本發(fā)明涉及有序介孔聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種可循環(huán)使用于催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)的含氮功能化介孔聚合物的合成及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含氮雜環(huán)化合物的上氮原子通常具有未共用電子對致使環(huán)上的密度升高，其可以進行親核反應(yīng)，在催化反應(yīng)的應(yīng)用中含氮雜環(huán)可以催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)(catalysiscommunications2015,59,201-205.)，此反應(yīng)具有100％的原子經(jīng)濟性，可以有效的實現(xiàn)二氧化碳的減排和資源化利用。然而均相含氮雜環(huán)催化劑在進行催化反應(yīng)時，存在分離與回收困難等問題。除此之外碘化鉀可以促進環(huán)氧化物開環(huán)(polymersforadvancedtechnologies1996,7,701-703.)，在二氧化碳的轉(zhuǎn)化過程中可以起著十分重要的協(xié)同作用。

介孔有機高分子材料具有介孔材料的一般性質(zhì)，例如較大的比表面積和孔容，均一可調(diào)的孔徑的分布等，除此之外還具有特殊的有機骨架，所以可以通過一鍋法或者后修飾法從而賦予材料功能性。從合成方法上，硬模板法由于采用犧牲模板，且模板不可回收，需要消耗大量的能量，并且在除模板的過程中可能面臨較為嚴(yán)重的環(huán)境問題，其成本高昂，操作繁瑣，而軟模板法相對于硬模板法具有成本較低，對環(huán)境友好，且省時省力的優(yōu)點。將有機高分子材料功能化的方法目前有一鍋法和后修飾法，然而通過后期修飾的方法難免會出現(xiàn)負載量低，功能化基團分布不均勻，方法較為繁瑣且容易出現(xiàn)堵孔現(xiàn)象。

目前，功能化介孔聚合物的制備受到人們廣泛的關(guān)注，其中含氮介孔聚合物具有純有機骨架，高效的活性位點，較大的表面積和孔容，均一可調(diào)的孔徑的分布等優(yōu)點，可以用作高效多相催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)制備的含氮材料，工藝較為復(fù)雜，合成周期長，催化效果不佳，用作催化劑后循環(huán)能力較差，而且制備過程對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種含氮功能化介孔聚合物的合成及其應(yīng)用，將3-氯甲基苯甲醚與氮雜環(huán)化合物制備的中間產(chǎn)物進行脫甲基化得3-氮雜環(huán)甲基苯酚單體，將其與苯酚、甲醛通過一鍋法在堿性條件下合成含氮功能化前驅(qū)體，在三嵌段共聚物f127作為模板劑和乙醇作為溶劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程制備含氮功能化介孔聚合物，該介孔聚合物在碘化鉀為添加劑，作為催化劑應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，具有反應(yīng)活性好、易分離、可循環(huán)使用的優(yōu)點，制備方法簡單可控，合成周期短，重復(fù)性好，高活性位點以及有序的介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和孔容。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種含氮功能化介孔聚合物的合成，其特點是將3-氯甲基苯甲醚與氮雜環(huán)化合物制備的中間產(chǎn)物進行脫甲基化，并將其與苯酚和甲醛在堿性條件下一鍋法合成含氮功能化前驅(qū)體，該前驅(qū)體以三嵌段共聚物f127為模板劑，通過乙醇的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝,制備含氮功能化介孔聚合物，其反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

該聚合物的合成具體包括以下步驟：

a、中間體的制備

將3-氯甲基苯甲醚與氮雜環(huán)化合物、四氫呋喃和氫化鈉按0.1～0.5mol:0.1～1.0mol:20～60ml:0.1～0.5mol摩爾體積比混合，在60～90℃下回流12～36h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、萃取，其有機相水洗后經(jīng)干燥和柱層析，得中間體為含氮雜環(huán)苯甲醚；所述氮雜環(huán)化合物為咪唑、吡咯烷、吡唑或三氮唑化合物。

b、氮源單體的制備

將上述制備的含氮雜環(huán)苯甲醚與氫溴酸按5～20g:30～80ml質(zhì)量體積比混合，在90～130℃的溫度下回流12～36h進行脫甲基化，反應(yīng)液用na2co3中和氫溴酸后再用飽和nahco3溶液將其ph調(diào)至7.5～8.0，然后經(jīng)過濾、水洗和抽濾后得氮源單體，所述氮源單體為3-咪唑基甲基苯酚單體、3-吡咯烷基甲基苯酚單體、3-吡唑基甲基苯酚單體或3-三氮唑基苯酚單體。

c、功能化前驅(qū)體的制備

將上述制備的氮源單體與38wt％甲醛溶液、10wt％氫氧化鈉溶液和苯酚按0.1～0.4:2.5～10:1.0～4.0:1.0～4.0質(zhì)量比混合，在70～80℃溫度下攪拌1～3h，其反應(yīng)液用用2mol/lhcl溶液中和后經(jīng)旋蒸得功能化前驅(qū)體。

d、含氮功能化介孔聚合物的制備

將上述制備的功能化前驅(qū)體與f127模板劑和乙醇按1.6g:2.0g:40～100ml質(zhì)量體積比混合，室溫下攪拌30～60min后將其鋪在玻璃板上揮發(fā)8～10h，然后在100～120℃溫度下固化12～36h，將固化后的薄膜在350℃溫度下煅燒3～5h，得含氮功能化介孔聚合物，所述煅燒升溫速率為1℃/min。

一種含氮功能化介孔聚合物的應(yīng)用，其特點是該功能化介孔聚合物在碘化鉀的添加下作為催化劑，用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)制備碳酸丙烯酯，所述功能化介孔聚合物與碘化鉀、環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為0.05～0.2:0.1:1.74；所述二氧化碳的壓力為0.5～2mpa；所述環(huán)加成反應(yīng)的溫度為70～110℃，反應(yīng)時間為1～3h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有制備方法簡單可控，合成周期短，重復(fù)性好，形成的氮功能化有序介孔聚合物具有高活性位點，有序的介孔結(jié)構(gòu)，高比表面積和孔容，用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷的催化反應(yīng)中活性好，而且催化劑易分離、可回收后循環(huán)使用，是一種新型環(huán)境友好型非均相催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備含咪唑功能化介孔聚合物的x射線粉末衍射圖；

圖2為實施例1制備咪唑功能化介孔聚合物的tem圖；

圖3為實施例1制備咪唑功能化介孔聚合物的氮氣吸脫附曲線和bjh孔徑分布圖。

通過以下具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

a、中間體的制備

將4.3g氫化鈉與5ml四氫呋喃混合后，逐滴加入0.1mol咪唑與40ml四氫呋喃的混合液中，攪拌混合40min后加入0.1mol3-氯甲基苯甲醚，在70℃溫度下回流24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)100ml去離子水洗滌后用100ml二氯甲烷萃取，然后再用去離子水洗有機相兩次、飽和鹽水洗一次和無水硫酸鈉干燥，旋干二氯甲烷后經(jīng)柱層析得15.3g中間體為3-咪唑甲基苯甲醚。

b、氮源單體的制備

取10g上述制備的3-咪唑甲基苯甲醚加入到50ml氫溴酸中，在120℃溫度下回流24h進行脫甲基化，反應(yīng)結(jié)束后用na2co3中和氫溴酸，ph快到7時加入飽和nahco3將反應(yīng)液調(diào)至ph為7.5，然后經(jīng)過濾、水洗和抽濾后得氮源單體，加水稀釋樣品后抽濾得產(chǎn)物為3-咪唑甲基苯酚。

c、功能化前驅(qū)體的制備

取0.11g上述制備的3-咪唑甲基苯酚與38wt％甲醛溶液2.9g、10wt％氫氧化鈉溶液1.15g混合，常溫下攪拌10min后加入1.15g苯酚，在溫度為75℃下攪拌2h一鍋法合成功能化前驅(qū)體，其反應(yīng)液經(jīng)冷卻至常溫后用2mol/lhcl溶液調(diào)至ph為7，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h除掉體系中的水后得咪唑功能化前驅(qū)體。

d、含氮功能化介孔聚合物的制備

將2gf127溶解在50ml乙醇溶液中，然后加入上述制備的咪唑功能化前驅(qū)體，攪拌混合45min后將其平鋪在玻璃板上，室溫下?lián)]發(fā)8h后置于120℃烘箱中固化24h，將固化后的薄膜在350℃氮氣管式爐中煅燒3h，煅升溫速率為1℃/min，去除模板劑f127后得含氮功能化介孔聚合物。

參閱附圖1，上述實施例制備的含氮功能化介孔聚合物經(jīng)x射線粉末衍射檢測，可以看到出現(xiàn)了一個最強的衍射峰和幾個較弱的衍射峰，它分別對應(yīng)于有序二維六方結(jié)構(gòu)的(10)、(20)和(21)晶面，為高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)。

參閱附圖2，上述實施例制備的含氮功能化介孔聚合物經(jīng)掃描電鏡表征顯示，可以更直觀的看到大范圍規(guī)則條形孔道的介觀結(jié)構(gòu)，進一步證明了該介孔聚合物具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。

參閱附圖3，上述實施例制備的含氮功能化介孔聚合物經(jīng)氮氣吸脫附檢測，為典型的iv型等溫線且伴有明顯的h1滯后回環(huán)，表明該介孔聚合物具有柱狀的二維六方結(jié)構(gòu)，由bjh孔徑分布可知，該介孔聚合物的孔徑為7.4nm，其比表面積為408m²/g，孔體積為0.52cm³/g。

實施例2

將上述實施例1制備的功能化介孔聚合物0.15g與0.1g碘化鉀、1.74g環(huán)氧丙烷和0.1g內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯置于25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入壓力為1mpa的二氧化碳氣體，在70℃溫度下進行環(huán)加成反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)釜置于冰浴中冷卻，緩慢的釋放多余的co2，將反應(yīng)液用dmf溶液稀釋后用氣相色譜檢測，得到的產(chǎn)物為碳酸丙烯酯，其轉(zhuǎn)化率為70.0％，選擇性為99.5％。

實施例3

將上述實施例1制備的功能化介孔聚合物0.3g與0.1g碘化鉀、1.74g環(huán)氧丙烷和0.1g內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯置于25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入壓力為1mpa的二氧化碳氣體，在70℃溫度下進行環(huán)加成反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)釜置于冰浴中冷卻，緩慢的釋放多余的co2，將反應(yīng)液用dmf溶液稀釋后用氣相色譜檢測，得到的產(chǎn)物為碳酸丙烯酯，其轉(zhuǎn)化率為87.0％，選擇性為99.5％。

實施例4

將上述實施例1制備的功能化介孔聚合物0.3g與0.1g碘化鉀、1.74g環(huán)氧丙烷和0.1g內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯置于25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入壓力為1mpa的二氧化碳氣體，在90℃溫度下進行環(huán)加成反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)釜置于冰浴中冷卻，緩慢的釋放多余的co2，將反應(yīng)液用dmf溶液稀釋后用氣相色譜檢測，得到的產(chǎn)物為碳酸丙烯酯，其轉(zhuǎn)化率為99.0％，選擇性為99.3％。

實施例5

將上述實施例1制備的功能化介孔聚合物0.3g與0.1g碘化鉀、1.74g環(huán)氧丙烷和0.1g內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯置于25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入壓力為1mpa的二氧化碳氣體，在90℃溫度下進行環(huán)加成反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)釜置于冰浴中冷卻，緩慢的釋放多余的co2，將反應(yīng)液用dmf溶液稀釋后用氣相色譜檢測，得到的產(chǎn)物為碳酸丙烯酯，其轉(zhuǎn)化率為91.0％，選擇性為99.5％。

實施例6

將上述實施例1制備的功能化介孔聚合物0.3g與0.1g碘化鉀、1.74g環(huán)氧丙烷和0.1g內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯置于25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入壓力為0.5mpa的二氧化碳氣體，在90℃溫度下進行環(huán)加成反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)釜置于冰浴中冷卻，緩慢的釋放多余的co2，將反應(yīng)液用dmf溶液稀釋后用氣相色譜檢測，得到的產(chǎn)物為碳酸丙烯酯，其轉(zhuǎn)化率為85.0％，選擇性為96.0％。

以上各實施例只是對本發(fā)明做進一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。