本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚合物粘結(jié)劑，具體涉及一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑、合成方法及其在能源器件電極中的應(yīng)用，尤其是在鋰電池電極中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科技的蓬勃發(fā)展，人們對電子消費(fèi)市場的關(guān)注越來越高，消費(fèi)者對輕薄型電子產(chǎn)品諸如手機(jī)、平板電腦等移動(dòng)電子設(shè)備的使用越來越頻繁，使得這些電子產(chǎn)品的功耗不斷增加；特別是近年來，電動(dòng)汽車等電動(dòng)交通工具的發(fā)展也對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。而傳統(tǒng)的鋰離子電池在能量密度方面已經(jīng)難有大幅度的提高，在這種情況下，具有高理論容量和高能量密度的鋰硫電池引起了人們的廣泛關(guān)注。

鋰硫電池通常以單質(zhì)硫或硫基復(fù)合材料為正極活性材料、溶解有鋰鹽的醚類溶劑為電解液、金屬鋰作為負(fù)極材料，其理論能量密度為2600Wh·kg-1，是一種能量密度高、環(huán)境友好而且價(jià)格低廉的二次電池，被認(rèn)為是未來動(dòng)力能源的重要發(fā)展方向，具有很廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。雖然鋰硫電池在許多方面都具有很大的優(yōu)勢，但其也在充放電循環(huán)過程中暴露了不少缺點(diǎn)：首先，硫單質(zhì)和放電最終產(chǎn)物硫化鋰的導(dǎo)電性都很差，大大的影響了電子的導(dǎo)出；其次，循環(huán)的中間產(chǎn)物是可溶于電解液的多硫化物，會(huì)隨著電解液在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了鋰硫電池硫的利用率低和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題；同時(shí)，硫在充放電過程中的體積膨脹會(huì)使得活性材料容易從集流體上脫落，破壞了電極的物理結(jié)構(gòu)。這些問題都嚴(yán)重制約了常規(guī)鋰硫電池的電化學(xué)性能，導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定性差和容量保持率低的缺點(diǎn)，難以滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。

目前，將納米尺寸的硫均勻的分布于導(dǎo)電性好的多孔材料中已可以較好保持正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，比較有效的解決了硫的導(dǎo)電性和電池結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問題；但是中間產(chǎn)物的溶出問題有待解決。事實(shí)上，由于循環(huán)過程中的多硫化物存在極性，所以可以在電極的制備過程中，通過在電極材料上添加極性物質(zhì)達(dá)到極性吸附多硫化物在電極表面的形式，從而減少因多硫化物向電解液中的擴(kuò)散而導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)。

另一方面，電池材料粘結(jié)劑是電極制備過程中提供活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑以及集流體之間的粘合力的必不可少的添加劑，可以使鋰離子電池在充放電過程中保持電極的穩(wěn)定性和完整性，所以粘結(jié)劑對鋰離子電池電化學(xué)性能具有非常重要的影響?，F(xiàn)有的鋰硫電池使用的粘結(jié)劑大多數(shù)為PVDF，但對于鋰硫電池正極材料表面積大且多孔的特點(diǎn)，PVDF粘結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致極片制備程中活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致硫活性物質(zhì)利用率低，循環(huán)差。同時(shí)，通常意義下的電池粘結(jié)劑不能對多硫化物起到很好的限制作用，鋰硫電池依然存在循環(huán)性能差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

所述R₂和R₃相互獨(dú)立地含有至少一個(gè)極性基團(tuán)。

優(yōu)化地，所述R₁為芳香基、烷基、芳烷基或環(huán)烷基。

優(yōu)化地，所述極性基團(tuán)為選自-NH₂、-OH、-SO₃H、-NO₂、-CN、-F、-Cl、-Br和-I中的一種或多種。

優(yōu)化地，它的重均分子量為1×10⁴～2.0×10⁵。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑的制備方法，通過將通式為O＝C＝N-R₁-N＝C＝O的異氰酸酯化合物與通式為H₂N-R₂-NH₂的胺類化合物或者通式為HO-R₃-OH的醇類化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。

優(yōu)化地，所述異氰酸酯化合物為選自1,3-苯二異氰酸酯、4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)戊烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環(huán)戊烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)戊烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，1,4-雙異氰酸酯甲基環(huán)己烷中的一種或多種組成的混合物。

優(yōu)化地，所述胺類化合物為上述化學(xué)式中：R₄為氫，或包含有至少一個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀基團(tuán)。

優(yōu)化地，所述醇類化合物為

優(yōu)化地，上述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：(a)將所述異氰酸酯化合物溶于溶劑中，加熱使其異腈酸基團(tuán)發(fā)生斷鍵；(b)將所述胺類化合物或者所述醇類化合物溶于溶劑中，隨后向其中加入步驟(a)得到的產(chǎn)物以及引發(fā)劑(如纖維素等物質(zhì))，升溫反應(yīng)至粘稠。

進(jìn)一步地，它還包括(c)將步驟(b)得到的產(chǎn)物降溫后轉(zhuǎn)移至密閉的棕色樣品瓶，在攪拌條件下保存。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑在能源器件電極中的應(yīng)用。

所述能源器件電極為鋰硫電池正極，優(yōu)選地，上述應(yīng)用包括以下步驟：

(1)向正極活性材料和導(dǎo)電劑的混合物中加入溶劑，在不斷攪拌的條件下加入用所述溶劑分散的所述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，攪勻后形成正極漿料；所述正極活性材料為支撐碳材料與硫粉的混合物；(2)將所述正極漿料涂布在鋁箔集流體上，烘干即可。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑具有較強(qiáng)極性、高粘結(jié)性的特點(diǎn)，同時(shí)存在很強(qiáng)的電化學(xué)極性，能夠吸附產(chǎn)生于鋰硫電池循環(huán)過程中的極性的多硫化物，使用該粘結(jié)劑制備的極片的電池具有循環(huán)性能優(yōu)異和庫倫效率高的特點(diǎn)；該粘結(jié)劑綠色環(huán)保，對鋰硫電池的多種正極活性物質(zhì)具有良好的粘結(jié)性。實(shí)驗(yàn)表明，使用該粘結(jié)劑的鋰硫電池在0.5C電流密度下循環(huán)200次后的容量保持率最高可達(dá)91％。

附圖說明

附圖1為實(shí)施例1中聚合物粘結(jié)劑的核磁譜圖；

附圖2為用實(shí)施例1中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖；

附圖3為用實(shí)施例2中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖；

附圖4為用實(shí)施例3中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖；

附圖5為用實(shí)施例4中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖；

附圖6為用實(shí)施例5中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖；

附圖7為用實(shí)施例6中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖。

附圖8為用實(shí)施例7中聚合物粘結(jié)劑制作的鋰硫電池與利用現(xiàn)有粘結(jié)劑制作的鋰硫電池電化學(xué)測試對比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：所述R₂和R₃相互獨(dú)立地含有至少一個(gè)極性基團(tuán)；這樣使得該聚合物粘結(jié)劑具有較強(qiáng)極性、高粘結(jié)性的特點(diǎn)，同時(shí)存在很強(qiáng)的電化學(xué)極性，能夠吸附產(chǎn)生于鋰硫電池循環(huán)過程中的極性的多硫化物，使用該粘結(jié)劑制備的極片的電池具有循環(huán)性能優(yōu)異和庫倫效率高的特點(diǎn)。

上述的強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑的制備方法：通過將通式為O＝C＝N-R₁-N＝C＝O的異氰酸酯化合物與通式為H₂N-R₂-NH₂的胺類化合物或者通式為HO-R₃-OH的醇類化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)即可，使得氨基(胺類化合物的)或羥基(醇類化合物的)含有的活潑氫接到異氰酸酯化合物異氰酸基的N原子上，而胺類化合物或醇類化合物的其它部分接到異氰酸酯化合物異氰酸基的C原子上形成高分子聚合物。

上述通式中，R₁可以從現(xiàn)有的基團(tuán)中選取，如芳香基、烷基、芳烷基或環(huán)烷基。烷基中包含3～12個(gè)碳原子(可以是支鏈或者具有支鏈的烷基)，如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、1,2-亞丙基、2,3-亞丁基、十二亞甲基、2,4,4-三甲基六亞甲基等基團(tuán)；芳香基包含等；芳烷基包含等；即通式為O＝C＝N-R₁-N＝C＝O的異氰酸酯化合物可選自芳香族多異氰酸酯(例如1,3-苯二異氰酸酯、4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等)、脂肪族多異氰酸酯(例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等)、芳香脂肪族多異氰酸酯(例如ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基二(2,6-二乙基苯基異氰酸酯)等)和脂環(huán)族多異氰酸酯(例如1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)戊烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環(huán)戊烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)戊烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，1,4-雙異氰酸酯甲基環(huán)己烷等)中的一種或多種組成的混合物。

而R₂和R₃中相互獨(dú)立含有的至少一個(gè)極性基團(tuán)為選自-NH₂、-OH、-SO₃H、-NO₂、-CN、-F、-Cl、-Br和-I中的一種或多種。R₂和R₃可以相互獨(dú)立地為含有至少一個(gè)極性基團(tuán)的芳香基、烷基、芳烷基或環(huán)烷基，這樣H₂N-R₂-NH₂的胺類化合物可以為等常規(guī)的物質(zhì)(m為1～10的整數(shù)，R₅為極性基團(tuán)，它可以通過在二胺類化合物上進(jìn)行取代反應(yīng)制得)，也可以為等較為復(fù)雜的物質(zhì)，R₄為氫或包含有至少一個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀基團(tuán)。通式為HO-R₃-OH的醇類化合物可以參考上述常規(guī)胺類化合物的結(jié)構(gòu)式，也可以為等較為復(fù)雜的物質(zhì)。

該強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑的重均分子量可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，或者根據(jù)上述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間長短、反應(yīng)溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。該強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑通常被分散在有機(jī)溶劑中形成乳液而使用(類似于現(xiàn)有的PVDF乳液)，因此只要能夠被分散在有機(jī)溶劑中形成均一的乳液并最終能對電極材料進(jìn)行粘結(jié)即可；該強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑的重均分子量優(yōu)選為1×10⁴～2.0×10⁵。

優(yōu)選地，上述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：(a)將所述異氰酸酯化合物溶于溶劑中，加熱使其異腈酸基團(tuán)發(fā)生斷鍵；(b)將所述胺類化合物或者所述醇類化合物溶于溶劑中，隨后向其中加入步驟(a)得到的產(chǎn)物以及引發(fā)劑(如纖維素等物質(zhì))，升溫反應(yīng)(通常是90～150℃)至粘稠。所述溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等能夠溶解上述反應(yīng)物的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為DMF。為了提高各單體在溶劑中的分散性，可向分散體系加入適量的分散劑，分散劑的加入量和類型均無特別要求，旨在能提高單體的分散性且不會(huì)對隨后的聚合反應(yīng)或者形成的聚合物產(chǎn)生不利的影響；為了提高單體分散液的穩(wěn)定性，可以適量加入穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑為環(huán)氧化物)，加入量無特別限制，能穩(wěn)定分散液即可。它還包括(c)將步驟(b)得到的產(chǎn)物降溫后轉(zhuǎn)移至密閉的棕色樣品瓶，在攪拌條件下保存。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑在能源器件電極中的應(yīng)用。所述能源器件電極為鋰硫電池正極，優(yōu)選地，上述應(yīng)用包括以下步驟：(1)向正極活性材料和導(dǎo)電劑(如乙炔黑、科琴黑、超細(xì)碳粉、導(dǎo)電石墨等)的混合物中加入溶劑(二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑)，在不斷攪拌的條件下加入用所述溶劑分散的所述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，攪勻后形成正極漿料；所述正極活性材料為支撐碳材料(如中間相碳微球MCMB、人造石墨或多壁碳納米管MWCNT等任一種碳材料)與硫粉的混合物；(2)將所述正極漿料涂布在鋁箔集流體上，烘干即可。上述強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑在電極材料(為活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量)中的重量百分比為5～20％。步驟(1)中，將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑加入有機(jī)溶劑中，在室溫下以1000～2000r/min的速度攪拌0.5～2小時(shí)后，加入粘結(jié)劑，再以500～2000r/min的速度攪拌2小時(shí)后得到制備好的正極漿料。步驟(2)中，將所述漿料均勻涂布于集流體(如鋁箔、銅箔、泡沫鎳等)上，在50～80℃下烘干后(5～24小時(shí))，剪裁成一定尺寸的極片(如)，在70～100℃真空環(huán)境下烘干(5～24小時(shí))。

下面將結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，它由(HDI，六亞甲基二異氰酸酯)和高分子(PEI，阿拉丁試劑、CAS：25987-06-8)在高溫下水熱聚合；

具體實(shí)施步驟如下：

(a)取5g的HDI單體，充分分散于40ml DMF中，并加入0.1g環(huán)氧乙烷作為穩(wěn)定劑，加熱至120℃冷凝回流，反應(yīng)1小時(shí)，使得HDI單體上的C＝N斷鍵；

(b)將分散有5g PEI的40ml DMF溶液移入100ml反應(yīng)釜中，并隨即加入步驟(a)中的上述溶液；再加入0.1g纖維素，混合均勻，加熱至120℃高溫反應(yīng)2小時(shí)；

(c)降至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml棕色樣品瓶中，密封后，不停勻速攪拌保存；所得聚合物粘結(jié)劑為呈乳白的粘液；通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約為41000。

圖1是合成的聚合物粘結(jié)劑核磁譜圖，在δ＝163.58ppm和159.45ppm處的共振信號(hào)分別為N-CH＝O和N＝C-OH，表明氨基和異氰酸酯基發(fā)生聚合。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI單體和(C₆H₈O₃N₂S)在高溫下水熱聚合，所得聚合物粘結(jié)劑呈淡黃色粘液。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約87000。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI單體和(C₆H₇N₃O₂)在高溫下水熱聚合；所得聚合物粘結(jié)劑呈灰色粘液。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約為73000。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI單體和(C₄N₄H₄)在高溫下水熱聚合；所得聚合物粘結(jié)劑呈灰色粘液。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約為57000。

實(shí)施例5

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI單體和(C₁₀H₆F₁₆O₂)在高溫下水熱聚合；所得聚合物粘結(jié)劑呈淡黃粘液。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約為13000。

實(shí)施例6

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI單體和(C₂H₃O₂Cl₃)在高溫下水熱聚合而成；所得聚合物粘結(jié)劑呈乳白粘液。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約為26000。

實(shí)施例7

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由HDI單體和(支鏈淀粉)在高溫下水熱聚合而成；所得聚合物粘結(jié)劑呈乳白粘液。通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測得聚合物分子的重均分子量約為132000。

實(shí)施例8

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：它由三亞甲基二異氰酸酯和PEI分子在高溫下水熱聚合而成。

實(shí)施例9

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為四亞甲基二異氰酸酯。

實(shí)施例10

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為十二亞甲基二異氰酸酯。

實(shí)施例11

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為2,3-亞丁基二異氰酸酯。

實(shí)施例12

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為1,3-苯二異氰酸酯。

實(shí)施例13

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯。

實(shí)施例14

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯。

實(shí)施例15

本發(fā)明實(shí)施例提供一種強(qiáng)極性聚合物粘結(jié)劑，其制備方法與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是其反應(yīng)原料為1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯。

實(shí)驗(yàn)例1

將實(shí)施例1至實(shí)施例15中合成的聚合物作為粘結(jié)劑分別制作對應(yīng)的鋰硫電池正極和鋰硫電池，具體實(shí)施步驟如下：

(1)將7g的中間相碳微球(MCBC)與商業(yè)硫粉的球磨混合物(其中，MCBC與硫粉的質(zhì)量比為3:7)和2g的乙炔黑加入0.1ml的DMF中，在室溫下以1500r/min的速度攪拌1小時(shí)；隨后分別加入1g的實(shí)施例1至實(shí)施例15中的粘結(jié)劑、現(xiàn)有的PVDF粘結(jié)劑，再以1000r/min的速度攪拌2小時(shí)后得到制備好的漿料(即制得對應(yīng)于實(shí)施例1至實(shí)施例15的15份樣品以及PVDF對比試樣，合計(jì)16份樣品)；

(2)將所述漿料均勻涂布于鋁箔上，60℃下烘干12小時(shí)后，剪裁成φ12mm的極片，在80℃真空環(huán)境下烘干12小時(shí)；

(3)將制備得到的正極、金屬鋰負(fù)極、隔膜(celgard 2400)以及電解液(含有1mol/L的LiTFSI的DOL(1,3二氧戊環(huán))與DME(乙二醇二甲醚)混合溶液，DOL與DME的體積比為1:1)在水含量小于1ppm的氬氣手套箱中組裝成扣式電池(共20個(gè)電池，對應(yīng)于步驟(1)中的20份樣品)。

將上述制得的15個(gè)電池在Land電池測試儀上進(jìn)行室溫下的恒電流充放電測試，截止電壓為1.5～3.0V，測試電流為0.5C(837mA/g)，循環(huán)次數(shù)為200次，其循環(huán)性能圖分別對應(yīng)圖2～圖7。由圖2～圖7可知，采用本發(fā)明所述方法制備的新型聚合物粘結(jié)劑可使得鋰硫電池的循環(huán)性能有大幅度的提高，對應(yīng)的鋰硫電池在0.5C電流密度下循環(huán)200次后的容量保持率在表格中列出，均高于對比例鋰硫電池(PVDF粘結(jié)劑)49％的容量保持率，表明本發(fā)明所述粘結(jié)劑在改善鋰硫電池循環(huán)性能方面的性能非常突出，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1實(shí)施例1至實(shí)施例15中合成的聚合物作為粘結(jié)劑的鋰硫電池的測試數(shù)據(jù)

上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。