本申請要求于2014年12月4日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2014-0173157、no.10-2014-0173178、no.10-2014-0173137和no.10-2014-0173142的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，這幾項(xiàng)申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

本說明書涉及一種聚合物電解質(zhì)膜。

背景技術(shù)：

燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之，燃料電池采用使用燃料氣體和氧化劑，并且利用在燃料氣體和氧化劑的氧化還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子來產(chǎn)生電的發(fā)電方法。燃料電池的膜電極組件(mea)是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的部分，并且由陰極、陽極和電解質(zhì)膜，即，離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜組成。

氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是一種通過包含在液體電解質(zhì)中的活性物質(zhì)被氧化和還原來充電和放電的系統(tǒng)，并且是將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接存儲為電能的電化學(xué)存儲裝置。氧化還原液流電池的單元電池包括電極、電解液和離子交換膜(電解質(zhì)膜)。

由于它們較高的能量效率和污染物排放較低的環(huán)境友好性能，燃料電池和氧化還原液流電池已經(jīng)作為下一代能源被研究和開發(fā)。

燃料電池和氧化還原液流電池中的一個核心組成是能夠進(jìn)行陽離子交換的聚合物電解質(zhì)膜，并且優(yōu)選需要以下性能：1)優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，2)防止電解質(zhì)穿過，3)較高的耐化學(xué)性，4)強(qiáng)化的機(jī)械性能和/或4)較低的溶脹比。聚合物電解質(zhì)膜分為氟系、部分氟系、烴系等，并且，部分氟系聚合物電解質(zhì)膜通過具有氟系主鏈而具有表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。此外，在部分氟系聚合物電解質(zhì)膜中，如在氟系聚合物電解質(zhì)膜中那樣，陽離子轉(zhuǎn)移官能團(tuán)連接在氟系鏈的末端，因此，能夠得到烴系聚合物電解質(zhì)膜和氟系聚合物電解質(zhì)膜兩者的優(yōu)點(diǎn)。

然而，部分氟系聚合物電解質(zhì)膜具有的問題在于，由于陽離子轉(zhuǎn)移官能團(tuán)的微相分離和聚集沒有得到有效控制，因此陽離子電導(dǎo)率相對較低。因此，已經(jīng)在通過控制磺酸基團(tuán)的分布和微相分離來確保較高的陽離子電導(dǎo)率的方向上進(jìn)行研究。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

韓國專利申請?zhí)卦S公開no.2003-0076057

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本說明書旨在提供一種具有優(yōu)異的耐久性和耐酸性的聚合物電解質(zhì)膜。

技術(shù)方案

本說明書的一個實(shí)施方案提供一種聚合物電解質(zhì)膜，包含：包含由下面的化學(xué)式1表示的單元的聚合物；以及包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

[化學(xué)式1]

a是-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺、-po3^2-2m⁺、-o(cf2)mso3h、-o(cf2)mso3^-m⁺、-o(cf2)mcooh、-o(cf2)mcoo^-m⁺、-o(cf2)mpo3h2、-o(cf2)mpo3h^-m⁺或-o(cf2)mpo3^2-2m⁺，

m是1至6的整數(shù)，

m是第1族元素，

r1和r2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)，

n是1至10的整數(shù)，

當(dāng)m和n為2以上時，括號中的兩個以上的結(jié)構(gòu)彼此相同或不同。

本說明書的另一實(shí)施方案提供一種膜電極組件，包括：陽極；陰極；以及設(shè)置在陽極和陰極之間的上述聚合物電解質(zhì)膜。

本說明書的另一實(shí)施方案提供一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，包括：兩個以上的膜電極組件；堆疊體，該堆疊體包括設(shè)置在膜電極組件之間的雙極板；向堆疊體供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)單元；以及向堆疊體供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)單元。

最后，本說明書的又一實(shí)施方案提供一種氧化還原液流電池，包括：正極單元，該正極單元包括正極和正極液體電解液；負(fù)極單元，該負(fù)極單元包括負(fù)極和負(fù)極液體電解液；以及設(shè)置在正極單元和負(fù)極單元之間的上述聚合物電解質(zhì)膜。

有益效果

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的包含嵌段聚合物的聚合物電解質(zhì)膜容易形成親水-疏水相分離結(jié)構(gòu)。

此外，通過控制所述相分離結(jié)構(gòu)，所述聚合物電解質(zhì)膜在聚合物電解質(zhì)膜中有效地形成親水通道。

另外，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的包含嵌段聚合物的聚合物電解質(zhì)膜能夠表現(xiàn)出陽離子聚合物電解質(zhì)膜和陰離子聚合物電解質(zhì)膜兩者的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率。因此，包括所述聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池和/或氧化還原液流電池得到較高的性能。

另外，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的包括所述聚合物電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)型燃料電池能夠防止氣體穿過，并且即使在較低的濕度條件下也能夠提高離子電導(dǎo)率。

另外，包括根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的氧化還原液流電池能夠降低釩離子穿過。

附圖說明

圖1是示出燃料電池的發(fā)電原理的示意圖；

圖2是示意性地示出氧化還原液流電池的一個實(shí)施方案的圖；

圖3是示意性地示出燃料電池的一個實(shí)施方案的圖；

圖4是示意性地示出根據(jù)實(shí)施例1和比較例1的釩離子遷移的圖。

[參考數(shù)字]

100：電解質(zhì)膜

200a：陽極

200b：陰極

10、20：槽

11、21：泵

31：電解質(zhì)膜

32：正極單元

33：負(fù)極單元

41：正極液體電解液

42：負(fù)極液體電解液

60：堆疊體

70：氧化劑供應(yīng)單元

80：燃料供應(yīng)單元

81：燃料槽

82：泵

具體實(shí)施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本說明書。

在本說明書中，除非另有特別說明，否則，特定部分“包含”特定組分的描述是指能夠進(jìn)一步包含其它組分，而不排除其它組分。

在本說明書中，“單元”是在聚合物中包含的單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)，并且指單體通過聚合在聚合物中結(jié)合的結(jié)構(gòu)。

在本說明書中，“包含…單元”的含義是指包含在聚合物中的主鏈中。

在本說明書中，“電解質(zhì)膜”是能夠交換離子的膜，包括：膜、離子交換膜、離子遷移膜、離子傳導(dǎo)膜、隔膜、離子交換隔膜、離子遷移隔膜、離子傳導(dǎo)隔膜、離子交換電解質(zhì)膜、離子遷移電解質(zhì)膜、離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜等。

本說明書的一個實(shí)施方案提供一種聚合物電解質(zhì)膜，包含：包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物；以及包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物在聚合物電解質(zhì)膜中用作陽離子聚合物。

在本說明書的另一實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物在聚合物電解質(zhì)膜中用作陰離子聚合物。

當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜僅包含陽離子聚合物時，耐久性和耐酸性降低，當(dāng)用于氧化還原液流電池中時，由于釩離子穿過膜，效率會降低。

另外，僅包含陰離子聚合物的聚合物電解質(zhì)膜與陽離子聚合物相比具有效率相對降低的問題。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜包含陽離子聚合物和陰離子聚合物兩者，因此，在保持高分子電解質(zhì)膜的效率的同時，能夠提高聚合物電解質(zhì)膜的耐久性和耐酸性，并且通過道南(donnan)效應(yīng)降低釩離子穿過來防止效率降低。

換言之，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜可以表現(xiàn)出陽離子聚合物電解質(zhì)膜和陰離子聚合物電解質(zhì)膜兩者的優(yōu)點(diǎn)。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物彼此不化學(xué)成鍵。換言之，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜是使用包含含有由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物的共混樹脂來形成。

當(dāng)使用上述共混樹脂形成聚合物電解質(zhì)膜時，與使用包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物化學(xué)成鍵的共聚物的情況相比，制備方法簡單，這在成本和時間方面經(jīng)濟(jì)有效。

另外，當(dāng)使用上述共混樹脂形成聚合物電解質(zhì)膜，并且使用交聯(lián)劑使包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物交聯(lián)時，聚合物未100％交聯(lián)，或者交聯(lián)劑添加過量，殘留的交聯(lián)劑會導(dǎo)致裝置性能下降。

因此，在不使用單獨(dú)的交聯(lián)劑的情況下使用上述共混樹脂形成聚合物電解質(zhì)膜時，通過使用包括包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物的共混樹脂，可以防止長遠(yuǎn)來看的裝置性能下降。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜包含重量比為1:1至1:50的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

具體地，在本說明書的一個實(shí)施方案中的聚合物電解質(zhì)膜更優(yōu)選地包含重量比為1:5至1:30的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。更具體地，在本說明書的一個實(shí)施方案中的聚合物電解質(zhì)膜更優(yōu)選地包含重量比為1:5至1:20的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

包含上述范圍內(nèi)的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物，有利于得到較高的耐久性和耐酸性并且提高防止穿過，同時保持聚合物電解質(zhì)膜的高效率。

下文中，將詳細(xì)描述包含在聚合物電解質(zhì)膜中的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜包含含有由化學(xué)式1表示的單元的聚合物。

在本說明書中，使用s原子作為化學(xué)式1中的-[cr1r2]n-a結(jié)構(gòu)和苯環(huán)的連接體。在這種情況下，通過s原子連接的-[cr1r2]n-a的吸電子特性使得聚合物容易形成，并且可以提供穩(wěn)定的聚合物。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，r1和r2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)。具體地，r1和r2可以各自獨(dú)立地選自f、cl、br和i。

當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜包含根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物，并且化學(xué)式1的r1和r2是鹵素基團(tuán)時，具有的優(yōu)點(diǎn)為，電子被有利地吸引，末端的a官能團(tuán)的酸度提高，從而促進(jìn)氫離子遷移，并且聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。具體地，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案，當(dāng)r1和r2為氟時，所述優(yōu)點(diǎn)可以最大化。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，n是2至10的整數(shù)。在本說明書的另一實(shí)施方案中，n是2至6的整數(shù)。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的包含化學(xué)式1的單元的單體可以控制n的數(shù)目。在這種情況下，通過控制括號中的結(jié)構(gòu)的長度，可以容易地實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)膜的相分離，并且可以促進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜的氫離子遷移。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，n是2。

在另一實(shí)施方案中，n是3。

在另一實(shí)施方案中，n是4。

在另一實(shí)施方案中，n是5。

在另一實(shí)施方案中，n是6。

在另一實(shí)施方案中，n是7。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，n是8。

在另一實(shí)施方案中，n是9。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，n是10。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，a是-so3h或-so3^-m⁺。

在另一實(shí)施方案中，a是-so3h。

如上所述，當(dāng)化學(xué)式1中的a是-so3h或-so3^-m⁺時，可以形成化學(xué)穩(wěn)定的聚合物。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，m是第1族元素。

在本說明書中，第1族元素可以是li、na或k。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式1表示的單元可以由下面化學(xué)式1-1至1-9中的任意一種表示。

[化學(xué)式1-1]

[化學(xué)式1-2]

[化學(xué)式1-3]

[化學(xué)式1-4]

[化學(xué)式1-5]

[化學(xué)式1-6]

[化學(xué)式1-7]

[化學(xué)式1-8]

[化學(xué)式1-9]

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物包含1摩爾％至100摩爾％的由化學(xué)式1表示的單元。具體地，在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物僅包含由化學(xué)式1表示的單元。

在另一實(shí)施方案中，除了由化學(xué)式1表示的單元之外，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物還可以包含不同的第二單元。在本說明書的一個實(shí)施方案中，當(dāng)聚合物還包含第二單元時，由化學(xué)式1表示的單元的含量優(yōu)選為5摩爾％至65摩爾％。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的由化學(xué)式1表示的單元起到控制隔膜的離子電導(dǎo)率的作用。

根據(jù)另一實(shí)施方案的第二單元可以選自提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度的單元，對其類型沒有限制，只要它是能夠提高機(jī)械強(qiáng)度的單元即可。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物是無規(guī)聚合物。

具體地，在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式1表示的單元和第二單元可以形成無規(guī)聚合物。

在根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的由化學(xué)式1表示的單元中，包含部分氟系的官能團(tuán)以側(cè)鏈的形式伸出，因此，由于聚合物中的部分氟系官能團(tuán)良好地聚集，因此容易實(shí)現(xiàn)相分離。于是，容易形成離子通道，并且離子被選擇性地交換，提高隔膜的離子電導(dǎo)率。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物是包括親水嵌段；以及疏水嵌段的嵌段聚合物，所述親水嵌段包含由化學(xué)式1表示的單元。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，嵌段聚合物中包含的親水嵌段和疏水嵌段的比例為1:0.1至1:10。在本說明書的一個實(shí)施方案中，嵌段聚合物中包含的親水嵌段和疏水嵌段的比例為1:0.1至1:2。

在這種情況下，可以提高嵌段聚合物的離子轉(zhuǎn)移能力。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，基于親水嵌段，由化學(xué)式1表示的單元在親水嵌段中的含量為0.01摩爾％至100摩爾％。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，親水嵌段的數(shù)均分子量為1,000g/mol至300,000g/mol。在一個具體實(shí)施方案中，所述數(shù)均分子量為2,000g/mol至100,000g/mol。在另一實(shí)施方案中，所述數(shù)均分子量為2,500g/mol至50,000g/mol。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，疏水嵌段的數(shù)均分子量為1,000g/mol至300,000g/mol。在一個具體實(shí)施方案中，所述數(shù)均分子量為2,000g/mol至100,000g/mol。在另一實(shí)施方案中，數(shù)均分子量為2,500g/mol至50,000g/mol。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案，親水嵌段和疏水嵌段在嵌段聚合物中清晰地分開和分離，并且容易得到相分離，因此，離子容易轉(zhuǎn)移。根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案，當(dāng)包含由化學(xué)式1表示的單元時，親水嵌段和疏水嵌段更清晰地分開，并且與現(xiàn)有聚合物相比，離子轉(zhuǎn)移效應(yīng)可以更優(yōu)異。

在本說明書中，“嵌段聚合物”指由一個嵌段和不同于該一個嵌段的一個或兩個以上嵌段通過聚合物主鏈彼此連接而形成的聚合物。

本說明書的“親水嵌段”指具有離子交換基團(tuán)作為官能團(tuán)的嵌段。此處，所述官能團(tuán)可以指上述化學(xué)式1中的a。也就是說，離子交換基團(tuán)可以是選自-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺、-po3^2-2m⁺、-o(cf2)mso3h、-o(cf2)mso3^-m⁺、-o(cf2)mcooh、-o(cf2)mcoo^-m⁺、-o(cf2)mpo3h2、-o(cf2)mpo3h^-m⁺和-o(cf2)mpo3^2-2m⁺中的一種或兩種類型。此處，m可以是金屬元素。換言之，所述官能團(tuán)可以是親水的。

本說明書的“具有離子交換基團(tuán)的嵌段”指當(dāng)表示為形成相應(yīng)嵌段的每一個結(jié)構(gòu)單元的離子交換基團(tuán)的數(shù)量時，每一個結(jié)構(gòu)單元包含平均0.5個以上離子交換基團(tuán)的嵌段，更優(yōu)選地為包含平均1.0個以上離子交換基團(tuán)的嵌段。

本說明書的“疏水嵌段”指基本上不包含離子交換基團(tuán)的聚合物嵌段。

本說明書的“基本上不包含離子交換基團(tuán)的嵌段”指當(dāng)表示為形成相應(yīng)嵌段的每一個結(jié)構(gòu)單元的離子交換基團(tuán)的數(shù)量時，包含平均小于0.1個離子交換基團(tuán)的嵌段，更優(yōu)選地為包含平均0.05個以下離子交換基團(tuán)的嵌段，還更優(yōu)選地為不包含離子交換基團(tuán)的嵌段。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物還包含由下面的化學(xué)式4表示的化合物衍生的支化劑；或者由下面的化學(xué)式5表示的支化劑。

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

在化學(xué)式4和5中，

x是s；o；co；so；so2；nr″″；烴系或氟系結(jié)合體，

l是0至10的整數(shù)，

當(dāng)l為2以上時，兩個以上的x彼此相同或不同，

y1和y2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是nr″″r″″；被選自羥基和鹵素基團(tuán)的一個或兩個以上的取代基取代的芳環(huán)；或者被選自羥基和鹵素基團(tuán)的一個或兩個以上的取代基取代的脂肪族環(huán)，

r″″是氫；被鹵素基團(tuán)取代的芳環(huán)；或被鹵素基團(tuán)取代的脂肪族環(huán)，

z是三價有機(jī)基團(tuán)。

在本說明書中，“支化劑”起到連接聚合物鏈或使聚合物鏈交聯(lián)的作用。

在本說明書中，“衍生”指當(dāng)化合物的鍵斷裂或取代基脫落時產(chǎn)生新鍵，由化合物衍生的單元可以指連接至聚合物主鏈的單元。所述單元可以通過包含在聚合物的主鏈中而形成聚合物。

具體地，在本說明書中，當(dāng)在各個y1和y2(被鹵素基團(tuán)取代的芳環(huán)；或被鹵素基團(tuán)取代的脂肪族環(huán))中，鹵素基團(tuán)從芳環(huán)或脂肪族環(huán)上脫落時，由化學(xué)式4的化合物衍生的支化劑可以起到支化劑的作用。具體地，當(dāng)兩個以上鹵素基團(tuán)脫落時，本說明書中的由化學(xué)式4的化合物衍生的支化劑可以在聚合物中用作支化劑。

在本說明書中的還包含支化劑的聚合物中，支化劑可以直接形成聚合物的主鏈，并且可以提高薄膜的機(jī)械一體化程度。

具體地，在本公開的支化聚合物中，通過使不包含酸取代基的支化疏水嵌段和包含酸取代基的支化親水嵌段聚合，支化劑直接形成聚合物的主鏈，而不進(jìn)行磺化反應(yīng)或磺化聚合物的交聯(lián)反應(yīng)，并且保持薄膜的機(jī)械一體化程度的疏水嵌段和向薄膜提供離子電導(dǎo)率的親水嵌段通過化學(xué)鍵交替連接。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，l為3以上。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，x是s。

在另一實(shí)施方案中，x是鹵代烷基。

在另一實(shí)施方案中，x是ch2。

在本說明書的另一實(shí)施方案中，x是nr。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，y1和y2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是鹵素取代的芳環(huán)。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，y1和y2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氟取代的芳族烴環(huán)。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，y1和y2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是nr″″r″″。

在另一實(shí)施方案中，y1和y2各自是氟取代的苯基。具體地，包括2,4-苯基、2,6-苯基、2,3-苯基、3,4-苯基等，然而，y1和y2不限于此。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式4表示的化合物可以由下面結(jié)構(gòu)中的任意一種表示。

在所述結(jié)構(gòu)中，x、l和r″″的定義與化學(xué)式4中定義的相同。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案，化學(xué)式5中的z可以由下面化學(xué)式5-1至5-4中的任意一種表示。

[化學(xué)式5-1]

[化學(xué)式5-2]

[化學(xué)式5-3]

[化學(xué)式5-4]

在化學(xué)式5-1至5-4中，

l1至l7彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是直接鍵；-s-；-o-；-co-；或-so2-，

r10至r20彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫；氘；鹵素基團(tuán)；氰基；腈基；硝基；羥基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的環(huán)烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的雜芳基，

e、e'、e″、f'、h、i和j各自是1至4的整數(shù)，

d、f和g各自是1至3的整數(shù)，

k是1至6的整數(shù)，

當(dāng)d、e、e'、e″、f、f'、g、h、i、j和k各自是2以上的整數(shù)時，括號中的兩個以上的結(jié)構(gòu)彼此相同或不同。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，l1是co。

在另一實(shí)施方案中，l1是so2。

在另一實(shí)施方案中，l1是s。

在另一實(shí)施方案中，l2是co。

在另一實(shí)施方案中，l2是so2。

在另一實(shí)施方案中，l2是s。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，l3是co。

在另一實(shí)施方案中，l3是so2。

在另一實(shí)施方案中，l3是s。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，l4是co。

在另一實(shí)施方案中，l4是so2。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，r10至r20是氫。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，r16是鹵素基團(tuán)。

在另一實(shí)施方案中，r16是氟。

另外，在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式5表示的支化劑可以由下面結(jié)構(gòu)中的任意一種表示。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物的重均分子量為500g/mol至5,000,000g/mol。在本說明書的另一實(shí)施方案中，聚合物的重均分子量為10,000g/mol至3,000,000g/mol。當(dāng)聚合物的重均分子量在上述范圍內(nèi)時，包含所述聚合物的電解質(zhì)膜的機(jī)械性能不降低，并且保持適當(dāng)?shù)木酆衔锶芙舛?，因此，可以容易地制備電解質(zhì)膜。

下文中，將詳細(xì)描述聚合物電解質(zhì)膜中包含的包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜包含含有至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，陽離子側(cè)鏈?zhǔn)?(l)o-n⁺rr'r”；-(l)o-p⁺rr'r”；或下面的化學(xué)式1-a。

[化學(xué)式1-a]

l是直接鍵；o；nr”'；s；so2；或者具有1至10個碳原子的取代或未取代的亞烷基，

o是1至10的整數(shù)，

當(dāng)o為2以上時，兩個以上的l彼此相同或不同，

r、r'、r”、r”'和ra彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫；或具有1至10個碳原子的取代或未取代的烷基。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物在主鏈中包含-(c＝o)-；-(so2)-；或-c(cf3)2-。

在另一實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物包含由下面的化學(xué)式2表示的單元。

[化學(xué)式2]

在化學(xué)式2中，

la是co；so2；或c(cf3)2，

s1和s2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫；氘；鹵素基團(tuán)；氰基；腈基；硝基；羥基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的環(huán)烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜環(huán)基；-(l)o-n⁺rr'r”；-(l)o-p⁺rr'r”；或下面的化學(xué)式1-a，

[化學(xué)式1-a]

在化學(xué)式1-a中，

l是直接鍵；o；nr”'；s；so2；或者具有1至10個碳原子的取代或未取代的亞烷基，

o是1至10的整數(shù)，

當(dāng)o為2以上時，兩個以上的l彼此相同或不同，

r、r'、r”、r”'和ra彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫；或具有1至10個碳原子的取代或未取代的烷基，

a和a'各自是1至4的整數(shù)，

當(dāng)a和a'各自是2以上的整數(shù)時，括號中的兩個以上的結(jié)構(gòu)彼此相同或不同。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式2表示的單元由下面化學(xué)式2-1至2-3中的任意一種表示。

[化學(xué)式2-1]

[化學(xué)式2-2]

[化學(xué)式2-3]

在化學(xué)式2-1至2-3中，

s1、s2、a和a'具有與上述相同的定義。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物包含1摩爾％至100摩爾％的由化學(xué)式2表示的單元。

在另一實(shí)施方案中，除了由化學(xué)式2表示的單元之外，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物還可以包含其它另外的單元。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物還包含由下面的化學(xué)式3表示的化合物衍生的單元。

[化學(xué)式3]

在化學(xué)式3中，

e1和e2是羥基或硫醇基，

s5是氫；氘；鹵素基團(tuán)；氰基；腈基；硝基；羥基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的環(huán)烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的雜環(huán)基；-(l)o-n⁺rr'r”；-(l)o-p⁺rr'r”；或下面的化學(xué)式1-a，

[化學(xué)式1-a]

在化學(xué)式1-a中，

l是直接鍵；o；nr”'；s；so2；或者具有1至10個碳原子的取代或未取代的亞烷基，

o是1至10的整數(shù)，

當(dāng)o為2以上時，兩個以上的l彼此相同或不同，

r、r'、r”、r”'和ra彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫；或具有1至10個碳原子的取代或未取代的烷基，

b是1至4的整數(shù)，

c是1至3的整數(shù)，

當(dāng)b和c各自是2以上的整數(shù)時，括號中的兩個以上的結(jié)構(gòu)彼此相同或不同。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式3表示的化合物衍生的單元可以指為硫醇基或羥基的e1和e2，并且所述硫醇基或羥基連接至聚合物的主鏈，同時脫氫。衍生的單元還可以包括在脫氫時連接至聚合物的主鏈的含義，并且還包括通過諸如酸處理和熱處理的后處理對連接至主鏈的位點(diǎn)進(jìn)行改性。

例如，在本說明書的一個實(shí)施方案中，當(dāng)e1或e2是羥基時，在聚合物的主鏈中可以提供-o-的連接基團(tuán)，當(dāng)e1和e2是硫醇基時，在聚合物的主鏈中可以提供-s-的連接基團(tuán)。此外，根據(jù)需要，可以通過酸處理將聚合物主鏈中的-s-連接基團(tuán)改性為-so2-。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，r、r'和r”彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是具有1至10個碳原子的烷基。

在一個實(shí)施方案中，r、r'和r”是甲基。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，e1和e2是羥基或硫醇基。

在另一實(shí)施方案中，e1是羥基。

在另一實(shí)施方案中，e1是硫醇基。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，e2是羥基。

在另一實(shí)施方案中，e2是硫醇基。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，c是1。

在另一實(shí)施方案中，c是2。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，由化學(xué)式3表示的化合物由下面化學(xué)式3-1至3-4中的任意一種表示。

[化學(xué)式3-1]

[化學(xué)式3-2]

[化學(xué)式3-3]

[化學(xué)式3-4]

在化學(xué)式3-1至3-4中，

s5和b與上述定義相同，

s5'與s5相同或不同，并且具有與s5相同的定義，當(dāng)b為2以上時，在多個括號中的結(jié)構(gòu)彼此相同或不同。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物包含一個陽離子側(cè)鏈，并且該包含的位置不受限制。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，s1是

在另一實(shí)施方案中，s2是

在本說明書的一個實(shí)施方案中，s5是

在另一實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物是無規(guī)聚合物。

在另一實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物是嵌段聚合物。

在另一實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物還包含支化劑。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物還包含由化學(xué)式4表示的化合物衍生的支化劑；或者由化學(xué)式5表示的支化劑?；瘜W(xué)式4和5與上述相同。

下面描述本說明書的取代基的實(shí)例，然而，所述取代基不限于此。

在本說明書中，指結(jié)合至相鄰的取代基或聚合物的主鏈。

術(shù)語“取代”指化合物中鍵合至碳原子的氫原子變?yōu)榱硪蝗〈瑢θ〈奈恢脹]有限制，只要是氫原子被取代的位置，即，取代基可以進(jìn)行取代的位置即可，并且當(dāng)兩個以上取代基進(jìn)行取代時，這兩個以上取代基可以彼此相同或不同。

在本說明書中，烴系指僅由碳和氫組成的有機(jī)化合物，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀烴等，但是不限于此。此外，可以包括單鍵、雙鍵或三鍵，然而，烴系不限于此。

在本說明書中，氟系結(jié)合體指烴系中的一部分或全部碳-氫鍵被氟取代。

在本說明書中，芳環(huán)可以是芳族烴環(huán)或芳族雜環(huán)，并且可以是單環(huán)或多環(huán)。

具體地，芳族烴環(huán)的實(shí)例可以包括：單環(huán)芳基，如苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基；以及多環(huán)芳基，如萘基、聯(lián)萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基、苯并菲基和熒蒽基，但是不限于此。

在本說明書中，芳族雜環(huán)指在芳族烴環(huán)中包含一個以上雜原子如o、s、n和se代替碳原子的結(jié)構(gòu)。其具體實(shí)例可以包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、噠嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、鄰二氮雜菲基、噻唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但是不限于此。

在本說明書中，脂肪族環(huán)可以是脂肪族烴環(huán)或脂肪族雜環(huán)，并且可以是單環(huán)或多環(huán)。脂肪族環(huán)的實(shí)例可以包括環(huán)戊基、環(huán)己基等，但是不限于此。

在本說明書中，有機(jī)基團(tuán)可以包括烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基等。這種有機(jī)基團(tuán)可以在有機(jī)基團(tuán)中包含鍵或除了烴基之外的取代基如雜原子。此外，有機(jī)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任意一種。

在本說明書中，三價有機(jī)基團(tuán)指在有機(jī)化合物中具有3個結(jié)合位點(diǎn)的三價基團(tuán)。

另外，有機(jī)基團(tuán)可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以形成包含雜原子的鍵，只要其不損害本公開的效果即可。

具體地，可以包含含有雜原子如氧原子、氮原子和硅原子的鍵。其具體實(shí)例可以包括：醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫代羰基鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、亞氨基鍵(-n＝c(-a)-、-c(＝na)-：a表示氫原子或有機(jī)基團(tuán))、碳酸酯鍵、磺?；I、亞磺酰基鍵、偶氮鍵等，但是不限于此。

環(huán)狀結(jié)構(gòu)的實(shí)例可以包括上述芳環(huán)、脂肪族環(huán)等，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)或多環(huán)。

在本說明書中，烷基可以是直鏈或支鏈，盡管對其沒有特別地限制，碳原子數(shù)優(yōu)選為1至50。烷基的具體實(shí)例可以包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但是不限于此。

在本說明書中，烯基可以是直鏈或支鏈，盡管對其沒有特別地限制，碳原子數(shù)優(yōu)選為2至40。烯基的具體實(shí)例可以包括：乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-雙(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基(stilbenylgroup)、苯乙烯基等，但是不限于此。

在本說明書中，對環(huán)烷基沒有特別地限制，但是優(yōu)選具有3至60個碳原子，特別地，可以包括環(huán)戊基、環(huán)己基等，但是不限于此。

除了包含含有由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物之外，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜可以使用本領(lǐng)域已知的材料和/或方法制備。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案，聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率大于或等于0.01s/cm且小于或等于0.5s/cm。在另一實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率大于或等于0.01s/cm且小于或等于0.3s/cm。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，可以在加濕條件下測量聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。本說明書中的加濕條件可以指相對濕度(rh)為10％至100％。

另外，在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值為0.01mmol/g至5mmol/g。當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜的離子交換容量值在上述范圍內(nèi)時，在聚合物電解質(zhì)膜中形成離子通道，并且聚合物可以表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜的厚度為1μm至500μm。具有上述厚度范圍的聚合物電解質(zhì)膜降低電短路和電解質(zhì)物質(zhì)穿過(crossover)，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子傳導(dǎo)性。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜是僅包含含有由化學(xué)式1表示的單元的聚合物；以及包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物的純膜。

在另一實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜是還包含基板的增強(qiáng)膜。

換言之，本說明書的一個實(shí)施方案提供一種增強(qiáng)膜，包含：基板；包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物；以及包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，“增強(qiáng)膜”是包含基板、增強(qiáng)物質(zhì)的電解質(zhì)膜，并且是能夠交換離子的膜，可以指包含基板的膜、離子交換膜、離子遷移膜、離子傳導(dǎo)膜、隔膜、離子交換隔膜、離子遷移隔膜、離子傳導(dǎo)隔膜、離子交換電解質(zhì)膜、離子遷移電解質(zhì)膜、離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜等。

在本說明書中，基板可以指具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的支撐體，包含基板和聚合物的增強(qiáng)膜可以指聚合物包含在基板的一個表面、與該一個表面相對的表面以及基板內(nèi)部的孔區(qū)域的至少一部分中。換言之，本說明書的增強(qiáng)膜可以設(shè)置為聚合物浸漬在基板中的形式。

聚合物是包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物與包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物的共混樹脂，并且與上述相同。

與氟系隔膜相比，烴系離子遷移隔膜具有離子遷移能力較差的問題，并且耐化學(xué)性較弱。因此，通過包含含有由化學(xué)式1表示的單元的聚合物，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的增強(qiáng)膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較高的離子電導(dǎo)率，并且可以容易地實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)膜的相分離。

另外，通過包含基板，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的增強(qiáng)膜提高耐化學(xué)性和耐久性，從而提高設(shè)備的使用壽命。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，選擇聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)和聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一種或兩種類型作為基板。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，相對于100重量份的增強(qiáng)膜，共混樹脂的含量為10重量份至99重量份。

在另一實(shí)施方案中，相對于100重量份的增強(qiáng)膜，共混樹脂的含量為10重量份至99重量份，基板的含量為1重量份至90重量份。隨著基板的含量的增加，釩離子穿過會降低，隨著共混樹脂的含量的增加，電池性能會提高。

因此，當(dāng)根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的基板和共混樹脂的含量在上述范圍內(nèi)時，可以降低釩離子穿過，同時保持電池性能。

根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案，增強(qiáng)膜的離子電導(dǎo)率大于或等于0.001s/cm且小于或等于0.5s/cm。在另一實(shí)施方案中，增強(qiáng)膜的離子電導(dǎo)率大于或等于0.001s/cm且小于或等于0.3s/cm。

在本說明書中，離子電導(dǎo)率可以在與上面描述的相同的條件下測量。

另外，在本說明書的一個實(shí)施方案中，增強(qiáng)膜的離子交換容量(iec)值為0.01mmol/g至5.0mmol/g。當(dāng)增強(qiáng)膜的離子交換容量值在上述范圍內(nèi)時，在增強(qiáng)膜中形成離子通道，并且聚合物可以表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，增強(qiáng)膜的厚度為0.01μm至10,000μm。具有上述厚度范圍的增強(qiáng)膜降低電短路和電解質(zhì)物質(zhì)穿過，并且可以表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子傳導(dǎo)性。

本說明書的一個實(shí)施方案還提供一種增強(qiáng)膜的制備方法，包括：制備基板；以及將基板浸漬在共混樹脂中。

在本說明書中，浸漬指聚合物滲透進(jìn)基板中。本說明書中的浸漬可以通過將基板浸入聚合物中、進(jìn)行槽模涂布、棒鑄造等來進(jìn)行。

在本說明書中，浸漬可以通過諸如浸涂或浸漬法的方式來實(shí)現(xiàn)。

在本說明書的一個實(shí)施方案中，增強(qiáng)膜可以具有方向性。具體地，在本說明書的一個實(shí)施方案中，可以通過單軸取向或雙軸取向制備基板，通過取向得到的基板的方向性可以決定增強(qiáng)膜的方向性。因此，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的增強(qiáng)膜可以在縱向(md)上和垂直于縱向(md)的方向上具有方向性，并且根據(jù)方向性，增強(qiáng)膜可以表現(xiàn)出性能如應(yīng)力和伸長率的差異。

本說明書的一個實(shí)施方案還提供一種增強(qiáng)膜的制備方法，包括：制備基板；以及將基板浸入包含含有由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物的共混樹脂中。

在本說明書中，基板和共混樹脂與上面描述的相同。

本說明書的一個實(shí)施方案還提供一種膜電極組件，包括：陽極；陰極；以及設(shè)置在陽極和陰極之間的上述聚合物電解質(zhì)膜。

膜電極組件(mea)指發(fā)生燃料與空氣的電化學(xué)催化反應(yīng)的電極(陰極和陽極)與發(fā)生氫離子遷移的聚合物膜的組件，并且是電極(陰極和陽極)和電解質(zhì)膜粘接的單一組合單元。

本說明書的膜電極組件具有陽極的催化劑層和陰極的催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的形式，并且可以使用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備。作為一個實(shí)例，可以通過在100℃至400℃下將陰極、陽極、以及位于陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜熱壓合，同時使它們粘合在一起來制備膜電極組件。

陽極可以包括陽極催化劑層和陽極氣體擴(kuò)散層。陽極氣體擴(kuò)散層又可以包括陽極微孔層和陽極基板。

陰極可以包括陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層。陰極氣體擴(kuò)散層又可以包括陰極微孔層和陰極基板。

圖1是示意性地示出燃料電池的發(fā)電原理的圖，在燃料電池中，最基本的發(fā)電單元是膜電極組件(mea)，膜電極組件由電解質(zhì)膜(100)以及在電解質(zhì)膜(100)的兩側(cè)形成的陽極(200a)和陰極(200b)電極組成。當(dāng)參照示出燃料電池的發(fā)電原理的圖1時，在陽極(200a)中發(fā)生燃料(如氫、甲醇)或烴(如丁烷)的氧化反應(yīng)以產(chǎn)生氫離子(h⁺)和電子(e^-)，并且氫離子通過電解質(zhì)膜(100)遷移至陰極(200b)。在陰極(200b)中，通過由電解質(zhì)膜(100)遷移的氫離子、氧化劑(如氧氣)和電子的反應(yīng)生成水。電子通過這樣的反應(yīng)遷移至外部電路。

陽極催化劑層是燃料發(fā)生的氧化反應(yīng)的位置，可以優(yōu)選使用選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金和鉑-過渡金屬合金的催化劑。陰極催化劑層是氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)的位置，可以優(yōu)選使用鉑或鉑-過渡金屬合金作為催化劑。催化劑可以直接使用，或者可以負(fù)載在碳類載體上使用。

可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進(jìn)行引入催化劑層的工藝，例如，可以將催化劑油墨直接涂布在電解質(zhì)膜上，或者可以將催化劑油墨涂布在氣體擴(kuò)散層上來形成催化劑層。此處，對催化劑油墨的涂布方法沒有特別地限制，可以使用噴涂方法、流延成型方法、絲網(wǎng)印刷方法、刮刀涂布方法、模涂布方法、旋轉(zhuǎn)涂布方法等。催化劑油墨可以代表性地由催化劑、聚合物離子交聯(lián)聚合物和溶劑組成。

氣體擴(kuò)散層成為反應(yīng)氣體和水的遷移通道，同時起到電流導(dǎo)體的作用，并且具有多孔結(jié)構(gòu)。因此，氣體擴(kuò)散層可以包括導(dǎo)電基板來形成。作為導(dǎo)電基板，可以優(yōu)選使用碳紙、碳布或碳?xì)?。氣體擴(kuò)散層可以在催化劑層和導(dǎo)電基板之間進(jìn)一步包括微孔層來形成。微孔層可以用來提高在低濕度條件下的燃料電池性能，并且通過降低溢出到氣體擴(kuò)散層外部的水的量，起到使電解質(zhì)膜處于充分濕潤的條件下的作用。

本說明書的一個實(shí)施方案提供一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，包括：兩個以上的膜電極組件；堆疊體，該堆疊體包括設(shè)置在膜電極組件之間的雙極板；向堆疊體供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)單元；以及向堆疊體供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)單元。

燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之，燃料電池采用使用燃料氣體和氧化劑，并且利用在燃料氣體和氧化劑的氧化還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子來產(chǎn)生電的發(fā)電方法。

可以使用上述膜電極組件(mea)通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備燃料電池。例如，可以通過由上述制備的膜電極組件(mea)和雙極板形成來制備燃料電池。

本說明書的燃料電池形成為包括堆疊體、燃料供應(yīng)單元和氧化劑供應(yīng)單元。

圖3是示意性地示出燃料電池的圖，燃料電池形成為包括堆疊體(60)、氧化劑供應(yīng)單元(70)和燃料供應(yīng)單元(80)。

堆疊體(60)包括一個或兩個以上的上述膜電極組件，當(dāng)包括兩個以上膜電極組件時，包括設(shè)置在它們之間的隔膜。隔膜防止膜電極組件電連接，并且起到將從外部供應(yīng)的燃料和氧化劑輸送至膜電極組件的作用。

氧化劑供應(yīng)單元(70)用于向堆疊體(60)供應(yīng)氧化劑。作為氧化劑，代表性地使用氧氣，氧氣或空氣可以用泵(70)注入來使用。

燃料供應(yīng)單元(80)用于向堆疊體(60)供應(yīng)燃料，并且可以由儲存燃料的燃料槽(81)和將燃料槽(81)中儲存的燃料供應(yīng)至堆疊體(60)的泵(82)組成。作為燃料，可以使用氫氣或者氣體或液體狀態(tài)的烴類燃料。烴類燃料的實(shí)例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。

燃料電池可以包括聚合物電解質(zhì)燃料電池、直接液體燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接乙醇燃料電池、直接二甲醚燃料電池等。

當(dāng)將根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的電解質(zhì)膜用作燃料電池的離子交換膜時，可以得到上述效果。

另外，本說明書的一個實(shí)施方案提供一種氧化還原液流電池，包括：包括正極和正極液體電解液的正極單元；包括負(fù)極和負(fù)極液體電解液的負(fù)極單元；以及設(shè)置在正極單元和負(fù)極單元之間的根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜。

氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是通過液體電解液中包含的活性物質(zhì)被氧化和還原而充電和放電的系統(tǒng)，并且是將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接存儲為電能的電化學(xué)存儲裝置。氧化還原液流電池采用當(dāng)包含不同氧化態(tài)的活性物質(zhì)的液體電解液與它們之間的離子交換膜接觸時發(fā)生電子交換，而進(jìn)行充電和放電的原理。氧化還原液流電池通常由容納液體電解液的槽、發(fā)生充電和放電的電池單元，以及用于循環(huán)槽與電池單元之間的液體電解液的循環(huán)泵組成，電池單元的單位單元包括電極、電解液和離子交換膜。

當(dāng)將根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的電解質(zhì)膜用作氧化還原液流電池的離子交換膜時，可以得到上述效果。

除了所述氧化還原液流電池包括根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜之外，本說明書的氧化還原液流電池可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備。

如圖2中所示，氧化還原液流電池被電解質(zhì)膜(31)分為正極單元(32)和負(fù)極單元(33)。正極單元(32)和負(fù)極單元(33)分別包括正極和負(fù)極。正極單元(32)通過管道連接至供應(yīng)和釋放正極液體電解液(41)的正極槽(10)。負(fù)極單元(33)也通過管道連接至供應(yīng)和釋放負(fù)極液體電解液(42)的負(fù)極槽(20)。液體電解液通過泵(11、21)循環(huán)，并且通過改變離子氧化數(shù)的氧化/還原反應(yīng)，在正極和負(fù)極發(fā)生充電和放電。

下文中，將參照實(shí)施例詳細(xì)描述本說明書。然而，可以對根據(jù)本說明書的實(shí)施例進(jìn)行各種其它形式的修改，本說明書的范圍不應(yīng)理解為局限于下面描述的實(shí)施例。提供本說明書的實(shí)施例以便向本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更完整地說明本說明書。

實(shí)施例1.

使用具有上面所示的結(jié)構(gòu)的包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物來制備聚合物電解質(zhì)膜。

比較例1.

除了不使用包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜。

比較例2.

除了不使用包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜。

對于薄膜的離子電導(dǎo)率，采用四電極電池，使用溫度和濕度受控制的交流阻抗法來測量對濕度的依賴性。在將電池保持在潮濕部分中2小時以上并且完全達(dá)到平衡狀態(tài)后，測量離子電導(dǎo)率。

對于釩離子透過率，將制得的薄膜放置在氧化還原液流電池中并固定，同時使在2m的硫酸(h2so4)中溶解有1m的硫酸鎂(mgso4)的溶液在負(fù)極中循環(huán)，使在2m的硫酸(h2so4)中溶解有1m的硫酸氧釩(voso4)的溶液在正極中循環(huán)，測定負(fù)極中的釩離子濃度隨時間的變化，并使用下面的等式3計(jì)算透過率。

使用uv分光光度計(jì)(simadzuuv-1650pc)，通過在767nm的波長處測量四價離子的吸光度來轉(zhuǎn)化釩離子濃度。

[等式1]

在等式1中，

v表示硫酸溶液的體積，

c0表示硫酸鎂槽中的初始釩離子濃度，

ct表示在t時刻的硫酸鎂槽中的釩離子濃度，

a表示與硫酸溶液接觸的薄膜的面積，

p表示釩離子透過率，

l表示膜厚度。

對于氧化還原液流電池的端電池的評價試驗(yàn)條件，在0.8v至1.7v的電壓范圍(soc0-100)內(nèi)，以50ma/cm²的電流密度評價端電池，此處，使用在3m的硫酸中溶解有1m的釩的溶液作為液體電解液，液體電解液的用量為50cc。

在實(shí)施例1和比較例1和2中制備的聚合物電解質(zhì)膜的性能以及結(jié)果示于表1中。

[表1]

基于表1的結(jié)果，可以確認(rèn)，在僅使用陽離子聚合物的比較例1中，離子電導(dǎo)率或效率優(yōu)異，然而，由于較高的釩離子透過率，發(fā)生穿過，在僅使用陰離子聚合物的比較例2中，可以確認(rèn)，釩離子透過率較低，然而效率不佳。

圖4是示意性地示出根據(jù)實(shí)施例1和比較例1的釩離子遷移的圖。如圖4種所示，可以確認(rèn)，僅包括包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物的氧化還原液流電池具有釩離子穿過膜。相比之下，可以確認(rèn)，本公開的包括包含由化學(xué)式1表示的單元的聚合物和包含至少一個陽離子側(cè)鏈的聚合物的氧化還原液流電池由于道南(donnan)效應(yīng)釩離子穿過被抑制。

相比之下，可以確認(rèn)，根據(jù)本說明書的一個實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜由于較低的釩離子透過率，穿過降低，同時保持較高的效率。