本發(fā)明涉及acr樹脂領(lǐng)域，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類助劑按照用途可以分為丙烯酸酯類加工助劑和丙烯酸酯類抗沖改性劑。丙烯酸酯類加工助劑主要是改性聚氯乙烯的加工性能，加速聚氯乙烯的熔融過程，改變?nèi)垠w的流變性能和機械性能。丙烯酸酯類抗沖改性劑是一種具有核/殼結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，即以交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠狀聚合物為“核”，以丙烯酸酯類塑料狀聚合物為“殼”的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物，為白色易流動的粉末。丙烯酸酯類是一種兼具抗沖擊改性和加工改性雙重性能的塑料助劑，它是近年來發(fā)展較迅速的產(chǎn)品。丙烯酸酯類能大大促進和改善pvc硬制品的抗沖擊性能和加工性能，降低了廢品率，在保持其基本強度的同時又能明顯改善pvc的熔體流動性、熱變形性、耐候性及制品表面光澤，同時又賦予了制品良好的透明性、加工性和高強度，使得pvc在吹塑容器、擠出管材、壓延片材等的應(yīng)用領(lǐng)域具有了相當(dāng)?shù)奈?，添加丙烯酸酯類后的pvc制品還可在室外延長色牢度，廣泛應(yīng)用于披疊板、門、窗、形材和異形材、百葉窗、管材、管件、導(dǎo)線管和注塑制品等，從而使pvc加工工業(yè)獲得了較大的經(jīng)濟效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將所需量的第一核層單體、所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min～60min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入所需量的第一核層單體、所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)2～3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將第二核層單體溶于所需量的去離子水中，再加入所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，在85℃下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將殼層單體、所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第一核層單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：(5～10)：(3～7)：1。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第二核層單體，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：(5～20)：(3～8)。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述殼層單體，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：(1～5)：(0.1～1)。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述乳化劑選自：十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉中的任意一種或幾種的混合。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述交聯(lián)劑為殼聚糖纖維。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述引發(fā)劑選自：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化二苯甲酰中的任意一種或幾種的混合。
本發(fā)明的第三個方面提供了pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
acr樹脂1～15份；
端氨基超支化聚酰胺1～3份。
本發(fā)明的第四個方面提供了核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂在橡膠、塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內(nèi)容。在以下說明書和權(quán)利要求書中會提及大量術(shù)語，這些術(shù)語被定義為具有以下含義。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素?！叭芜x的”或者“任選地”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將所需量的第一核層單體、所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min～60min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入所需量的第一核層單體、所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)2～3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將第二核層單體溶于所需量的去離子水中，再加入所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，在85℃下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將殼層單體、所需量的乳化劑、所需量的引發(fā)劑、所需量的去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述第一核層單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：(5～10)：(3～7)：1；優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：(6～8)：(4～6)：1；最優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：8：5：1。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述第二核層單體，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：(5～20)：(3～8)；優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：(8～15)：(5～6)；最優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：13：5。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述殼層單體，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：(1～5)：(0.1～1)；優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：(0.5～1.5)：(0.5～1)；最優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：1：0.5。
本申請所述第一核層單體中，所述的殼聚糖并沒有特別的限制，優(yōu)選為羧甲基殼聚糖，購于南通綠神生物工程有限公司。
本申請所述殼層單體中，所述的含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，是指含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑表面接枝改性納米二氧化硅。
所述雙鍵硅烷偶聯(lián)劑可以列舉的有：甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷等，優(yōu)選為甲基乙烯基二甲氧基硅烷。
所述納米二氧化硅并沒有特別的限制，優(yōu)選地，所述納米二氧化硅購于南京天行新材料有限公司，產(chǎn)品型號為sp-h10。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅中，含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅之間的重量比為：(1～10)：10。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的制備方法至少包括以下步驟：
在反應(yīng)器中，加入溶劑100ml甲苯和1g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1g含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑，加入10ml體積濃度為10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)3h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述乳化劑選自：十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉中的任意一種或幾種的混合。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述交聯(lián)劑為殼聚糖纖維。
本申請中，所述殼聚糖纖維為市售獲得，購于青島云宙生物科技有限公司。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述引發(fā)劑選自：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化二苯甲酰中的任意一種或幾種的混合。
本發(fā)明的第三個方面提供了pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
上述acr樹脂1～15份；
端氨基超支化聚酰胺1～3份。
本申請中，所述acr樹脂采用上述合成方法得到。
所述端氨基超支化聚酰胺購于武漢超支化樹脂科技有限公司，產(chǎn)品牌號為n101。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述pvc組合物的制備方法為:
在熔融狀態(tài)下的pvc樹脂中加入acr樹脂和端氨基超支化聚酰胺，攪拌均勻后，在螺桿擠出機中，擠出成型。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述pvc組合物中，還包括助劑。
所述助劑可以列舉的有：抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、填料、紫外線吸收劑、抗菌劑、顏料、入消光劑、耐候劑、防靜電劑、防著色劑等。
所述抗氧劑可以列舉的有：酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑中的至少一種。
酚類抗氧劑可以列舉：1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羥基茴香醚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-雙(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-雙(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羥基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撐雙(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撐雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、4，4′-甲撐雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撐雙(6-α-甲基芐基對甲酚)、1，1-雙(4-羥基苯)環(huán)己烷、2，2′-甲撐雙〔4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚〕或2，2′-二羥基-3，3′-二(α-甲基環(huán)己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4，4′-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇雙〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代雙〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、n，n′-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮或異氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基酯)、異氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙酯]、雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代雙(2-萘酚)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、對苯二酚二芐醚中的一種。
亞磷酸酯類抗氧劑可以列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八酯)、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉雙〔亞磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸苯二異辛酯、亞磷酸二苯辛酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二油醇酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸雙十三酯、亞磷酸雙十四酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三辛酯或亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸-苯雙(壬基苯)酯、亞磷酸二苯壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一種。
含硫酯類抗氧劑可以列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中等。
所述增塑劑可以列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一種或多種。進而優(yōu)選耐寒增塑劑dos(癸二酸二辛酯)或者dop(鄰苯二甲酸二辛酯)等。
所述阻燃劑可以列舉：含溴有機類阻燃劑、磷酸類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、紅磷等。
所述填料可以列舉：二氧化硅、氧化鋁、高嶺石、硅灰石、云母、滑石、粘土、絹云母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化硅、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、蒙脫土、玻璃微珠等。
所述紫外線吸收劑可以列舉的有：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外線吸收劑；水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑等。
所述抗菌劑可以列舉的有：銀離子類抗菌劑、氧化鋅、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰、?；桨奉悺⑦溥蝾?、噻唑類、異噻唑酮衍生物、季銨鹽類、雙呱類、酚類甲酸、山梨酸、有機碘、腈、硫氰、銅劑、三鹵化烯丙基化合物、有機氮硫化合物、甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等。
本發(fā)明的第四個方面提供了核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂在橡膠、塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售得到的。
實施例1：
本實施例1提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：5：3：1；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：5：3；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：1：0.1；
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；
所述交聯(lián)劑為丙烯酸乙酯；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
所述含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的制備方法為：
在反應(yīng)器中，加入溶劑100ml甲苯和1g納米二氧化硅，超聲分散10min，然后加入1g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，加入10ml體積濃度為10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反應(yīng)3h，過濾，乙醇洗滌3次，干燥得到含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅。
所述的核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將10重量份第一核層單體、0.1重量份乳化劑、0.02重量份引發(fā)劑、20重量份去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入40重量份第一核層單體、0.2重量份乳化劑、0.04重量份引發(fā)劑、80重量份去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將3重量份第二核層單體溶于50重量份去離子水中，再加入0.1重量份乳化劑、0.02重量份引發(fā)劑、0.1重量份交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將15重量份殼層單體、0.1重量份乳化劑、0.02重量份引發(fā)劑、50重量份去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
一種pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂采用實施例1的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺購于武漢超支化樹脂科技有限公司，產(chǎn)品牌號為n101。
所述pvc組合物的制備方法為:
在熔融狀態(tài)下的pvc樹脂中加入acr樹脂和端氨基超支化聚酰胺，攪拌均勻后，在螺桿擠出機中，擠出成型。
實施例2：
本實施例2提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：5：3：1；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：5：3；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：1：0.1；
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；
所述交聯(lián)劑為丙烯酸乙酯；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
所述的核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將10重量份第一核層單體、0.4重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、20重量份去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入50重量份第一核層單體、0.8重量份乳化劑、0.2重量份引發(fā)劑、100重量份去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將10重量份第二核層單體溶于20重量份去離子水中，再加入0.4重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、1重量份交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將25重量份殼層單體、0.4重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、60重量份去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
一種pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂采用實施例2的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺購于武漢超支化樹脂科技有限公司，產(chǎn)品牌號為n101。
所述pvc組合物的制備方法為:
在熔融狀態(tài)下的pvc樹脂中加入acr樹脂和端氨基超支化聚酰胺，攪拌均勻后，在螺桿擠出機中，擠出成型。
實施例3：
本實施例3提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：5：3：1；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：5：3；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：1：0.1；
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；
所述交聯(lián)劑為丙烯酸乙酯；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
所述的核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將5重量份第一核層單體、0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、20重量份去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入40重量份第一核層單體、0.4重量份乳化劑、0.2重量份引發(fā)劑、100重量份去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將8重量份第二核層單體溶于20重量份去離子水中，再加入0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、1重量份交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將20重量份殼層單體、0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、60重量份去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
一種pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂采用實施例3的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺購于武漢超支化樹脂科技有限公司，產(chǎn)品牌號為n101。
所述pvc組合物的制備方法為:
在熔融狀態(tài)下的pvc樹脂中加入acr樹脂和端氨基超支化聚酰胺，攪拌均勻后，在螺桿擠出機中，擠出成型。
實施例4：
本實施例4提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：10：7：1；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：5：10：4；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：5：1；
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；
所述交聯(lián)劑為丙烯酸乙酯；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
所述的核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將5重量份第一核層單體、0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、20重量份去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入40重量份第一核層單體、0.4重量份乳化劑、0.2重量份引發(fā)劑、100重量份去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將8重量份第二核層單體溶于20重量份去離子水中，再加入0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、1重量份交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將20重量份殼層單體、0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、60重量份去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
一種pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂采用實施例4的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺購于武漢超支化樹脂科技有限公司，產(chǎn)品牌號為n101。
所述pvc組合物的制備方法為：
在熔融狀態(tài)下的pvc樹脂中加入acr樹脂和端氨基超支化聚酰胺，攪拌均勻后，在螺桿擠出機中，擠出成型。
實施例5：
本實施例5提供了一種核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂，所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂由內(nèi)到外依次包括第一核層、第二核層、殼層；所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備原料，以重量份計，至少包括，
所述第一核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、殼聚糖之間的重量比為：10：8：5：1；
所述第二核層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化銨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之間的重量比為：10：13：5；
所述殼層單體選自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅之間的重量比為：10：1：0.5；
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；
所述交聯(lián)劑為殼聚糖纖維；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
所述的核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂的制備方法，至少包括以下步驟：
步驟1：acr種子乳液制備：將5重量份第一核層單體、0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、20重量份去離子水加入到反應(yīng)釜中，在30℃下，攪拌乳化30min后得到acr種子乳液；
步驟2：acr樹脂的第一核層制備：向步驟1中得到acr種子乳液加入40重量份第一核層單體、0.4重量份乳化劑、0.2重量份引發(fā)劑、100重量份去離子水，將反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)3h，得到acr樹脂的第一核層乳液；
步驟3：acr樹脂的第二核層制備：將8重量份第二核層單體溶于20重量份去離子水中，再加入0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、1重量份交聯(lián)劑，于85℃下，將步驟2中得到的acr樹脂的第一核層乳液逐滴加入到第二核層單體中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得到acr樹脂的第二核層；
步驟4：acr樹脂的殼層制備：將20重量份殼層單體、0.2重量份乳化劑、0.1重量份引發(fā)劑、60重量份去離子水加入到步驟3中得到的acr樹脂的第二核層中，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1h，取出破乳、水洗、干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
一種pvc組合物，所述pvc組合物，以重量份計，至少包括，
pvc樹脂100份；
核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂采用實施例5的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺購于武漢超支化樹脂科技有限公司，產(chǎn)品牌號為n101。
所述pvc組合物的制備方法為：
在熔融狀態(tài)下的pvc樹脂中加入acr樹脂和端氨基超支化聚酰胺，攪拌均勻后，在螺桿擠出機中，擠出成型。
對比例1：
對比例1具體過程同實施例5，不同點在于，所述第一核層單體不包括殼聚糖。
對比例2：
對比例2具體過程同實施例5，不同點在于，不包括第二核層。
對比例3：
對比例3具體過程同實施例5，不同點在于，所述第二核層單體不包括二甲基二烯丙基氯化銨。
對比例4：
對比例4具體過程同實施例5，不同點在于，所述殼層單體不包括三甲基甲硅烷基丙烯酸酯。
對比例5：
對比例5具體過程同實施例5，不同點在于，所述殼層單體不包括含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅。
對比例6：
對比例6具體過程同實施例5，不同點在于，所述殼層單體將含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅更換為納米二氧化硅。
對比例7：
對比例7具體過程同實施例5，不同點在于，所述殼層單體將含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅更換為氨基硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅。
對比例8：
對比例8具體過程同實施例5，不同點在于，所述pvc組合物中不包括核殼結(jié)構(gòu)型acr樹脂。
對比例9：
對比例9具體過程同實施例5，不同點在于，所述pvc組合物中不包括端氨基超支化聚酰胺。
測試方法：
1、老化白度：測試采用標準：gb/t15595-2008，于160℃下，老化60min。
2、抗沖強度：抗沖強度的測試采用標準：astmd-256的方法在分別在25℃、-50℃下測試得到。
3、透明度：實施例與對比例中的產(chǎn)品分別制成1mm厚的樣片，采用透明度測試標準：gb2410-80的方法測試樣片的透明度。
表1表征測試
從表1中可以看出pvc組合物具有較好的白度，意味著具有較好的熱穩(wěn)定性能，另外，由于本申請中，獨特的acr樹脂結(jié)構(gòu)，使其具備非常好的抗沖強度以及低溫抗沖強度，進而可以廣泛的應(yīng)用于北方寒冷的天氣。最后，pvc組合物具有較好的透明度，進一步擴大其使用范圍。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。