本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅復(fù)合物材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金作為一種貴金屬被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，從含金溶液中回收金在經(jīng)濟(jì)上有著迫切的需求。金的回收方法通常包括溶劑萃取、沉淀、膜過濾等。然而，這些染料污水處理技術(shù)通常具有許多局限性，如產(chǎn)生二次污染，費(fèi)用昂貴，能耗高等。而吸附法是一種有效回收金的方法，因?yàn)槠渚哂行矢?，操作簡便和成本低的?yōu)點(diǎn)。它是將吸附劑加入到含金廢液中，通過吸附劑的表面活性吸附富集金。吸附法通常采用固相物質(zhì)作為吸附劑，如活性炭、樹脂、纖維素等，但其中許多吸附劑缺乏選擇性，因此開發(fā)更高效、經(jīng)濟(jì)、具有選擇性的吸附劑來處理含金廢水是目前研究的熱點(diǎn)。

近年來納米材料因?yàn)槠洫?dú)特的性質(zhì)吸引了人們的注意，與其他材料相比，納米材料具有極高的比表面積。在眾多納米材料中，二氧化硅納米材料具有穩(wěn)定性好、無毒、可重復(fù)利用、機(jī)械強(qiáng)度高、廉價(jià)易得、易于表面修飾等優(yōu)點(diǎn)；這些特點(diǎn)使納米二氧化硅成為優(yōu)秀的吸附劑材料。但未經(jīng)改性的二氧化硅納米材料其吸附量小，無法達(dá)到應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米二氧化硅聚合物材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

。

本發(fā)明的另一目的提供所述納米二氧化硅聚合物材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將納米二氧化硅放入乙醇中，然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，回流反應(yīng)，得到產(chǎn)物A，標(biāo)記為APTMS-SiO₂；

（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）放入蒸餾水中，加入戊二醛與氨基硫脲，回流反應(yīng)，得到納米二氧化硅聚合物材料，標(biāo)記為TSC-SiO₂。

所述步驟（1）中納米二氧化硅的粒徑為10~30nm；

所述步驟（1）中乙醇與納米二氧化硅的液固比mL:mg為10:1~20:1；

所述步驟（1）中氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液固比mL:mg為1:1~3:1；

所述步驟（1）中回流反應(yīng)的溫度為60~80℃，回流反應(yīng)時(shí)間為16~24h；

所述步驟（2）中蒸餾水與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為10:1~20:1；

所述步驟（2）中戊二醛與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為2:1~6:1；

所述步驟（2）中氨基硫脲與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的質(zhì)量比為1:1~3:1；

所述步驟（2）中回流反應(yīng)的溫度為70~90℃，回流反應(yīng)時(shí)間為16~24h；

所述納米二氧化硅聚合物材料TSC-SiO₂ 可以用作金離子吸附劑。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明的納米二氧化硅聚合物材料使用效果好，對(duì)金離子有很高的吸附能力，且有很高的選擇性，可廣泛用于工業(yè)廢水中金離子的回收利用；

（2）本發(fā)明的納米二氧化硅聚合物材料制備方法簡單，流程短，易于制備，原料廉價(jià)易得。

附圖說明

圖1 是本發(fā)明實(shí)施例1 制備的納米二氧化硅聚合物材料的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1：一種納米二氧化硅聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將納米二氧化硅（納米二氧化硅的粒徑為10nm）放入乙醇中，其中乙醇與納米二氧化硅的液固比mL:mg為10:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液固比mL:mg為1:1，在溫度為60℃的條件下回流反應(yīng)16h得到的產(chǎn)物A，標(biāo)記為APTMS-SiO₂；

（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）放入蒸餾水中，其中蒸餾水與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為10:1；加入戊二醛與氨基硫脲，其中戊二醛與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為2:1，氨基硫脲與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的質(zhì)量比為1:1，在溫度為70℃的條件下回流反應(yīng)16h得到納米二氧化硅聚合物材料，標(biāo)記為TSC-SiO₂；納米二氧化硅聚合物材料的產(chǎn)率為97%。

本實(shí)施例制備得到的納米二氧化硅聚合物材料的紅外光譜見圖1，從圖1 中看到，樣品在1110 cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的吸收峰，1383cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于-CH₃的吸收峰，1540cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)C=N的吸收峰，2350cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)S-H的吸收峰，在3430 cm^-1處的寬峰對(duì)應(yīng)于-O-H的吸收峰，從而證明了納米二氧化硅聚合物材料的成功合成。

對(duì)金離子的吸附實(shí)驗(yàn)：分別配制離子濃度為100mg/L的含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、 鋅或鎂離子的水溶液，取0.02 g 納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）作為吸附劑分別投入200 ml含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、鋅或鎂離子的水溶液中，震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法分別測定濾液中剩余金屬離子濃度，對(duì)金吸附率為95.7%，對(duì)銅、鎳、鈷、錳、鉛、鋅和鎂的吸附率分別為2.2%、4.3%、3.5%、4.3%、2.1%、1.5%和1.3%，結(jié)果表明TSC-SiO₂對(duì)金離子的選擇性吸附效果較好。

將吸附過金離子的吸附劑在硫脲-鹽酸溶液中震蕩5 h，用蒸餾水洗滌吸附劑，將吸附劑在真空條件下干燥10 h；然后將0.02 g干燥后的吸附劑投入初始濃度為100mg/L 的200ml 金離子溶液中震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測定濾液中剩余金離子濃度，如此循環(huán)5次，吸附劑對(duì)金吸附率無明顯下降，循環(huán)5次之后，對(duì)金的吸附率為91.4%；說明本發(fā)明的納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）可重復(fù)使用。

實(shí)施例2：一種納米二氧化硅聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將納米二氧化硅（納米二氧化硅的粒徑為20nm）放入乙醇中，其中乙醇與納米二氧化硅的液固比mL:mg為15:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液固比mL:mg為2:1，在溫度為70℃的條件下回流反應(yīng)20h得到的產(chǎn)物A，標(biāo)記為APTMS-SiO₂；

（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）放入蒸餾水中，其中蒸餾水與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為15:1；加入戊二醛與氨基硫脲，其中戊二醛與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為4:1，氨基硫脲與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的質(zhì)量比為2:1，在溫度為70℃的條件下回流反應(yīng)20h得到納米二氧化硅聚合物材料，標(biāo)記為TSC-SiO₂；納米二氧化硅聚合物材料的產(chǎn)率為97%。

對(duì)金離子的吸附實(shí)驗(yàn)：配制離子濃度均為100mg/L的含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、 鋅或鎂離子的水溶液，取0.02 g 納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）作為吸附劑分別投入200 ml含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、 鋅或鎂離子的水溶液中，震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法分別測定濾液中剩余金屬離子濃度，對(duì)金吸附率為96.2%，對(duì)銅、鎳、鈷、錳、鉛、鋅和鎂的吸附率分別為2.1%、4.2%、3.3%、4.7%、2.6%、1.4%和1.7%，結(jié)果表明TSC-SiO₂對(duì)金離子的選擇性吸附效果較好。

將吸附過金離子的吸附劑在硫脲-鹽酸溶液中震蕩5 h，用蒸餾水洗滌吸附劑，將吸附劑在真空條件下干燥10 h；然后將0.02 g干燥后的吸附劑投入初始濃度為100mg/L 的200ml 金離子溶液中震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測定濾液中剩余金離子濃度，如此循環(huán)5次，吸附劑對(duì)金吸附率無明顯下降，循環(huán)5次之后，對(duì)金的吸附率為90.5%；說明本發(fā)明的納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）可重復(fù)使用。

實(shí)施例3：一種納米二氧化硅聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將納米二氧化硅（納米二氧化硅的粒徑為15nm）放入乙醇中，其中乙醇與納米二氧化硅的液固比mL:mg為18:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液固比mL:mg為3:1，在溫度為75℃的條件下回流反應(yīng)22h得到的產(chǎn)物A，標(biāo)記為APTMS-SiO₂；

（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）放入蒸餾水中，其中蒸餾水與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為18:1；加入戊二醛與氨基硫脲，其中戊二醛與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為5:1，氨基硫脲與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的質(zhì)量比為3:1，在溫度為85℃的條件下回流反應(yīng)22h得到納米二氧化硅聚合物材料，標(biāo)記為TSC-SiO₂；納米二氧化硅聚合物材料的產(chǎn)率為95%。

對(duì)金離子的吸附實(shí)驗(yàn)：分別配制離子濃度均為100mg/L的含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、鋅或鎂離子的水溶液，取0.02 g 納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）作為吸附劑分別投入200 ml含有金、銅、鎳、鈷、錳、鉛、鋅或鎂離子的水溶液中，震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法分別測定濾液中剩余金屬離子濃度，對(duì)金吸附率為96.2%，對(duì)銅、鎳、鈷、錳、鉛、鋅和鎂的吸附率分別為2.3%、4.1%、3.6%、4.2%、2.4%、1.5%和1.7%，結(jié)果表明TSC-SiO₂對(duì)金離子的選擇性吸附效果較好。

將吸附過金離子的吸附劑在硫脲-鹽酸溶液中震蕩5 h，用蒸餾水洗滌吸附劑，將吸附劑在真空條件下干燥10 h；然后將0.02 g干燥后的吸附劑投入初始濃度為100mg/L 的200ml 金離子溶液中震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測定濾液中剩余金離子濃度，如此循環(huán)5次，吸附劑對(duì)金吸附率無明顯下降，循環(huán)5次之后，對(duì)金的吸附率為90.4%；說明本發(fā)明的納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）可重復(fù)使用。

實(shí)施例4：一種納米二氧化硅聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將納米二氧化硅（納米二氧化硅的粒徑為30nm）放入乙醇中，其中乙醇與納米二氧化硅的液固比mL:mg為20:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅的液固比mL:mg為3:1，在溫度為80℃的條件下回流反應(yīng)24h得到的產(chǎn)物A，標(biāo)記為APTMS-SiO₂；

（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）放入蒸餾水中，其中蒸餾水與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為20:1；加入戊二醛與氨基硫脲，其中戊二醛與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的液固比mL:mg為6:1，氨基硫脲與產(chǎn)物A（APTMS-SiO₂）的質(zhì)量比為3:1，在溫度為90℃的條件下回流反應(yīng)24h得到納米二氧化硅聚合物材料，標(biāo)記為TSC-SiO₂；納米二氧化硅聚合物材料的產(chǎn)率為96%。

對(duì)金離子的吸附實(shí)驗(yàn)：分別配制離子濃度均為100mg/L的含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、鋅或鎂離子的水溶液，取0.02 g 納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）作為吸附劑分別投入200 ml含有金、銅、 鎳、鈷、錳、鉛、 鋅或鎂離子的水溶液中，震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法分別測定濾液中剩余金屬離子濃度，對(duì)金吸附率為95.2%，對(duì)銅、鎳、鈷、錳、鉛、鋅和鎂的吸附率分別為2.5%、4.6%、3.2%、4.4%、2.2%、1.6%和1.6%，結(jié)果表明TSC-SiO₂對(duì)金離子的選擇性吸附效果較好。

將吸附過金離子的吸附劑在硫脲-鹽酸溶液中震蕩5 h，用蒸餾水洗滌吸附劑，將吸附劑在真空條件下干燥10 h；然后將0.02 g干燥后的吸附劑投入初始濃度為100mg/L 的200ml 金離子溶液中震蕩吸附1h 后，離心分離吸附劑，用原子吸收法測定濾液中剩余金離子濃度，如此循環(huán)5次，吸附劑對(duì)金吸附率無明顯下降，循環(huán)5次之后，對(duì)金的吸附率為91.2%；說明本發(fā)明的納米二氧化硅聚合物材料（TSC-SiO₂）可重復(fù)使用。