本發(fā)明屬于高分子材料反應(yīng)加工領(lǐng)域，涉及一種新型接枝物的制備方法。特指利用熔融接枝技術(shù)，制備極性單體改性聚烯烴(po)-g-聚苯乙烯(ps)接枝物。

背景技術(shù)：

聚合物的功能化是這幾十年來(lái)一直研究發(fā)展的重點(diǎn)，特別是極性單體改性聚烯烴產(chǎn)品在共混增容、填充增強(qiáng)、改性工程塑料、黏合復(fù)合材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，大大提高了聚烯烴的潤(rùn)濕、粘合、印刷及涂覆性能。近年來(lái)，人們不斷探索新的接枝工藝、新的接枝單體，申請(qǐng)了眾多專利。然而，上述方法制備的極性單體改性聚烯烴，其應(yīng)用范圍受到限制，特別是在回收聚烯烴、聚苯乙烯和工程塑料等廢舊混雜塑料時(shí)，其增容效果受到限制。如果能制備極性單體改性po-g-ps接枝物，則對(duì)于增容上述三元互不相容共混物或用于混雜廢舊塑料的回收具有重要意義。本發(fā)明將聚烯烴(po)與聚苯乙烯(ps)在適當(dāng)條件下進(jìn)行friedel–crafts烷基化反應(yīng)，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物抽提，分離出未反應(yīng)的po及ps，最后將純凈的po-g-ps和極性單體按照適當(dāng)比例混合，通過(guò)共混設(shè)備，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下反應(yīng)制備得到極性單體改性po-g-ps接枝物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種極性單體改性聚烯烴(po)-g-聚苯乙烯(ps)接枝物新方法，該接枝物對(duì)于聚烯烴、聚苯乙烯、工程塑料等三元互不相容聚合物共混增容和混雜廢舊塑料的回收利用等方面具有重要意義。本發(fā)明結(jié)合了聚烯烴與聚苯乙烯間的friedel–crafts烷基化反應(yīng)和極性單體接枝聚烯烴兩種反應(yīng)，制備出新型接枝物----極性單體改性po-g-ps接枝物。

本發(fā)明提供一種制備極性單體改性聚烯烴(po)-g-聚苯乙烯(ps)的新方法，主要包含三個(gè)步驟：

1)po/ps增容母料的制備：

在密煉機(jī)(擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī))中，加入po、ps混合物，po可以是hdpe、ldpe、lldpe、epdm和poe等，用量為po、ps混合樹(shù)脂總質(zhì)量的30～70％。優(yōu)選為40～60％。路易斯酸催化劑為alcl3、ali3、albr3、sbcl4、fecl3、sncl4、zncl2、incl3、inbr3、nicl2、三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷的一種或幾種；用量為混合樹(shù)脂總質(zhì)量的0.2～2.0％。最佳反應(yīng)條件為溫度：120℃-150℃；時(shí)間：4-10分鐘；轉(zhuǎn)速30-60轉(zhuǎn)/分鐘。

2)通過(guò)溶劑抽提分離出純凈的po-g-ps接枝物；

通過(guò)乙酸乙酯、丙酮、或其混合溶劑反復(fù)抽提，分離出未反應(yīng)的ps；通過(guò)正庚烷反復(fù)抽提，分離出未反應(yīng)的po，最終得到純凈的po-g-ps接枝物

3)極性單體改性po-g-ps接枝物

將po-g-ps接枝物(或po/ps增容母料)、極性單體、助接枝劑、引發(fā)劑等，在一定設(shè)備和條件下反應(yīng)制備極性單體改性po-g-ps新型接枝物(或po/ps增容母料)。其中可接枝的極性單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、馬來(lái)酸酐、取代的馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單鈉、馬來(lái)酸二鈉、丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，以及1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基丙酸與2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等。用量為po-g-ps接枝物重量的5-15％。

引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷(dtbh)、過(guò)氧化二叔丁基(dbp)中的一種或幾種；用量為po-g-ps接枝物重量的0.5～1.2％。

助接枝劑為帶有至少一個(gè)碳碳雙鍵的單體，具體選自苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(3)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。用量為po-g-ps接枝物重量的4-10％。

設(shè)備及條件為：在擠出機(jī)上利用計(jì)量泵在熔融段注入極性單體、助接枝劑、引發(fā)劑混合物，控制混合物料加入速度，制備出極性單體改性po-g-ps接枝物；或po-g-ps接枝物、單體、助接枝劑、引發(fā)劑等直接混合擠出。擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為110～125℃、第二溫度段為135～150℃、第三溫度段為160～170℃、第四溫度段為180～185℃、第五溫度段為185～190℃、口模溫度為140～155℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為40～80轉(zhuǎn)/分。也可在反應(yīng)釜中將po-g-ps溶解，在其溶液中加入極性單體、引發(fā)劑、助接枝劑，在80-160℃反應(yīng)1-2小時(shí)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例中所提到的ldpe為上海石化生產(chǎn)的牌號(hào)為n220的低密度聚乙烯，mfr為2.2g/10min(190℃，2.16kg)；hdpe為揚(yáng)子石化生產(chǎn)的牌號(hào)為5000s的高密度聚乙烯，mfr為0.8～1.3g/10min(190℃，2.16kg)；lldpe為揚(yáng)子石化生產(chǎn)的牌號(hào)為7042的線型低密度聚乙烯，mfr為1.7～2.3g/10min(190℃，2.16kg)；epdm為陶氏杜邦生產(chǎn)的牌號(hào)為3720p的三元乙丙橡膠，丙烯含量為30wt％；poe為陶氏杜邦生產(chǎn)的牌號(hào)為8003的乙烯辛稀共聚物，mfr為1g/10min(190℃，2.16kg)；ps為江蘇萊頓生產(chǎn)的牌號(hào)為gpps525的聚苯乙烯，mfr為7g/10min(210℃，2.16kg)；alcl3為連云港廟東化工出售，純度為99％以上；fecl3為南京挪亞化學(xué)公司所售，純度99％以上；dcp、dtbh為上海沁豐化學(xué)有限公司生產(chǎn)，純度為99％以上；mah為國(guó)藥化學(xué)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，純度為99％以上；gma為江西瑞祥化工有限公司生產(chǎn)，純度為99％以上；dap為壽光諾盟化工有限公司生產(chǎn)，純度為95％以上；st、maa、aa、ita為上海凌峰化學(xué)有限公司生產(chǎn)，純度為99％以上。

實(shí)例一

將700gldpe，300gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到ldpe/ps(70/30)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的ldpe-g-ps。

取300g純凈的ldpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取20g馬來(lái)酸酐(mah)、1.5g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、20g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(ldpe-g-ps)-g-mah，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例二

將500gldpe，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到ldpe/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的ldpe-g-ps。

取300g純凈的ldpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取30g馬來(lái)酸酐(mah)、2g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、30g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(ldpe-g-ps)-g-mah，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例三

將500glldpe，500gps，3gfecl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到lldpe/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的lldpe-g-ps。

取300g純凈的lldpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取20g丙烯酸(aa)、1.5g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、20g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(lldpe-g-ps)-g-aa，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例四

將500ghdpe，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中120℃下密煉6min得到ldpe/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的hdpe-g-ps。

取300g純凈的hdpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取30g馬來(lái)酸酐(mah)、2g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、30g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(hdpe-g-ps)-g-mah，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例五

將500glldpe，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到lldpe/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的lldpe-g-ps。

取300g純凈的lldpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取30g甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、2.5g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、30g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(lldpe-g-ps)-g-gma，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例六

將500gpoe，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到poe/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的poe-g-ps。

取300g純凈的poe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取30g甲基丙烯酸(maa)、1.5g2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷(dtbh)、30g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(poe-g-ps)-g-maa，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例七

將500gldpe，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到ldpe/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的ldpe-g-ps。

取300g純凈的ldpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取30g甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、2g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、30g鄰苯二甲酸二烯丙酯(dap)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到(ldpe-g-ps)-g-gma，造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。

實(shí)例八

將500gepdm，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min得到epdm/ps(50/50)接枝母料，將接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯反復(fù)抽提，得到純凈的epdm-g-ps。

取100gepdm-g-ps投入反應(yīng)釜用過(guò)量二甲苯溶解后，加入10g馬來(lái)酸酐(mah)、0.5g過(guò)氧化二苯甲酰(bpo)、10g苯乙烯(st)，80℃下反應(yīng)1.5h得到(epdm-g-ps)-g-mah

實(shí)例九

將500gldpe，500gps，3galcl3投入到密煉機(jī)中140℃下密煉6min，得到ldpe/ps(50/50)接枝母料。

取300g純凈的ldpe-g-ps投入擠出機(jī)，精確稱取40g衣康酸(ita)、2.5g過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、40g苯乙烯(st)用丙酮溶解后注入計(jì)量泵，在擠出熔融段注入擠出機(jī)擠出造粒得到酸酐化接枝母料。造粒時(shí)擠出機(jī)由料斗至口模溫度分別為：第一溫度段為120℃、第二溫度段為150℃、第三溫度段為170℃、第四溫度段為185℃、第五溫度段為190℃、口模溫度為150℃，所述擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分。得到的酸酐化接枝母料分別用正庚烷、乙酸乙酯、丙酮反復(fù)抽提，得到純凈的(ldpe-g-ps)-g-ita。

附表1

表中ps的接枝率是指接枝上的ps質(zhì)量占ps投料量的百分比，極性單體的接枝率是指接枝上的極性單體質(zhì)量占改性接枝物質(zhì)量的百分比。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的一種制備極性單體改性po-g-ps接枝物的新方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法和其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。