全去離子水的混合物和0.011g硫酸亞鐵(II)與110.6g完全去離子水的混合物。接著在10分鐘內(nèi)計量加入5.5g過氧化氫叔丁基(70％水溶液)和126.2g完全去離子水的混合物并引發(fā)聚合。溫度升至58℃。
聚合達到最高溫度1小時后，在35℃下將157.8g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和721g完全去離子水加入物料中。將該物料加熱至80℃并在80℃下凝聚5小時。然后冷卻并加入7.5g二甲基乙醇胺。
如此得到具有固含量32％(在120℃下60min)的穩(wěn)定分散體。用四氫呋喃稀釋的此分散體樣品顯示嚴重的濁度。本發(fā)明聚合物的用途用途實施例1為制備金屬含水底漆材料，將107.1g聚氨酯分散體1和241.9g本發(fā)明聚合物分散體1，50g聚酯分散體4、0.4g二甲基乙醇胺和35g完全離子化水的混合物，16.6g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)，42.9g市購鋁青銅合金(預(yù)先在56.2g丁基乙二醇和31.6g正丁醇中制成糊狀物)，及24.6g市購丙烯酸酯增稠劑(LatekollD，購自BASF)和46g完全去離子水的混合物加工為漆。用二甲基乙醇胺將pH調(diào)節(jié)至8.00-8.30，并用完全去離子水將粘度調(diào)節(jié)至101mPa.s(在1000s-1測量)。用途實施例2重復(fù)實施例1的工藝。然而用220.6g本發(fā)明聚合物分散體2代替241.9g聚合物分散體1。用途實施例3重復(fù)實施例1的工藝。然而用234.4g本發(fā)明聚合物分散體3代替241.9g聚合物分散體1。用途實施例4重復(fù)實施例1的工藝。然而用241.9g本發(fā)明聚合物分散體5代替241.9g聚合物分散體1。用途實施例5為制備金屬含水底漆材料，將107.1g聚氨酯分散體1和214.3g本發(fā)明聚合物分散體6，50g聚酯分散體4、0.4g二甲基乙醇胺和35g完全離子化水的混合物，16.6g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)，42.9g市購鋁青銅合金(預(yù)先在56.2g丁基乙二醇和31.6g正丁醇中制成糊狀物)，及24.6g市購丙烯酸酯增稠劑(LatekollD，購自BASF)和46g完全去離子水的混合物加工為漆。用二甲基乙醇胺將pH調(diào)節(jié)至8.00-8.30，并用完全去離子水將粘度調(diào)節(jié)至100mPa.s(在1000s-1測量)。用途實施例6重復(fù)實施例1的工藝。然而用300g本發(fā)明聚合物分散體7代替214.3g聚合物分散體6。用途實施例7重復(fù)實施例1的工藝。然而用250g本發(fā)明聚合物分散體8代替214.3g聚合物分散體6。用途實施例8重復(fù)實施例1的工藝。然而用234.3g聚合物分散體9代替241.9g聚合物分散體1。比較例1重復(fù)實施例1的工藝。然而用250g按照EP-0 808 331 B1的實施例4b制備的微凝膠分散體代替288.5g聚合物分散體1。比較例2重復(fù)漆實施例1的工藝。然而用125g按照EP-0 808 331的實施例4b制備的微凝膠分散體和110.3g按照DE 39 40 316的實施例9制備的微凝膠分散體代替288.5g聚合物分散體1。比較例3將EP-0 808 331 B1的實施例4b所述制備的微凝膠分散體量接著與492g市購三聚氰胺樹脂(Cymel327，購自Dyno Cytec)和500g完全去離子水摻混，并將該物料加熱至80℃。當達到80℃時，該物料凝固，因此不能進一步加工。在粉末/粉末漿料下測試粘結(jié)力將按照上述用途和比較例制備的含水底漆材料各自噴涂于用市購電泳漆(Enviro Prime，購自PPG)和市購底漆-二道底漆涂布的測量10×20cm的兩塊鋼板上，由此得到具有干膜厚度12-15μm的漆膜。在60℃下初步干燥5分鐘后，將這些涂布的濕膜各自用市購的粉末清漆材料(PCC 10106，購自PPG，干膜厚度65μm)和粉末清漆漿料(按照DE 196 13 547 C2的實施例制備，干膜厚度40μm)涂布，接著在60℃下初步干燥10分鐘后，在140℃下烘烤30分鐘。將最終涂層按照EN/ISO說明書2409(借助劃格法)研究。這些研究的結(jié)果在下表中給出。在該表中，“Gt 0”表示非常好，“Gt 5”表示完全不能使用。汽車工業(yè)接受的極限值為Gt 1。測試在粉末漿料下大龜裂的趨勢將按照上述用途和比較例制備的含水底漆材料各自噴涂于用市購電泳漆(Enviro Prime，購自PPG)和市購底漆-二道漿涂布的20×50cm的鋼板上，由此得到具有干層厚度15μm的漆層。然后用粉末清漆漿料(按照DE 196 13 547 C2的實施例制備，干層厚度45μm)涂布。在50℃下初步干燥10分鐘后，將該層在150℃下烘烤30分鐘。目測評估大龜裂外觀。測試流掛性將按照上述用途和比較例制備的含水底漆材料借助自動噴涂機通過壓縮空氣霧化涂于具有干膜厚度-以楔形物形式構(gòu)造-10-35μm的垂直穿孔板上。經(jīng)3分鐘閃蒸后，將該板在垂直位置中在80℃下初步干燥5分鐘。然后在130℃下烘烤10分鐘。給出的數(shù)值為觀察到第一次流掛時的底漆層厚度。
各測試結(jié)果在下表I中給出。
表I
表1清楚地說明使用本發(fā)明的聚合物得到具有在基于粉末或粉末漿料的清漆材料下非常好的粘結(jié)力特性的涂料。此外，本發(fā)明實施例顯示非常好的鋁取向和優(yōu)良的面漆不滲透性(Decklackstand)。
權(quán)利要求
1.一種分散在水相中的聚合物，可通過在選自- 具有數(shù)均分子量500至10 000、酸值22至224和OH值60至400的聚酯多元醇；- 具有數(shù)均分子量500至20 000、酸值25至150和OH值50至350的聚氨酯，其中，所述聚氨酯平均每分子含至少一個來自聚酯多元醇的游離羧基；和/或- 具有數(shù)均分子量2 000至100 000、酸值25至300和OH值50至250的聚丙烯酸酯；的聚合物存在下，水相聚合得自i) 50至98wt％的至少一種烯屬單官能化合物；ii) 2至50wt％的至少一種烯屬雙官能或多官能化合物；的單體混合物，接著將該聚合所得產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得。
2.一種分散在水相中的聚合物，可通過在選自- 具有數(shù)均分子量500至10 000、酸值22至224和OH值60至400的聚酯多元醇；- 具有數(shù)均分子量500至20 000、酸值25至150和OH值50至350的聚氨酯，其中，所述聚氨酯平均每分子含至少一個來自聚酯多元醇的游離羧基；和/或- 具有數(shù)均分子量2 000至100 000、酸值25至300和OH值50至250的聚丙烯酸酯；的聚合物存在下，水相聚合得自至少一種烯屬單官能化合物的單體混合物，接著將該聚合產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得。
3.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于選自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物平均每分子含至少一個衍生自1，2，4-苯三酸或1，2，4-苯三酸酐的游離羧基。
4.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于烯屬單官能化合物選自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥基烷基酯。
5.如權(quán)利要求4的分散在水相中的聚合物，其特征在于烯屬單官能化合物為乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、苯乙烯、丙烯酰胺或烷基中具有1至18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
6.如權(quán)利要求5的分散在水相中的聚合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯。
7.如權(quán)利要求5的分散在水相中的聚合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸α-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
8.如權(quán)利要求5的分散在水相中的聚合物，其特征在于(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、單(甲基)丙烯酸己烷-1，6-二醇酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯。
9.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于烯屬雙官能或多官能化合物選自多官能醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求9的分散在水相中的聚合物，其特征在于烯屬雙官能或多官能化合物是(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
11.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于烯屬單官能化合物部分為酸值低于5、特別是低于3的平均每分子含至多一個可聚合雙鍵的聚酯或聚氨酯。
12.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于烯屬雙官能或多官能化合物部分為具有酸值低于5、特別是低于3的平均每分子含至少1.5個可聚合雙鍵的聚酯或聚氨酯。
13.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于聚合期間使用的聚合物中- 聚酯多元醇具有數(shù)均分子量700至5000，特別優(yōu)選750至2000；酸值35至150，特別優(yōu)選40至120；OH值150至300，特別優(yōu)選220至280；- 聚氨酯具有數(shù)均分子量700至5000，特別優(yōu)選750至2500；酸值30至120，特別優(yōu)選40至80；OH值150至300，特別優(yōu)選220至280；和/或- 聚丙烯酸酯具有數(shù)均分子量2500至20000，特別優(yōu)選4000至10000；酸值35至150，特別優(yōu)選40至125；OH值100至250，特別優(yōu)選150至200。
14.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于在聚合期間使用的聚酯多元醇不含可聚合雙鍵，并可由至少一種不含可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種不含可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)獲得。
15.如權(quán)利要求1至13任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于聚酯多元醇平均每分子可含至少一個可聚合雙鍵并且可由如下物質(zhì)反應(yīng)獲得i.至少一種不含可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)；ii.至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種不含可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)；或iii.至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元羧酸與至少一種具有至少一個可聚合雙鍵的多元醇反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求14或15的分散在水相中的聚合物，其特征在于不含可聚合雙鍵的多元羧酸選自·丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、十二烷二酸、十四烷雙酸；·二聚和聚合脂肪酸，及1，2，4-苯三酸；和上述酸的可能酸酐。
17.如權(quán)利要求14至16任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于不含可聚合雙鍵的多元醇選自·乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、二羥甲基丙酸和全氫化雙酚A；·三羥甲基丙烷和甘油；以及·季戊四醇、二季戊四醇和二(三羥甲基丙烷)。
18.如權(quán)利要求15至17任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于具有至少一個可聚合雙鍵的多元羧酸選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和烏頭酸，及其可能的酸酐。
19.如權(quán)利要求15至18任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于具有至少一種可聚合雙鍵的多元醇選自·1，4-丁烯二醇、二羥甲基丙酸烯丙基酯、二羥甲基丙酸乙烯基酯、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚；·烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含羧基的聚酯的加合物；和·烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油醚與二羥甲基丙酸的加合物。
20.如權(quán)利要求13至19任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于聚酯多元醇已被至少一種選自飽和或不飽和的、孤立的或共軛的、線性或支化的脂肪酸以及苯甲酸或巴豆酸的單羧酸改性。
21.如權(quán)利要求20的分散在水相中的聚合物，其特征在于脂肪酸具有5至22個碳原子，特別為亞油酸、油酸、大豆脂肪酸、異壬酸或異硬脂酸。
22.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于交聯(lián)劑為氨基塑料樹脂或多異氰酸酯。
23.如權(quán)利要求22的分散在水相中的聚合物，其特征在于氨基塑料樹脂為三聚氰胺樹脂。
24.如權(quán)利要求22的分散在水相中的聚合物，其特征在于多異氰酸酯選自1，3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)、(4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，Desmodur W)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-環(huán)己烷)、和2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-異氰酸酯基己基)六氫-1，3，5-三嗪(Desmodur N3300)。
25.如權(quán)利要求22或24的分散在水相中的聚合物，其特征在于多異氰酸酯已進行親水性改性。
26.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于在整個制備工藝期間聚酯多元醇的中和程度為30至100％，特別是50至80％。
27.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于聚合用噴嘴噴射分散器或水噴射乳化器以乳液聚合方式進行。
28.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于聚合使用抗壞血酸、硫酸亞鐵(II)和至少一種氫過氧化物按氧化還原聚合方式進行。
29.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物，其特征在于將其轉(zhuǎn)化為無水形式。
30.如前述權(quán)利要求任何一項的分散在水相中的聚合物用于含水或含溶劑涂料組合物的用途。
31.如權(quán)利要求30的聚合物用于含水或含溶劑底漆材料，汽車工業(yè)中的有效底漆材料或清漆材料的用途。
32.如權(quán)利要求30或31的聚合物用于含水或含溶劑顏料配料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可在多步聚合法中獲得的聚合物。在所述方法的第一步中,聚合在至少一種烯屬單官能化合物和必要時的至少一種烯屬雙官能或多官能化合物的水相中在聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯存在下進行。然后將所得產(chǎn)品與交聯(lián)劑反應(yīng)。本發(fā)明還涉及所述聚合物的用途。
文檔編號C08G18/40GK1357015SQ00809340
公開日2002年7月3日 申請日期2000年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者H·米勒, H·－D·希勒 申請人:Ppg工業(yè)油漆股份有限公司