本發(fā)明涉及支化聚二烯烴橡膠用支化調(diào)節(jié)劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：合成橡膠是一種重要的彈性體材料，廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是有些催化劑制備的合成橡膠存在分子量高、分子量分布窄、聚合過(guò)程中溶液粘度大以及制得的產(chǎn)物的加工性較差的缺陷，給合成橡膠的加工應(yīng)用帶來(lái)很大的困難。cn101068839a公開(kāi)了一種共聚物，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)至少一種烯鍵式不飽和單體；(b)至少一種n-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；(c)包括至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑；(d)至少一種自由基引發(fā)劑；和(e)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是支化的。該方法中采用交聯(lián)劑。cn1919893a公開(kāi)了一種超支化大單體，它具有三條或三條以上的支鏈結(jié)構(gòu)，并至少在一條支鏈上含有乙烯基，沿支鏈有多個(gè)羥基或羧基分布。具體公開(kāi)的制備方法為采用分批投料的方法，經(jīng)多步反應(yīng)得到，包括：a、將含有雙鍵，官能團(tuán)數(shù)目大于等于2的a單體與官能度大于等于2的b單體反應(yīng)，得到分子量更大且含有雙鍵的c預(yù)聚體；b、c預(yù)聚體與b單體進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使分子的支化度得到增長(zhǎng)，經(jīng)多步縮聚，最后得到超支化大單體。具體地，所述a單體為：含有雙鍵，官能團(tuán)數(shù)目大于等于2的順丁烯二酸、順丁烯二酸酐；所述b單體為：官能團(tuán)數(shù)目大于等于2的n,n-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、順丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐。所述的超支化大單體主要是聚酯型超支化大單體和聚酰氨型超支化大單體，在高固體分涂料中應(yīng)用。cn1946754a公開(kāi)了支化的聚亞苯基聚合物，具有通式其中p是多價(jià)亞芳基支化重復(fù)單元，d是二價(jià)亞芳基重復(fù)單元，m是一價(jià)亞芳基封端單元，a、b和c分別是p、d和m的相對(duì)摩爾份數(shù)，x表示除了將p連接到聚合物上的兩個(gè)鍵以外的鍵的數(shù)量，其中x≥1。cn101007750a公開(kāi)了一種制備支化烯烴的方法，包括將脂族季碳原子含量0.5％或更低的異構(gòu)鏈烷烴組合物在適當(dāng)催化劑上僅脫氫反應(yīng)，所述異構(gòu)鏈烷烴組合物是通過(guò)鏈烷烴組合物的加氫異構(gòu)化反應(yīng)得到的，并且該異構(gòu)鏈烷烴組合物包括c7-c18范圍的鏈烷烴，鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，每個(gè)鏈烷烴分子的平均支鏈數(shù)為0.5-2.5，支化包括甲基支化且任選包括乙基支化，所述支化烯烴的脂族季碳含量為0.5％或更低。us2002/0016423a1公開(kāi)了一種控制高1,4-順式聚丁二烯支化程度的方法，將1,3-丁二烯在非極性溶劑中聚合，使用的催化劑通過(guò)將有機(jī)鎳化合物、三氟化硼化合物和有機(jī)鋁化合物與任選的共軛二烯化合物一起的混合物老化而制備，該方法的特征在于將下式i表示的二烷基鋅化合物作為控制支化程度的試劑加入混合物，式i為r1-zn-r2其中r1和r2是相同或不同的，包括含有c1～c5的烷基。cn104650362a公開(kāi)了一種稀土催化體系支化共軛二烯烴聚合物的制備方法，包括：在稀土催化劑作用下，共軛二烯烴在有機(jī)惰性溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，待聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入支化劑，在50-90℃下繼續(xù)反應(yīng)0.1h～1h，然后加入2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，得到支化共軛二烯烴聚合物，其中，支化劑為含腈基的液體聚合物。支化劑的用量以支化劑中的腈基基團(tuán)與稀土羧酸鹽的摩爾比來(lái)計(jì)量為5～50。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決如何獲得枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑以得到支化度提高的聚二烯烴橡膠，從而改善聚二烯烴橡膠的加工性和力學(xué)性能的問(wèn)題，提供了一種枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑，其中，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的數(shù)均分子量為5000～50000，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的分子量分布為1～2；所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)單元的含量不高于50重量％，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的主鏈平均支鏈數(shù)不小于1。本發(fā)明還提供了制備一種枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的方法，包括：(1)在第一聚合催化劑和含有四氫呋喃的第一有機(jī)溶劑的存在下，將二烯烴單體a進(jìn)行第一溶液聚合，得到含有直鏈聚雙烯烴的聚合液；(2)在第二聚合催化劑和含有四氫呋喃的第二有機(jī)溶劑的存在下，將所述聚合液和二烯烴單體b進(jìn)行第二溶液聚合，得到枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明還可以提供一種枝狀聚二烯烴橡膠，其中，該聚二烯烴橡膠通過(guò)在聚合催化劑和有機(jī)溶劑存在下，將含有二烯烴單體和支化調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行溶液聚合得到，所述支化調(diào)節(jié)劑為本發(fā)明的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑。通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明可以獲得枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑，改枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)單元的含量為4～17重量％，主鏈平均支鏈數(shù)為1～2。進(jìn)一步用于枝狀聚二烯烴橡膠的聚合，可以調(diào)節(jié)該枝狀聚二烯烴橡膠的分子結(jié)構(gòu)，增加支化度，改善聚二烯烴橡膠的加工性，如得到的聚二烯烴橡膠具有更適于加工塑煉、數(shù)值為65-70的門(mén)尼粘度，更高的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率。本發(fā)明所提供的合成枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的方法簡(jiǎn)單，制備的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑進(jìn)步獲得的枝狀聚二烯烴橡膠的支化度高。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑，其中，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的數(shù)均分子量為5000～50000，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的分子量分布為1～2；所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)單元的含量不高于50重量％，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的主鏈平均支鏈數(shù)不小于1。優(yōu)選地，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)單元的含量為4～17重量％。優(yōu)選地，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的主鏈平均支鏈數(shù)為1～2。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑為c4～c10的雙烯烴經(jīng)聚合得到的枝狀聚合物。優(yōu)選地，所述枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑為枝狀聚異戊二烯或枝狀聚丁二烯。本發(fā)明還提供了一種制備枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的方法，包括：(1)在第一聚合催化劑和含有四氫呋喃的第一有機(jī)溶劑的存在下，將二烯烴單體a進(jìn)行第一溶液聚合，得到含有直鏈聚雙烯烴的聚合液；(2)在第二聚合催化劑和含有四氫呋喃的第二有機(jī)溶劑的存在下，將所述聚合液和二烯烴單體b進(jìn)行第二溶液聚合，得到枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一聚合催化劑為含有金屬m的烯烴聚合催化劑，以金屬m計(jì)的所述第一聚合催化劑與所述二烯烴單體a的摩爾比為0.001～0.1，優(yōu)選為0.01～0.08，最優(yōu)選為0.03～0.06；金屬m為鋰、鈦、稀土或鉬，優(yōu)選為鋰、鈦或稀土，最優(yōu)選為鋰或稀土。所述第一聚合催化劑為含有鈦的鈦系催化劑和含有稀土的稀土系催化劑時(shí)，還可以含有助催化劑烷基鋁和供電子體氯化烷基鋁。例如可以是羧酸釹、烷基鋁、鹵化物、共軛二烯烴絡(luò)合而成的稀土催化劑，四種組分的摩爾比可以為1:(5～15):(1～3):(10～20)。優(yōu)選第一溶液聚合使用該稀土催化劑。具體地，所述第一聚合催化劑可以為丁基鋰、含釹催化劑或含鈦催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述二烯烴單體a為c4～c10的雙烯烴，優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯。優(yōu)選地，所述二烯烴單體a與所述第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為50：50～10：90，優(yōu)選為30：70～15：85。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一有機(jī)溶劑還含有烷烴，所述烷烴為c5～c8烷烴中的至少一種，優(yōu)選所述烷烴為己烷、正戊烷、異戊烷、甲基環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一種。優(yōu)選地，在所述第一有機(jī)溶劑中，四氫呋喃和所述烷烴的重量比為99:1～1:99優(yōu)選90:10～50:50。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一溶液聚合的溫度為0～80℃，優(yōu)選為40～60℃；所述第一溶液聚合的時(shí)間為5～10h，優(yōu)選為1～3h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述直鏈聚雙烯烴的數(shù)均分子量為500～2000，所述直鏈聚雙烯烴的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)的含量不高于20重量％。所述直鏈聚雙烯烴的主鏈平均支鏈數(shù)為0。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二聚合催化劑為含有金屬l的烯烴聚合催化劑，以金屬l計(jì)的所述第二聚合催化劑與所述二烯烴單體b的摩爾比為0.0001～0.05，優(yōu)選為0.001～0.04，最優(yōu)選為0.002～0.03；金屬l為鋰、鈦、稀土或鉬，優(yōu)選為鋰或稀土，最優(yōu)選為鋰。所述第二聚合催化劑為含有鈦的鈦系催化劑和含有稀土的稀土系催化劑時(shí)，還可以含有助催化劑烷基鋁和供電子體氯化烷基鋁。例如是羧酸釹、烷基鋁、鹵化物、共軛二烯烴絡(luò)合而成的稀土催化劑，四種組分的摩爾比可以為1:(5～15):(1～3):(10～20)。優(yōu)選第二溶液聚合使用該稀土催化劑。具體地，所述第二聚合催化劑可以為丁基鋰、含釹催化劑或含鈦催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述二烯烴單體b為c4～c10的雙烯烴，優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯。優(yōu)選地，所述二烯烴單體b和所述第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為5：95～30：70，優(yōu)選為10：90～25：75。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述聚合液與所述二烯烴單體b的質(zhì)量比為1：1000～5：100，優(yōu)選為5：1000～4：100，最優(yōu)選為7：1000～3.5：100。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二有機(jī)溶劑還含有烷烴，所述烷烴為c5～c8烷烴中的至少一種，優(yōu)選所述烷烴為己烷、正戊烷、異戊烷、甲基環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一種。優(yōu)選地，在所述第二有機(jī)溶劑中，四氫呋喃和所述烷烴的重量比為99:1～1:99優(yōu)選90:10～50:50。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二溶液聚合的溫度為0～80℃，優(yōu)選為40～60℃；所述第二溶液聚合的時(shí)間為5～10h，優(yōu)選為1～3h。本發(fā)明中，制備枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑方法中，所述二烯烴單體a和二烯烴單體b可以同時(shí)相同或不同；第一聚合催化劑與第二聚合催化劑可以同時(shí)相同或不同；第一有機(jī)溶劑中四氫呋喃與烷烴的比例和第二有機(jī)溶劑中四氫呋喃與烷烴的可以同時(shí)相同或不同。本發(fā)明還可以提供了一種枝狀聚二烯烴橡膠，其中，該枝狀聚二烯烴橡膠通過(guò)在聚合催化劑和有機(jī)溶劑存在下，將含有二烯烴單體和支化調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行溶液聚合得到，所述支化調(diào)節(jié)劑為本發(fā)明的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該枝狀聚二烯烴橡膠的數(shù)均分子量為50萬(wàn)～60萬(wàn)，所述枝狀聚二烯烴橡膠的分子量分布為3～4。優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴橡膠的結(jié)構(gòu)中順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為98％以上。優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴橡膠的主鏈平均支鏈數(shù)不小于1。優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴橡膠為枝狀聚丁二烯橡膠或枝狀聚異戊二烯橡膠。根據(jù)本發(fā)明，所述枝狀聚二烯烴橡膠在100℃下的門(mén)尼粘度ml1+4為65-70。優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率為620～630％。優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴橡膠的拉伸強(qiáng)度為29～30mpa。本發(fā)明提供的枝狀聚二烯烴橡膠，在聚合過(guò)程中向二烯烴單體中加入支化調(diào)節(jié)劑，實(shí)現(xiàn)得到的支化度高的聚二烯烴橡膠。優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴橡膠的主鏈平均支鏈數(shù)為4以上，更優(yōu)選，所述枝狀聚二烯烴橡膠的主鏈平均支鏈數(shù)為4～5。本發(fā)明中，所述二烯烴單體為丁二烯或異戊二烯。本發(fā)明中，所述支化調(diào)節(jié)劑與所述二烯烴單體的質(zhì)量比為1：1000至5：100，優(yōu)選為5：1000至3：100。本發(fā)明中，所述聚合催化劑為含有金屬j的烯烴聚合催化劑，以金屬j計(jì)的所述聚合催化劑與所述二烯烴單體的摩爾比為0.00001～0.1，優(yōu)選為0.0001～0.05；金屬j為鋰、鈦、稀土、鉬或鐵，優(yōu)選為鋰、鈦或稀土。其中稀土優(yōu)選為釹。本發(fā)明中，所述聚合催化劑還可以含有助催化劑烷基鋁和供電子體氯化烷基鋁。例如可以是羧酸釹、烷基鋁、鹵化物、共軛二烯烴絡(luò)合而成的稀土催化劑，四種組分的摩爾比可以為1:(5～15):(1～3):(10～20)。優(yōu)選將含有二烯烴單體和支化調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行溶液聚合使用該稀土催化劑。本發(fā)明中，所述原料中，所述二烯烴單體的濃度為5重量％～30重量％，優(yōu)選為10重量％～20重量％。本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為c5～c8烷烴類(lèi)。本發(fā)明中，所述溶液聚合的壓力為0.1～3mpa，優(yōu)選為0.2～1mpa；所述溶液聚合的溫度為0～200℃，優(yōu)選為30～100℃，更優(yōu)選為40～80℃；所述溶液聚合的時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為2～6h。本發(fā)明中，涉及壓力均為表壓。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑和枝狀聚二烯烴橡膠的分子量及分子量分布采用waters公司的1515型凝膠滲透色譜儀(gpc)進(jìn)行測(cè)定：以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1ml/min。枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑和枝狀聚二烯烴橡膠中的結(jié)構(gòu)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(ftir)分析：以甲苯為溶劑，將聚合物配成膠液，用涂膜法在nicolet公司的brukervertex70型分析儀上測(cè)定。支化結(jié)構(gòu)表征，由三檢測(cè)gpc數(shù)據(jù)測(cè)定枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑和枝狀聚二烯烴橡膠的主鏈平均支鏈數(shù)；其中，三檢測(cè)gpc數(shù)據(jù)由凝膠色譜儀-激光光散射儀-在線粘度計(jì)聯(lián)用系統(tǒng)測(cè)得，凝膠滲透色譜儀為agilent公司的1100series；激光光散射儀為wyatt公司的dawnheleos；在線粘度計(jì)為wyatt公司的viscostarviscometer；溶劑為thf，流速為1ml/min。門(mén)尼粘度采用島津公司的smv-201門(mén)尼粘度計(jì)，按照gb/t1232.1-2000的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試條件包括：預(yù)熱時(shí)間為1min，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為4min，試驗(yàn)溫度為100℃。枝狀聚二烯烴橡膠的拉伸性能、扯斷伸長(zhǎng)率根據(jù)gb/t528-2009的方法測(cè)定。以下實(shí)施例中殺雜所需引發(fā)劑的用量通過(guò)以下方法確定：將玻璃聚合瓶經(jīng)真空抽排、高溫?zé)竞透呒僴2置換，進(jìn)行殺雜實(shí)驗(yàn)：向聚合瓶中加入2滴2-乙烯基吡啶作顯色；用注射器緩慢滴加正丁基鋰，同時(shí)不斷搖動(dòng)聚合瓶，直至2-乙烯基吡啶和正丁基鋰組成的殺雜液變?yōu)榈S色且不褪色為止，即為滴定終點(diǎn)，記下此時(shí)正丁基鋰消耗的體積0.1ml，即為殺雜所用引發(fā)劑的用量。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的制備和枝狀聚二烯烴橡膠。(1)制備枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑：向聚合瓶中加入丁二烯3g，溶劑25ml(其中包含22ml四氫呋喃和3ml己烷餾分)；將聚合瓶在恒溫水浴中待50℃后，將殺雜所需的引發(fā)劑和進(jìn)行第一溶液聚合所需的正丁基鋰共0.4ml，加入到聚合瓶中在50℃下進(jìn)行第一溶液聚合，1小時(shí)后得到聚合液，將該聚合液取樣分析，確定其中含有直鏈聚丁二烯，數(shù)均分子量為600，直鏈聚丁二烯的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)含量為16.2重量％，直鏈聚丁二烯的主鏈平均支鏈數(shù)為0；取0.4ml的上述聚合液加入到裝有3g丁二烯和30ml溶劑(其中包含15ml四氫呋喃和15ml己烷餾分)的60℃的聚合瓶中，再加入正丁基鋰0.12ml，在60℃下進(jìn)行第二溶液聚合6h，將得到的產(chǎn)物記為tj-1，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。(2)制備枝狀聚二烯烴橡膠：取1ml的tj-1加入到裝有10g異戊二烯與80g己烷溶劑的聚合瓶中，同時(shí)加入含有2.2×10-5mol釹的稀土催化劑，在60℃和0.1mpa下進(jìn)行溶液聚合2h，得到聚合產(chǎn)物記為xj-1，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。將聚合產(chǎn)物xj-1進(jìn)行門(mén)尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的制備和枝狀聚二烯烴橡膠。(1)制備枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑：向聚合瓶中加入異戊烯6g，溶劑25ml(其中包含20ml四氫呋喃和5ml己烷餾分)；將聚合瓶在恒溫水浴中待55℃后，將殺雜所需的引發(fā)劑和進(jìn)行第一溶液聚合所需的正丁基鋰共0.6ml，加入到聚合瓶中在55℃下進(jìn)行第一溶液聚合，1小時(shí)后得到聚合液，將該聚合液取樣分析，確定其中含有直鏈聚丁二烯，數(shù)均分子量為1500，直鏈聚丁二烯的結(jié)構(gòu)中順式結(jié)構(gòu)含量為10.3重量％，直鏈聚丁二烯的主鏈平均支鏈數(shù)為0；取0.4ml的上述聚合液加入到裝有5.3g異戊二烯和25ml溶劑(其中包含20ml四氫呋喃和5ml己烷餾分)的60℃的聚合瓶中，再加入正丁基鋰0.15ml，在60℃下進(jìn)行第二溶液聚合6h，將得到的產(chǎn)物記為tj-2，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。(2)制備枝狀聚二烯烴橡膠：取1ml的tj-2加入到裝有10g異戊二烯與80g己烷溶劑的聚合瓶中，同時(shí)加入含有2.2×10-5mol釹的稀土催化劑，在60℃和0.1mpa下進(jìn)行溶液聚合2h，得到聚合產(chǎn)物記為xj-2，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。將聚合產(chǎn)物xj-2進(jìn)行門(mén)尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑的制備和枝狀聚二烯烴橡膠。(1)制備枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑：向聚合瓶中加入丁二烯4.2g，溶劑25ml(其中包含13ml四氫呋喃和12ml己烷餾分)；將聚合瓶在恒溫水浴中待50℃后，將殺雜所需的引發(fā)劑和進(jìn)行第一溶液聚合所需的正丁基鋰共0.6ml，加入到聚合瓶中在50℃下進(jìn)行第一溶液聚合，1小時(shí)后得到聚合液，將該聚合液取樣分析，確定其中含有直鏈聚丁二烯，數(shù)均分子量為2000，直鏈聚丁二烯的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)含量為12.4重量％，直鏈聚丁二烯的主鏈平均支鏈數(shù)為0；取0.4ml的上述聚合液加入到裝有5.3g異戊二烯和25ml溶劑(其中包含22ml四氫呋喃和3ml己烷餾分)的60℃的聚合瓶中，再加入正丁基鋰0.15ml，在60℃下進(jìn)行第二溶液聚合6h，將得到的產(chǎn)物記為tj-3，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。(2)制備枝狀聚二烯烴橡膠：取1ml的tj-3加入到裝有10g異戊二烯與80g己烷溶劑的聚合瓶中，同時(shí)加入含有2.2×10-5mol釹的稀土催化劑，在60℃和0.1mpa下進(jìn)行溶液聚合2h，得到聚合產(chǎn)物記為xj-3，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。將聚合產(chǎn)物xj-3進(jìn)行門(mén)尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1向裝有10g異戊二烯與80g己烷溶劑的聚合瓶中，加入含有2.2×10-5mol釹的稀土催化劑，在60℃和0.1mpa下進(jìn)行溶液聚合2h，得到聚合產(chǎn)物記為dxj-1，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。將聚合產(chǎn)物dxj-1進(jìn)行門(mén)尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表1表2項(xiàng)目門(mén)尼粘度拉伸強(qiáng)度，mpa扯斷伸長(zhǎng)率，％xj-17029.6625xj-26729.9620xj-36530.0630dxj-19027.2570通過(guò)以上實(shí)施例和對(duì)比例以及表1的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)可以看出，本發(fā)明的方法可以提供支化度高的枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑，使用該枝狀聚雙烯烴支化調(diào)節(jié)劑進(jìn)一步制備獲得的枝狀聚二烯烴橡膠，可以具有數(shù)均分子量為50萬(wàn)～60萬(wàn)，橡膠的門(mén)尼粘度范圍更適于加工塑煉，且力學(xué)性能得到提高。當(dāng)前第1頁(yè)12