專利名稱：芳族聚胺混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從未取代或取代的苯胺和甲醛或甲醛前體或從這些化合物的縮合產(chǎn)物來(lái)制備芳族聚胺混合物的方法。
特別是用于塑料制造的未取代或取代的二氨基二芳基甲烷是重要的前體。尤其是未取代的二氨基二苯基甲烷(通常稱為亞甲二胺苯，MDA)在工業(yè)上大量制造，且其大部分是在光氣化成為亞甲二苯基二異氰酸酯(MDI)后，用于制備聚尿烷。為此使用4，4’-構(gòu)物優(yōu)選，但2，4’-與2，2’-異構(gòu)物在已知制造過(guò)程中亦會(huì)生成。此外，亦會(huì)生成更高程度的縮聚的多核化合物。通常是在催化劑之存在下從苯胺和甲醛制造。
在工業(yè)上使用的方法中，使用以溶解了的形式存在的無(wú)機(jī)酸以作為均相催化劑。使用含水鹽酸優(yōu)選。由于在分離所需聚胺時(shí)需要將酸中和，反應(yīng)進(jìn)行將導(dǎo)致消耗等摩爾數(shù)的堿量。此方法因此不可避免地會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)高含量之鹽類，該鹽類必須加以處置或必須費(fèi)錢(qián)地循環(huán)。此外，與使用含水酸有關(guān)的腐蝕問(wèn)題亦是此方法不可忽視的缺點(diǎn)。
為此原因，曾有很多檢討和嘗試，以便用酸性非均相催化劑以取代含水的均相催化劑。除了酸性離子交換劑外，曾提出使用酸性的合成的或天然的氧化硅或氧化鋁例如沸石或粘土礦物質(zhì)。DE-A-1230033、DE-A-1493431、US 4,071,558、4,039,580與US 4,294,987曾描述相應(yīng)催化劑。
根據(jù)US4,294,981，在一個(gè)此類方法中，該縮合在含水強(qiáng)酸存在下進(jìn)行，其后通過(guò)溶劑萃取以移除該酸。該重排反應(yīng)在用量較少之強(qiáng)酸的存在下依次地進(jìn)行。硅藻土、粘土或沸石可以使用于此階段。
根據(jù)DE-A-1 230 033，采用了合成的二氧化硅-氧化鋁催化劑或氧化鎂-氧化鋁催化劑。
根據(jù)DE-A-1 493 431，使用了二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁或經(jīng)酸處理的氧化鋁作為催化劑。優(yōu)選的是經(jīng)酸活化的硅膠或膠質(zhì)類粘土。不過(guò)，除了所希望的二氨基二苯基甲烷外，亦會(huì)生成顯著數(shù)量的較高縮合產(chǎn)物。
根據(jù)US 4,071,558，使用了一種經(jīng)酸活化的粘土催化劑、二氧化硅-氧化鋁裂解催化劑或二氧化硅-氧化鎂催化劑。同樣，當(dāng)此處使用粘土催化劑時(shí)亦會(huì)生成相當(dāng)大量的2，4’-異構(gòu)物和較高分子量的產(chǎn)物。
根據(jù)US 4,039,580、US 4,039,581、US 4,294,987，在一花費(fèi)頗大的二階段方法中，可以得到二氨基二苯基甲烷與更高程度縮合的低聚物的混合物。除了含水酸外，亦使用硅藻土、粘土或沸石。
根據(jù)US 4,294,987，該縮合反應(yīng)在含水強(qiáng)酸存在下進(jìn)行，在其后通過(guò)溶劑萃取以移除該酸。該重排反應(yīng)再次地在用量較少的強(qiáng)酸存在下進(jìn)行。硅藻土、粘土或沸石可以使用于此階段。
根據(jù)US 4,039,580，苯胺與甲醛的縮合在不使用催化劑的情況下進(jìn)行，且縮合產(chǎn)物在硅藻土、粘土或沸石存在下反應(yīng)。產(chǎn)物中二胺含量為44-50％。美國(guó)US 4,039,581描述了相似的反應(yīng)。不過(guò)，由于其高價(jià)格、不足夠的活性或無(wú)法令人滿意的催化劑操作壽命，這些催化劑并未能夠在工業(yè)上被認(rèn)可。在這些方法中并不能夠得到高比例的4，4’-異構(gòu)物與非常低含量的更高程度縮合產(chǎn)物，總是會(huì)得到相當(dāng)大比例的2，4’-或2，2’-異構(gòu)物。
為此原因，對(duì)便宜、具有高活性與長(zhǎng)操作壽命、與環(huán)境相容且可導(dǎo)至4，4’-異構(gòu)物的高產(chǎn)量與少量的更高程度縮合產(chǎn)物的非均相催化劑一直存在著需求。
本發(fā)明的目的是提供具有上述性質(zhì)的催化劑，且提供制備芳族聚胺混合物的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，此目的可以通過(guò)一種制備芳族聚胺混合物的方法達(dá)到，該混合物含有化學(xué)式(I)的化合物H2N-A-CH2-B-NH2(I)其中A與B為1，4-亞苯基，每一個(gè)獨(dú)立地可以具有1-4個(gè)選自C1-20烷基與鹵素的取代基，通過(guò)使化學(xué)式(IV)的化合物H-A-NH-CH2-NH-B-H (IV)和/或化學(xué)式(V)的化合物反應(yīng)H-A-NH-CH2-B-NH2(V)其中A與B為如上所取代，反應(yīng)在20℃-200℃、在一種非均相無(wú)機(jī)催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑選自a)元素周期表的第3族至第10族、優(yōu)選為第4族至第6族元素的一種或多種氧化物，它可已經(jīng)酸活化，b)一種含粘土的催化劑，它摻雜有元素周期表第2族至第13族或鑭系元素的至少一種氧化物，且可已經(jīng)酸活化，或c)一種或多種可以經(jīng)酸化了的層狀硅酸鹽，其超過(guò)0.05毫摩爾/克催化劑具有低于pKa＝1.5的酸性。
在此方法中，化學(xué)式(IV)及/或(V)化合物可以由苯胺與甲醛或甲醛前體的反應(yīng)得到，該苯胺未取代或在其苯環(huán)的鄰-或間-位上可以用1至4個(gè)選自C1-20烷基或鹵素的取代基取代。
此外，該目的可以由制備芳族聚胺混合物的方法達(dá)到，該混合物中含有化學(xué)式(I)化合物H2N-A-CH2-B-NH2(I)其中A與B為1，4-亞苯基，每一個(gè)獨(dú)立地可以具有1至4個(gè)選自C1-20烷基與鹵素的取代基，反應(yīng)在20℃至200℃、且在非均相催化劑存在下將苯胺與甲醛或甲醛前體反應(yīng)，該苯胺未取代或在其苯環(huán)的鄰-或間-位上可以用1至4個(gè)選自C1-20烷基或鹵素的取代基取代，該催化劑選自a)元素周期表第3族至第10族、優(yōu)選為第4族至第6族元素的一種或多種氧化物，它們可已經(jīng)酸活化，b)一種含粘土的催化劑，它摻雜有元素周期表第2族至第13族或鑭系元素的至少一種氧化物，且可已經(jīng)酸活化，或
c)一種或多種可以經(jīng)酸活化了的層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽可以經(jīng)酸活化，其超過(guò)0.05毫摩爾/克催化劑具有低于pKa＝1.5的酸性。
催化劑a)根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，元素周期表第3族至第10族、優(yōu)選第4族至第6族元素的氧化物或其混合物在上述反應(yīng)中能有利地作為催化劑。元素周期表的族的劃分是根據(jù)新的標(biāo)記法進(jìn)行的，見(jiàn)Cotton與Wilkinson，高等無(wú)機(jī)化學(xué)，第五版，John Wiley & Sons公司。
使用元素周期表第4族及/或第6族元素的氧化物是優(yōu)選的。所使用的催化劑由二氧化鈦、氧化鎢、氧化鉬、二氧化鋯或其混合物所組成是特別優(yōu)選的。為了本發(fā)明的目的，“混合物”指上述二種或多種氧化物的混合物。其可能是各單種粉末狀氧化物的混合物，或是由含有可溶金屬化合物的溶液共沉淀的產(chǎn)物。制備本發(fā)明所使用的催化劑的方法是已知的。
上述催化劑亦可以經(jīng)酸活化。經(jīng)酸活化可以例如用硫酸、磷酸或鹽酸進(jìn)行，優(yōu)選用硫酸。該催化劑可以因此是含有硫酸鹽、磷酸鹽或氯化物。
上述催化劑含有硫酸鹽是優(yōu)選的。為此目的，例如該氧化物催化劑浸入硫酸中，然后干燥。借此方法，該催化劑變成含有硫酸鹽的催化劑。酸的含量。優(yōu)選為硫酸鹽或硫酸的含量可以在很大范圍中變化，且可以輕易地調(diào)整至所需條件。該催化劑亦可以由浸在含酸的、優(yōu)選為含有硫酸鹽的溶液、例如堿金屬鹽溶液或堿土金屬鹽溶液中、然后干燥以制備。
催化劑b)元素周期表的族的劃分根據(jù)新的標(biāo)記法進(jìn)行，參見(jiàn)Cotton與Wilkinson，高等無(wú)機(jī)化學(xué)，第五版，John Wiley & Sons公司。
用于催化劑中的粘土，可使用所有十六面體或二十四面體的代表性物質(zhì)，例如高嶺土、滑石、葉鼠石、例如水輝石或蒙脫石的綠土、蛭石、海泡石或綠坡縷石，蒙脫石是最優(yōu)選的。這些粘土可以是天然來(lái)源或合成的。
該粘土可以以其天然存在的形式或經(jīng)事先酸活化后再予摻雜的。根據(jù)所作處理的不同，該粘土在摻雜前因此含有不同數(shù)量的堿金屬與堿土金屬離子，以及例如總是存在于天然粘土中的鐵離子等雜質(zhì)。酸活化可以用各種酸進(jìn)行，優(yōu)選是使用通常的無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、硫酸或磷酸。使用鹽酸是優(yōu)選的。經(jīng)酸活化的層狀硅酸鹽可從市場(chǎng)上以漂白土或富勒土(Fuller’s-earth)的名稱獲得。
元素周期表第2族至第13族或鑭系元素的氧化物可以以傳統(tǒng)方法施加至粘土上。例如，已干燥的粘土可以與具有待施加的金屬溶液預(yù)混合，金屬以其硝酸鹽或醋酸鹽形式存在，其用量這樣計(jì)算，它使被吸收液體的量正好是所說(shuō)金屬硝酸鹽或醋酸鹽的所需量。干燥與煅燒會(huì)將硝酸鹽或醋酸鹽轉(zhuǎn)化成所需氧化物。其他可以使用的鹽類為例如草酸鹽或檸檬酸鹽，但主要可能的是使用在后續(xù)的催化劑制備步驟中，所有可能完全或部分轉(zhuǎn)化成所需氧化物的可溶鹽類。若氧化物本身為可溶，其亦可直接使用。
除了如上述藉浸漬進(jìn)行外，該摻雜亦可以通過(guò)離子交換進(jìn)行。為此目的，該粘土以懸浮液中的粉末或呈某成形體的形式放置于循環(huán)反應(yīng)器中，并與含有待以離子形式施加的金屬的溶液接觸。該金屬離子然后取代粘土上一部分堿金屬、堿土金屬或氫離子。然后清洗該粘土且再次干燥且必要時(shí)加以煅燒。該離子交換可以使用所有可溶金屬化合物進(jìn)行，其在清洗、干燥或煅燒后，不會(huì)留下對(duì)催化劑有不利效果的雜質(zhì)。其通常為根據(jù)本發(fā)明使用的金屬的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽。
該經(jīng)浸漬或摻雜的層狀硅酸鹽在常壓、80-200℃、優(yōu)選為100-150℃下干燥1至20小時(shí)是有益的。不過(guò)，亦可以在減壓和較低溫度下進(jìn)行干燥。經(jīng)干燥后的催化劑在150-600℃、優(yōu)選為170-500℃下煅燒0.5至12小時(shí)、優(yōu)選為1至5小時(shí)。
所施加的氧化物的量隨所使用的氧化物或所使用的氧化物的混合物和所用的胺類而異。不過(guò)，最優(yōu)含量可以容易由濃度序列經(jīng)驗(yàn)地求定。根據(jù)本發(fā)明，金屬氧化物即使占催化劑總重量中非常低的比例、如0.1重量％、亦會(huì)有積極的催化效果。不過(guò)，在超過(guò)20重量％的非常高含量時(shí)，其活性與選擇性不可能再增加。因此，含量為0.2至10重量％是優(yōu)選的；0.3至7重量％是最優(yōu)選的。對(duì)在900℃灼燒的層狀硅酸鹽而言，其含量數(shù)據(jù)以各元素的穩(wěn)定氧化物的重量百分率表示，但由于金屬離子在催化劑成品中的準(zhǔn)確環(huán)境并未詳細(xì)得知，該層狀硅酸鹽起反離子的作用和/或用于施加金屬時(shí)所使用的陰離子的殘余物仍然殘留于催化劑中是可能的。
元素周期表第2族至第13族或鑭系氧化物中，第2至4、7、13族或鑭系氧化物是優(yōu)選的。第2族的鋇或鍶的氧化物、第3族的氧化鑭、第4族的氧化鉿、第7族的氧化錸、第13族的氧化銦以及鑭系是最優(yōu)選的。催化劑c)根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)使用某些層狀硅酸鹽時(shí)，才能得到足夠高產(chǎn)量的所需4，4’-二氨基-二芳基甲烷。在不是根據(jù)本發(fā)明的層狀硅酸鹽的例子中，聚胺混合物的生成仍會(huì)發(fā)生，但首先非常緩慢，其次在上述專利中所存在的缺點(diǎn)仍存在，例如低的4，4’-選擇性與生成更高程度縮合化合物。
不具有這些缺陷的催化劑的特征在于，對(duì)哈梅特(Hammett)指示劑、特別是4-苯偶氮基二苯基胺(pKa＝1.5)哈梅特指示劑滴定時(shí)，每克催化劑具有超過(guò)0.05毫摩爾丁胺的酸度，它例如描述于Tanabe等“新固態(tài)酸與堿”，表面催化科學(xué)研究，第二章，51，1989年與Benesi，物理化學(xué)雜志，61，1957年第970-973頁(yè)。為決定其酸度，該干燥催化劑態(tài)浮于惰性非質(zhì)子溶劑例如甲苯中，且加入具有所定出的1.5pKa值的指示劑以及正-丁苯或類似的堿。由于固態(tài)酸與堿的反應(yīng)緩慢地進(jìn)行，該滴定無(wú)法以傳統(tǒng)方式使用滴定管進(jìn)行，而是在多個(gè)批次中加入增量的堿，將該混合物搖晃整夜以建立平衡后，于次日早晨檢查，以決定那種堿量會(huì)造成顏色變化。因此得到酸性中心的定量值，它以每克固態(tài)酸的毫摩爾堿數(shù)表示，酸中心是指其指示劑的pKs值低于1.5的那些。
用于催化劑中作為層狀硅酸鹽的有十六面體或二十四面體的代表性物質(zhì)，例如高嶺土、滑石、葉鼠石例如水輝石或蒙脫石、蛭石、白云母、海泡石或綠坡縷石。滑石粉、水輝石、蒙脫石、海泡石與綠坡縷石是優(yōu)選的。蒙脫石、海泡石與綠坡縷石是最優(yōu)選的。這些粘土可以是天然來(lái)源或合成的。對(duì)催化劑而言，對(duì)是否采用單一層狀硅酸鹽或各種層狀硅酸鹽的混合物是不重要的。特別是當(dāng)使用天然生成的層狀硅酸鹽時(shí)，通常會(huì)同時(shí)存在多種層狀硅酸鹽。
不論是在其天然生成形式或經(jīng)事先酸活化后，該層狀硅酸鹽可以具有低于pKa＝1.5的足夠酸度。它因此含有不同數(shù)量的堿金屬與堿土金屬離子以及總是存在于天然粘土中的雜質(zhì)，例如鐵離子。若酸活化對(duì)達(dá)到足夠高酸度是必須的，其可以使用不同的酸進(jìn)行。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸是優(yōu)選的，例如鹽酸、硫酸或磷酸。使用鹽酸是優(yōu)選的。經(jīng)酸活化的層狀硅酸鹽可從市場(chǎng)上以漂白土或富勒土的名稱獲得。
該催化劑可以是粉末狀的或成某種成形體的形式，例如擠條物、微粒、錠、小珠或球狀。同樣地，反應(yīng)可以以懸浮或使用固定床催化劑形式進(jìn)行。在所有情況下，反應(yīng)皆可以以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。
根據(jù)一個(gè)按本發(fā)明方法的實(shí)施形式，苯胺與甲醛或甲醛前體反應(yīng)。該苯胺在其苯環(huán)的鄰-或間-位上未取代或可以用1至4個(gè)選自C1-20、優(yōu)選為C1-10、更優(yōu)選為C1-6特別是C1-3烷基與優(yōu)選為氟、氯或溴、特別是氯的鹵素取代基來(lái)取代。
優(yōu)選地是在未取代的或取代的苯胺中，存在0至2，更優(yōu)選是0或1個(gè)取代基。若存在1個(gè)取代基，其優(yōu)選為烷基，特別是甲基、乙基或丙基。此取代基在鄰位上是優(yōu)選的?？墒褂玫膬?yōu)選化合物為苯胺或甲苯胺。該未取代或取代的苯胺與甲醛或甲醛前體反應(yīng)?？捎米鳛榧兹┣绑w的為在反應(yīng)條件下可以釋放甲醛的化合物，其例子為三聚甲醛與三噁烷。
該反應(yīng)可以在本發(fā)明催化劑存在下直接進(jìn)行，即在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)就直接加入催化劑。在此例子中，該未取代或取代的苯胺、例如可以與催化劑一起進(jìn)料，且甲醛可以以氣體或水溶液或甲醛前體形式加入。該反應(yīng)亦可以通過(guò)將甲醛或甲醛前體與未取代或取代的苯胺一起進(jìn)料、且然后加入催化劑來(lái)進(jìn)行。按本發(fā)明的此另一個(gè)實(shí)施形式，甲醛或甲醛前體首先在無(wú)催化劑存在下與未取代或取代的苯胺反應(yīng)，生成化學(xué)式(IV)或(V)的縮合化合物。此預(yù)縮合物然后可以在按本發(fā)明催化劑存在下反應(yīng)重排，以產(chǎn)生化學(xué)式(I)的化合物。
在預(yù)縮合物生成過(guò)程中所產(chǎn)生的反應(yīng)水可以連續(xù)除去。其亦可以在生成預(yù)縮合物的反應(yīng)終了時(shí)由蒸餾移除或保留于反應(yīng)混合物中。
若使用在鄰位上未同時(shí)被取代的、未取代或取代的苯胺，在異構(gòu)化過(guò)程中，除了化學(xué)式(I)的4，4’-異構(gòu)物外，化學(xué)式(II)的2，4’-異構(gòu)物與化學(xué)式(III)的2，2’-異構(gòu)物亦會(huì)生成。本發(fā)明因此亦涉及在苯環(huán)上至少一個(gè)鄰位未被胺基取代的方法，且該芳族聚胺混合物還含有化學(xué)式(II)及/或(III)的化合物H2N-D-CH2-B-NH2(II)其中D為1，2-亞苯基，且B為1，4-亞苯基，其可以被上述取代基所取代，H2N-D-CH2-E-NH2(III)其中D與E為1，2-亞苯基，其可以被上述取代基所取代。
通過(guò)使用本發(fā)明催化劑，化學(xué)式(I)化合物的含量可以隨化學(xué)式(II)與(III)化合物的含量有針對(duì)性地改變，化學(xué)式(III)化合物的生成量非常少?；瘜W(xué)式(I)化合物對(duì)化學(xué)式(II)化合物的摩爾比優(yōu)選大于4，只要化學(xué)式(II)化合物能夠生成。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)、特別是重排反應(yīng)優(yōu)選在20℃至200℃下進(jìn)行，100℃至150℃是最優(yōu)選的。該反應(yīng)可以在不存在或存在催化劑下進(jìn)行。使用例如醇類以及例如乙二醇的二醇類質(zhì)子性溶劑、或非質(zhì)子性溶劑例如甲基吡咯啶酮。該反應(yīng)在無(wú)溶劑下進(jìn)行是優(yōu)選的。
該反應(yīng)通常常壓下進(jìn)行，但亦可以在減壓或加壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間隨溫度而異，10分鐘至10小時(shí)是優(yōu)選的，0.2至5小時(shí)或于間歇方式時(shí)1至5小時(shí)是優(yōu)選的。對(duì)催化劑a)而言，所使用的催化劑量占預(yù)縮合物的1至40、優(yōu)選為5至20重量％，且對(duì)催化劑b)與c)而言，占預(yù)縮合物的1至50、優(yōu)選為5至40重量％。在連續(xù)方式中，采用的催化劑負(fù)荷為0.1至1升起始混合物/催化劑升數(shù)×小時(shí)是優(yōu)選的。未取代或取代的苯胺對(duì)甲醛的摩爾比為2至50是優(yōu)選的，2.5至10是最優(yōu)選的。
為進(jìn)行分離，該反應(yīng)混合物-在懸浮方式中-在過(guò)濾掉催化劑粉末后，通過(guò)蒸餾以使其不含任何溶劑或任何未反應(yīng)的未取代或取代的苯胺，且然后分餾出去任何產(chǎn)生的高沸點(diǎn)殘留物。在此例子中，以餾出物形式得到的聚胺混合物可以直接用于后續(xù)反應(yīng)，例如光氣化或環(huán)的氫化。
下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
份數(shù)以重量份表示。催化劑a)實(shí)施例1(間歇方式)3210份鄰一甲苯胺與405份37％濃度的含水甲醛溶液混合，共沸蒸餾移除水，且該殘留下的混合物(“預(yù)縮合物”)與54份市售的二氧化鈦粉末(例如來(lái)自德國(guó)Sachtleben的VKR611)混合。在加熱至130℃后，該重排作用在30分鐘后完成。所得到的粗反應(yīng)混合物經(jīng)氣相色譜分析后，除了68％未反應(yīng)的甲苯胺外，有28.3％所需二芳基二氨基甲烷，其為4，4’-異構(gòu)物對(duì)2，4’-異構(gòu)物之比值為10.5的異構(gòu)體混合物。實(shí)施例2-13在這些實(shí)施例中采用與實(shí)施例1相似步驟，但具有不同的催化劑a)及在不同條件下進(jìn)行
1)在650℃焙燒2)在250℃焙燒3)％，以SO4形式的硫?yàn)榛鶞?zhǔn)計(jì)4)*4，4’-對(duì)2，4’-異構(gòu)物，2，2’-異構(gòu)物無(wú)法檢測(cè)出實(shí)施例14(連續(xù)方式)將100毫升TiO2送入連續(xù)操作的工廠的反應(yīng)器中，其為具有2.5毫米直徑的擠條物。本身由1600克鄰-甲苯胺、203克含水甲醛溶液(75克甲醛計(jì)算為100％)與1600克作為溶劑的乙二醇所制備的加成產(chǎn)物(預(yù)縮合物)連續(xù)地泵過(guò)催化劑床，其在130℃下停留時(shí)間為約20小時(shí)。根據(jù)氣相色譜分析法，其所排出的粗產(chǎn)物具有下述組成67.4％鄰-甲苯胺2.7％2，4’-甲苯胺堿
29.9％4，4’-甲苯胺堿(每一個(gè)都是不計(jì)無(wú)乙二醇來(lái)計(jì)算的)催化劑b)催化劑b的制備)催化劑A催化劑A為從市場(chǎng)上可得的K10(來(lái)自Südchemie的經(jīng)酸活化的蒙脫石)制備，其事先已制成擠條物。100克Ba(NO3)2于2升蒸餾水中的溶液在50℃下從1200克擠條物上泵過(guò)3小時(shí)，該擠條物然后用蒸餾水短時(shí)清洗。在120℃下干燥16小時(shí)后，該擠條物然后在200℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑A含有1.25％的BaO。催化劑B除了使用不同的稀土元素硝酸鹽的混合物以取代Ba(NO3)2外，催化劑B用與催化劑A相似的方法制備。
催化劑B含有2.7％CeO2、1.48％La2O3、0.32％Pr2O3與1.11％Nd2O3。催化劑C除了使用Ga(NO3)3·9H2O取代Ba(NO3)2、且在400℃下煅燒外，催化劑C用與催化劑A相似的方法制備。
催化劑C含有1.13％Ga2O3。催化劑D除了使用Sr(NO3)2取代Ba(NO3)2、且在400℃下煅燒外，催化劑D用與催化劑A相似的方法制備。
催化劑D含有0.84％SrO。催化劑E除了使用In(NO3)·5H2O取代Ba(NH3)2、且在400℃下煅燒外，催化劑E用與催化劑A相似的方法制備。
催化劑E含有1.57％In2O3。催化劑F
除了使用HfCl4以取代Ba(NO3)2、且在400℃下煅燒外，催化劑F用與催化劑A相似的方法制備。
催化劑F含有3.3％HfO2。催化劑G催化劑G是從市場(chǎng)上可獲得的K 10(來(lái)自Südchemie的、經(jīng)酸活化的蒙脫石)所制備，其事先已制成擠條物。120克Re2O7于4升蒸餾水中的溶液在50℃下從2000克擠條物上泵過(guò)3小時(shí)，該擠條物然后用蒸餾水短時(shí)清洗。在120℃下干燥16小時(shí)后，該擠條物然后在400℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑G含有0.65％Re2O7。催化劑H催化劑G是從市場(chǎng)上可獲得的K10(來(lái)自Südchemie的、經(jīng)酸活化的蒙脫石)所制備，其事先已制成擠條物。400克Re2O7于3升蒸餾水中的溶液在50℃下從2000克擠條物上泵過(guò)6小時(shí)，該擠條物然后用蒸餾水簡(jiǎn)短地清洗。在120℃下干燥16小時(shí)后，該擠條物然后在400℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑H含有0.45％Re2O7。生成聚胺物的反應(yīng)在室溫下160克(1.5摩爾)鄰-甲苯胺與7.5克(0.25摩爾)甲醛(為37％濃度水溶液)混合，且然后在150℃下借助分離器以移除水。得到的此預(yù)縮合物于甲苯胺中的溶液直接使用于帶催化劑b)的反應(yīng)。
為此目的，于每一種情況下，40重量％(基于甲醛與二分子甲苯胺化合物的加成產(chǎn)物)催化劑b)以粉末形式加入，且混合物在攪拌下加熱至100℃。使用不同催化劑、在不同反應(yīng)時(shí)間后所得結(jié)果示于表1中。此處約30％甲苯胺堿的含量對(duì)應(yīng)于此處最大可能的產(chǎn)量。由所給出的異構(gòu)物比值可得到4，4’-異構(gòu)物相對(duì)于2，4’-異構(gòu)物的含量。表1
催化劑c)催化劑c的制備)催化劑A(比較實(shí)施例)
催化劑A是市售可得自Südchemie的經(jīng)酸活化的蒙脫石(等級(jí)KSF)，其不具有低于pKa＝1.5的酸中心。催化劑B催化劑B是市售可得自Südchemie的經(jīng)酸活化的蒙脫石(等級(jí)K 10)，其具有0.061毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑C催化劑B是市售可得自Floridin的綠坡縷石。催化劑D(比較實(shí)施例)催化劑D商業(yè)上可得自O(shè)xymine的海泡石經(jīng)酸活化(0.5MH2SO4，于50℃于12小時(shí))得到的，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。催化劑E(比較實(shí)施例)催化劑E是市售可得自Sobrep的海泡石經(jīng)酸活化(1M HCl，于50℃下24小時(shí))得到的，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。催化劑F催化劑F是市售可取得的蒙脫石(Terrana D，來(lái)自Südchemie)經(jīng)酸活化(1M HCl，于50℃下4小時(shí))得到的，其具有0.090毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑G(比較實(shí)施例)催化劑G是市售可取得的合成水輝石(Laponit RD，來(lái)自Laporte)經(jīng)酸活化(0.5M H2SO4，于50℃下6小時(shí))得到的，其具有0.021毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑H催化劑H是市售可取得的蒙脫石(Terrana D，來(lái)自Südchemie)經(jīng)酸活化(0.5M H3PO4，于50℃下12小時(shí))得到的，其具有0.10毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑I催化劑I是市售可取得的蒙脫石(Terrana D，來(lái)自Südchemie)經(jīng)酸活化(0.5M H2SO4，于100℃下6小時(shí))得到的，其具有0.10毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑J(比較實(shí)施例)催化劑J是市售可取得的蛭石(Mikro，來(lái)自Ziegler經(jīng)酸活化(1MHCl，于50℃下24小時(shí))得到的，其具有0.031毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑K催化劑K是市售可得自Sobrep的海泡石，其具有0.004毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑L催化劑L是市售可取得的合成水輝石(Laponit RD，來(lái)自Laporte)，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。該實(shí)施例顯示，雖然具有不足酸度的催化劑可以獲得足夠高的轉(zhuǎn)化率，但其異構(gòu)物比值變差。催化劑M催化劑M是市售可得自O(shè)xymine的海泡石，其具有0.05毫摩爾/克低于pKa＝1.5的酸度。催化劑N(比較實(shí)施例)催化劑N是市售可得的水輝石(Bentone MA，來(lái)自Rheox)，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。該實(shí)施例顯示，雖然具有不足酸度的催化劑可以獲得足夠高的轉(zhuǎn)化率，但其異構(gòu)物比值變差。
生成聚胺物的反應(yīng)在室溫下160克(1.5摩爾)鄰-甲苯胺與7.5克(0.25摩爾)甲醛(為37％濃度水溶液)混合，且然后在150℃下借助分離器以除去水。此預(yù)縮合物于甲苯胺中所生成的溶液直接用于使用催化劑c)的反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族聚胺混合物的方法，它含有式(I)化合物H2N-A-CH2-B-NH2(I)其中A與B為1，4-亞苯基，其中每一個(gè)相互獨(dú)立地可以具有1-4個(gè)選自C1-20烷基與鹵素的取代基，該方法通過(guò)使式(IV)化合物H-A-NH-CH2-NH-B-H (IV)和/或式(V)化合物反應(yīng)H-A-NH-CH2-B-NH2(V)其中A與B如上述取代，該反應(yīng)在20℃至200℃、在非均相無(wú)機(jī)催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑選自a)元素周期表第3族至第10族元素的一個(gè)或多個(gè)氧化物，其可以經(jīng)酸活化，b)一種含粘土的催化劑，它用元素周期表第2族至第13族或鑭系元素的至少一種氧化物摻雜，且它可以經(jīng)酸活化，或c)一種或多種可以經(jīng)酸活化了的層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽有超過(guò)0.05毫摩爾/克催化劑具有低于pKa＝1.5的酸性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(IV)或(V)的化合物可以由苯胺與甲醛或甲醛前體的反應(yīng)得到，該苯胺未取代或在其苯環(huán)的鄰-或間-位上可以用1至4個(gè)選自C1-20烷基或鹵素的取代基取代。
3.一種制備芳族聚胺混合物的方法，它含有式(I)化合物H2N-A-CH2-B-NH2(I)其中A與B為1，4-亞苯基，其每一個(gè)各自獨(dú)立地可以具有1至4個(gè)選自C1-20烷基與鹵素的取代基，該方法通過(guò)在20℃至200℃、且在非均相催化劑存在下使苯胺與甲醛或甲醛前體反應(yīng)，該苯胺未取代或在其苯環(huán)的鄰-或間-位上用1至4個(gè)選自C1-20烷基或鹵素的取代基取代，該催化劑選自a)元素周期表第3族至第10族、優(yōu)選為第4族至第6族元素的一種或多種氧化物，它們可以經(jīng)酸活化，b)一種含粘土的催化劑，它用元素周期表第2族至第13族或鑭系元素的至少一種氧化物摻雜，且它可以經(jīng)酸活化，或c)一種或多種可以經(jīng)酸活化了的層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽有超過(guò)0.05毫摩爾/克催化劑具有低于pKa＝1.5的酸性。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中反應(yīng)所產(chǎn)生的水被連續(xù)移除。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中在苯環(huán)上至少一個(gè)相對(duì)于氨基的鄰位未被取代，且該芳族聚胺混合物還含有式(II)及/或(III)的化合物。H2N-D-CH2-B-NH2(II)其中D為1，2-亞苯基且B為1，4-亞苯基，它們可以被權(quán)利要求3中定義的取代基所取代，H2N-D-CH2-E-NH2(III)其中D與E為1，2-亞苯基，它們可以被權(quán)利要求3中定義的取代基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的方法，其中使用苯胺或鄰-甲苯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中作為催化劑使用的是a)元素周期表第4族至第6族元素的一種或多種氧化物，其中催化劑可以經(jīng)酸活化，或b)一種或多種粘土，它用元素周期表第2、3、4、13族或鑭系元素的至少一種氧化物摻雜，其中催化劑可以經(jīng)酸活化，或c)一種或多種可以經(jīng)酸活化了的層狀硅酸鹽，它們選自皂石、水輝石、蒙脫石、海泡石或綠坡縷石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中a)作為催化劑使用的是選自以下的材料二氧化鈦、氧化鎢、氧化鉬、二氧化鋯或這些氧化物的混合物，其中催化劑可以經(jīng)酸活化，或b)該催化劑含有占催化劑總重量的0.1至20重量％的摻雜物，它以在900℃灼燒后穩(wěn)定的氧化物的金屬氧化物重量計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中所形成的式(I)化合物為主要產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在無(wú)溶劑存在下進(jìn)行。
11.一種非均相無(wú)機(jī)催化劑的應(yīng)用，其選自a)元素周期表第3族至第10族元素的一種或多種氧化物，b)一種含粘土的催化劑，它用元素周期表第2族至第13族或鑭系元素的至少一種氧化物摻雜，且可以經(jīng)酸活化，或c)一種或多種層狀硅酸鹽，它有超過(guò)0.05毫摩爾/克催化劑具有低于pKa＝1.5的酸性，且可以經(jīng)酸活化，用于制備如在權(quán)利要求1或5中所定義的芳族聚胺混合物。
全文摘要
一種制備芳族聚胺混合物的方法,該混合物含有化學(xué)式(Ⅰ)所示的化合物，其中A與B為1,4－亞苯基,各自獨(dú)立地帶有1－4個(gè)選自C
文檔編號(hào)C07C211/50GK1250436SQ98803393
公開(kāi)日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月24日
發(fā)明者R·貝克, K·艾勒, H－W·朗根希番, M·海希 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司