專利名稱：烯烴羰基化制備羧酸或羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羧酸或羧酸酯方法，它是通過烯烴和一氧化碳在水或醇和一種無鹵素催化劑體系(鎳或鎳化合物，至少一種貴金屬或其化合物和一種非金屬氮，砷或磷化合物的混合物)存在下以及30～100bar和100～270℃條件下反應(yīng)。
Weissermel等在工業(yè)有機(jī)化學(xué)(第二版，1978，化學(xué)出版社，第132頁)描述了用Reppe法進(jìn)行烯烴羰基化，例如在催化劑存在下由乙烯，一氧化碳和水制備丙酸。丙酸鎳作為催化劑，它在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成羰基鎳。只有在高壓(200-240bar)下得到高的乙烯轉(zhuǎn)化率。這些反應(yīng)條件使得在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器構(gòu)造中需要很高的技術(shù)要求，并且由于反應(yīng)條件下產(chǎn)品的腐蝕性而需要特殊而昂貴的材料。
GB-A 1063 617公布了在硼酸存在下用鎳和鈷催化劑進(jìn)行烯烴的羰基化。在這種情況也必須有高壓和高溫。
用貴金屬催化劑在約100bar壓力下可以進(jìn)行烯烴的羰基化。因此，EP-A 1 4995 547公布了由來自鈀和二齒膦配位體組成的催化劑。但是，這種類型的催化劑經(jīng)常短時間反應(yīng)后由于金屬鈀的沉積而失活，特別是，所用的膦配位體在所要求的反應(yīng)條件下對熱并不穩(wěn)定。
DE-A4 424710描述了用一種鎳或鎳化合物和貴金屬或貴金屬化合物的混合物作為催化體系進(jìn)行烯烴羰基化。但是，該方法就對所制備產(chǎn)品的選擇性和活性方面還是不夠滿意，特別是在低于100bar的壓力下。
本發(fā)明的目的是提供一種無上述缺陷的烯烴羰基化方法，并且在選擇性和活性方面在大至100bar的壓力條件下有所提高。
我們發(fā)現(xiàn)這個目的可以通過一種新型改進(jìn)的方法由烯烴和一氧化碳在有水或醇存在和無鹵素的催化體系存在下以及100～270℃和30～100bar，優(yōu)選30～80bar條件下制備羧酸或羧酸酯而達(dá)到。該方法包括采用a、b、c的混合物作為催化劑體系a)鎳或鎳化合物，b)至少一種選自鉻，鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀，金中的金屬或一種這些金屬的化合物，c)至少一種選自三價或四價氮，磷或砷化合物和含氮雜環(huán)化合物中的非金屬化合物。
相比于DE-A4 424710中描述的催化劑體系，用本發(fā)明的方法可以大大提高活性和選擇性，特別是在大至100bar的低壓下。另外，本發(fā)明方法的催化劑體系活性高，甚至在每摩爾烯烴0.5～5mol水的低水含量情況下，以致于可以制備出在反應(yīng)出料中含有低于1％水含量的羧酸，這大大地簡化了反應(yīng)產(chǎn)物的處理。
下面的反應(yīng)方程式以從乙烯轉(zhuǎn)化成丙酸的實(shí)施例子顯示本發(fā)明方法適合于本發(fā)明方法的起始材料是脂族和環(huán)脂族鏈烯烴，它們優(yōu)選有2～20個碳原子，特別優(yōu)選2～7個?？赡芴岬降睦佑幸蚁?，異丁烯，1-丁烯，2-丁烯，戊烯和己烯的異構(gòu)體；以及環(huán)己烯，其中優(yōu)選乙烯。
這些烯烴和水反應(yīng)制備羧酸，或者和醇反應(yīng)制備羧酸酯。這些醇包括脂族和環(huán)脂族化合物，它們優(yōu)選有1～20個碳原子，特別優(yōu)選1～6個碳原子，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，叔丁醇，十八烷醇，二醇如乙二醇，1.2-丙二醇和1.6-己二醇，以及環(huán)己醇。如果與二醇反應(yīng)，可以得到單酯和二酯，這取決于所選的化學(xué)計量比例，采用摩爾比約為1∶2的二醇和烯烴制備二酯，使用過量的二醇則制備單酯。
所述的起始化合物與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，一氧化碳可以是純物質(zhì)或用惰性氣體如氮或氬稀釋。
烯烴和水或醇起始化合物的摩爾比例可以在較寬范圍內(nèi)變化但一般至少使用等摩爾量的水或醇。在制備羧酸中可以用每摩爾烯烴0.5～10摩爾的水，優(yōu)選0.5～5mol。
烯烴與一氧化碳的摩爾比例也可以有很大的變化，優(yōu)選的摩爾比例為每摩爾一氧化碳5∶1～1∶5摩爾烯烴。
本發(fā)明方法中使用的無鹵素催化劑是a、b和c的混合物a)鎳或一種鎳化合物，b)至少一種選自鉻，鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀，金中的金屬或者一種這些金屬的化合物，c)至少一種選自三價或四價氮，磷或砷化合物和含氮雜環(huán)化合物的非金屬化合物。
為了可以形成活性鎳化合物，適宜向反應(yīng)混合物中加入可溶其中的化合物，如乙酸鹽，丙酸鹽，乙酰丙酮化物，氫氧化物和碳酸鹽或者這些化合物的混合物。但是，也可以向反應(yīng)混合物中加入Ni(CO)4和金屬鎳。特別優(yōu)選加入反應(yīng)中所形成羧酸的鹽式鎳組分。
所使用的第二種催化劑成份是至少一種選自鉻，鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀和金中的金屬或一種這些金屬的化合物，其中特別優(yōu)選金屬為銠，鈀，特別優(yōu)選釕和鉑。這些金屬例如作為上述對鎳提供的鹽式加入到反應(yīng)溶液，即如乙酸鹽，丙酸鹽，乙酰丙酮化物，氫氧化物或碳酸鹽。羰基化合物也是適合的，特別是六羰基鉻，六羰基鉬、六羰基鎢，十羰基二錸，十二羰基三釕，十二羰基三鋨和有其它配位體的羰基化合物，如二羰基乙酰丙酮銠，或受供電子配位體如膦基，砷基和氮基和烯烴穩(wěn)定的金屬化合物。鉑也是以二亞芐基丙酮鉑被使用。釕優(yōu)選以乙酰丙酮化物被使用。這些金屬以溶液或以懸浮體存在于反應(yīng)混合物中，這取決于相對溶解性能。催化劑成份b)中的這些金屬或這些金屬的化合物也可用在惰性有機(jī)或無機(jī)載體上如活性炭，石墨，氧化鋁，氧化鋯和氧化硅。
所用的第三種催化劑成份是至少一種選自三價或四價氮，磷或砷化合物和含氮雜環(huán)化合物中的非金屬化合物。
四價氮，磷或砷化合物是指季銨，鉮和鏻鹽。
第三種催化劑成份c)優(yōu)選含有化學(xué)式(I)的化合物作為四價氮，砷或磷化合物
其中E是氮，磷或砷，X-是一種無鹵素陰離子如硝酸根離子或氫氧根離子，但優(yōu)選反應(yīng)中形成羧酸的陰離子，R1，R2，R3和R4是脂肪族基團(tuán)如烷基，它們優(yōu)選有1～18個碳原子并且是直鏈或支化的，特別是優(yōu)選C1～C8烷基如甲基，乙基，正-丙基，正-丁基和辛基。
R1，R2，R3和R4也可以是一種環(huán)脂族基團(tuán)如環(huán)戊基或環(huán)己基，一種芳基如苯基或者一種有烷基取代的芳基，如甲苯基，或者芳脂族基團(tuán)如芐基。
第三種催化劑成份c)優(yōu)選含有一種化學(xué)式(II)的化合物作為三價氮，磷或砷化合物
其中，E，R1，R2和R3具有上面化學(xué)式(I)所指的意義。
適合于作為第三種催化劑成份c)的含氮雜環(huán)化合物有吡啶，一～三C1～C4烷基取代的吡啶，喹啉，異喹啉，嘧啶，噠嗪，吡嗪，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑，優(yōu)選無取代或單C1-C4烷基取代的吡啶，喹啉，異喹啉，嘧啶，噠嗪，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑，以及它們與非鹵素陰離子的N-C1～C4烷基化或N，N-C1～C4二烷基化的X-鹽，其中X-具有上面所指的意義，優(yōu)選吡啶，N-甲基吡啶鎓鹽，咪唑和N，N-二甲基咪唑鎓鹽。
催化劑體系的第一種成份a)中所含鎳與第二種成份b)的摩爾比例是1∶1～100,000∶1，優(yōu)選100∶1～50,000∶1。成份a)和b)中的催化活性金屬在反應(yīng)溶液中的總含量以金屬計量為0.1～5％重量。在成分a)中的鎳和第三種非金屬催化劑成分c)的摩爾比例一般為2∶1～1∶20，優(yōu)選1∶1～1∶10。在反應(yīng)溶液中的非金屬催化劑成份c)的含量為1～50％重量。
反應(yīng)可以在無溶劑或有溶劑下進(jìn)行。適于這種目的的溶劑如丙酮，醚，二氧六環(huán)，二甲氧基乙烷，四甘醇二甲基醚，非質(zhì)子極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮和芳烴如甲苯。優(yōu)選反應(yīng)制備20～95％重量的羧酸水溶液，優(yōu)選50～80％重量。
按本發(fā)明的方法制備羧酸酯優(yōu)選在含有1～5％重量水的適當(dāng)醇作溶劑中進(jìn)行。
優(yōu)選使用含水丙酸作為溶劑制備丙酸。
反應(yīng)通常在100～270℃，優(yōu)選170～250℃和30～100bar，優(yōu)選30～80bar，特別優(yōu)選40～60bar下進(jìn)行。
烯烴和水起始成份和催化劑體系反應(yīng)之前在有溶劑或無溶劑下在一反應(yīng)器中混合。隨后加熱到反應(yīng)溫度，通過注入一氧化碳調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力或者當(dāng)使用短鏈烯烴時，則通過注入這種烯烴和一氧化碳的混合物。
反應(yīng)一般在0.5～3小時后結(jié)束。反應(yīng)可以在反應(yīng)器如反應(yīng)罐，泡罩塔，管狀反應(yīng)器或循環(huán)式反應(yīng)器中連續(xù)地或批量地進(jìn)行。
本方法的產(chǎn)品在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中通過釋壓反應(yīng)中的出料分離出來。隨后羰基鎳通過通入氣體如空氣或氮從液體中排出。羰基鎳可以從惰性氣體中分離出來并且處理成一種鎳化合物，而這可隨后返回到反應(yīng)中。反應(yīng)出料中的液相除了有本方法產(chǎn)品外還含有溶解的或懸浮的催化劑，它們通過蒸餾處理分離產(chǎn)品，如果必要，接著進(jìn)行精餾。蒸餾后含催化劑的底部產(chǎn)物返回到反應(yīng)中。同樣如果必要，在蒸餾前分離出的催化劑成份和蒸餾中作為低沸物或作為副產(chǎn)品流分離出來的揮發(fā)性催化劑成份在進(jìn)行相應(yīng)的處理后循環(huán)再用。
本發(fā)明的方法可使產(chǎn)品的制備具有高的時空產(chǎn)率和高的選擇性。
實(shí)施例實(shí)施例1制備丙酸的批量實(shí)驗(yàn)在90g丙酸和10g水的混合物中的2.13g堿式碳酸鎳和12mg乙酰丙酮釕溶液加入到一個300ml帶有磁攪拌棒的反應(yīng)釜中。隨后加入20g 40％濃度氫氧化四丁基銨溶液([NBu4]OH)。接著用由50％體積CO和50％體積乙烯組成的氣體混合物設(shè)置30bar的起始壓力，并將反應(yīng)溶液加熱到200℃。在達(dá)到反應(yīng)溫度后，將最終壓力設(shè)置在60bar，并且通過每15分鐘注入CO/乙烯氣體混合物維持這個壓力。1小時后，將混合物冷卻到室溫并釋壓，反應(yīng)出料用滴定法和氣體分析法進(jìn)行分析。結(jié)果列在表1。實(shí)施例2如同在實(shí)施例1中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是采用10g三乙基胺而非氫氧化四丁基銨。結(jié)果列在表1中。實(shí)施例A如同在實(shí)施例1中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是沒有添加氮化合物。結(jié)果列在表1中。實(shí)施例B如同在實(shí)施例1中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是沒有釕催化劑。結(jié)果列在表1中。實(shí)施例C如同在實(shí)施例1中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是沒有鎳催化劑。結(jié)果列在表1中。
表1
<p>STY＝時空產(chǎn)率S ＝選擇性PA ＝丙酸P ＝丙醛，副產(chǎn)物DEK＝丙酮，副產(chǎn)物％ ＝重量百分比在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2中用由鎳，釕和氫氧化四丁基銨或三乙基胺組成的催化劑在60bar下比在只有兩種金屬催化劑成份的對比實(shí)驗(yàn)A中可以得到明顯更高的時空產(chǎn)率和選擇性。對比實(shí)驗(yàn)B和C顯示兩種催化劑金屬的一種中加入氫氧化四丁基銨并不會形成一個活性的催化劑體系。實(shí)驗(yàn)1，2，A和C顯示了所添加的含氮成份特別是加速了羰基化反應(yīng)，而且副產(chǎn)物乙烷，丙醛和丙酮的形成更少。實(shí)施例3在60g丙酸和40g 40％濃度氫氧化四丁基銨水溶液混合物中的2.13g堿性碳酸鎳和12mg乙酰丙酮釕溶液加入到帶有充氣攪拌器的(1000rpm)的300ml反應(yīng)釜中。用由50％體積CO和50％體積乙烯組成的氣體混合物將起始壓力設(shè)為30bar，并且加熱反應(yīng)溶液至200℃。達(dá)到反應(yīng)溫度后，將最終壓力設(shè)為75bar并且通過不斷地注入CO/乙烯氣體混合物使壓力保持恒定。兩小時后，將混合物冷卻到室溫并釋壓，反應(yīng)出料用滴定法和氣體分析法進(jìn)行分析。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例D在實(shí)施例3中描述的反應(yīng)釜中加入在60g丙酸和40g水的混合物中的2.13g堿性碳酸鎳和12mg乙酰丙酮釕和由50％體積CO和50％體積乙稀組成的氣體混合物調(diào)至起始壓力為30bar，并將反應(yīng)溶液加熱到200℃。達(dá)到反應(yīng)溫度后，將最終壓力調(diào)至為75bar并且通過不斷地注入CO/乙烯氣體混合物使壓力保持恒定。兩小時后，將混合物冷卻到室溫并釋壓，反應(yīng)出料用滴定法和氣體分析法進(jìn)行分析。結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例4如同在實(shí)施例3中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是在55bar進(jìn)行。結(jié)果列在表2中。實(shí)施例5如同在實(shí)施例3中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)但是用60g丙酸，25g 40％濃度的氫氧化四丁基銨水溶液以及15g水作為溶劑，壓力為55bar。結(jié)果列在表2中。實(shí)施例E如同在實(shí)施例D中描述的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)但是壓力為55bar。結(jié)果列在表2中。
表2
STY＝時空產(chǎn)率S ＝選擇性PA ＝丙酸P ＝丙醛，副產(chǎn)物DEK＝丙酮，副產(chǎn)物％ ＝重量百分比實(shí)施例6在80g丙酸和20g 40％濃度氫氧化四丁基銨水溶液([H2O]＝12g)中的2.13g堿性碳酸鎳和12mg乙酰丙酮釕的溶液加入到帶有磁攪拌棒的300ml反應(yīng)釜中。用由50％體積CO和50％體積乙烯組成的氣體混合物將起始壓力設(shè)為30bar，并將反應(yīng)溶液溫度加熱到200℃。達(dá)到反應(yīng)溫度后，將最終壓力設(shè)為100bar，并且通過每半小時注入CO/乙烯氣體混合物使壓力保持恒定。兩小時后，將混合物冷卻到室溫并釋壓。從反應(yīng)中得到126g液體反應(yīng)出料。色譜和滴定分析揭示其組成，結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例7在90g丙酸和10g水以及10g三乙基胺的混合物中的2.13g堿性碳酸鎳和12mg乙酰丙酮釕的溶液加入到帶有磁攪拌棒的300ml反應(yīng)釜中。用由50％體積CO和50％體積乙稀的氣體混合物將起始壓力設(shè)為30bar，并將反應(yīng)溫度加熱到200℃。達(dá)到反應(yīng)溫度后，將最終壓力設(shè)為100bar，并通過每半小時注入CO/乙烯氣體混合物使壓力保持恒定。兩小時后，將混合物冷卻到室溫并釋壓。從反應(yīng)中得到134g液態(tài)反應(yīng)出料。氣相色譜和滴定分析揭示其組成，結(jié)果列在表3中。
表3<t
實(shí)施例6和7顯示了由一種鎳化合物，一種釕化合物和一種含氮化合物如三乙基胺或氫氧化四丁基銨組成的催化劑體系甚至在有十分低的水含量下也具有高的活性。
權(quán)利要求
1.一種由烯烴和一氧化碳在有水或醇存在和100～270℃以及30～100bar條件下制備羧酸或羧酸酯的方法，它包括采用a，b和c的混合物作為無鹵素催化劑體系a)鎳或一種鎳化合物，b)至少一種選自鉻，鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀，金中的金屬或一種這些金屬的化合物，c)至少一種選自三價或四價氮，磷或砷化合物和含氮雜環(huán)化合物中的非金屬化合物。
2.權(quán)利要求1的制備羧酸或羧酸酯方法，其中催化劑體系成份以摩爾比例a)∶b)∶c)為1∶1∶0.5～100,000∶1∶200,000存在。
3.權(quán)利要求1或2的制備羧酸或羧酸酯方法，其中催化劑體系包括一種化學(xué)式(I)的四價化合物
其中E是氮，磷或砷，R1，R2，R3和R4是一脂族，環(huán)脂族，芳脂族或芳族基團(tuán)，X-是一種無鹵素陰離子。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的制備羧酸或羧酸酯方法，其中催化劑體系包括一種化學(xué)式(II)的三價化合物
其中E是氮，磷或砷，R1，R2和R3是一種脂族、環(huán)脂族，芳脂族或芳族基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1或2的制備羧酸或羧酸酯方法，其中在反應(yīng)溶液中非金屬化合物的含量為1～50％重量。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的制備羧酸或羧酸酯方法，其中反應(yīng)溶液包括每摩爾烯烴0.5～10mol水。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項的制備羧酸或羧酸酯方法，其中反應(yīng)是在170～250℃和40～60bar條件下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項的制備羧酸或羧酸酯方法，其中所使用的一氧化碳和烯烴摩爾比例5∶1～1∶5。
9.權(quán)利要求1～7中任何一項的制備羧酸或羧酸酯方法，其中所用的烯烴是乙烯。
10.無鹵素催化劑體系，如權(quán)利要求1～4中至少一項所定義，它適合實(shí)施權(quán)利要求1～9中至少一項的制備羥酸或羧酸酯方法。
11.催化劑體系的用途，如在權(quán)利要求1～4中至少一項中所定義，用于由烯烴和一氧化碳在水或醇存在下制備羧酸或羧酸酯。
全文摘要
一種由烯烴和一氧化碳在有水或醇存在和100—270℃和30—100bar條件下制備羧酸或羧酸酯的方法,它包括采用a、b和c的混合物作為無鹵素催化劑體系:a)鎳或一種鎳化合物;b)至少一種選自鉻,鉬,鎢,錸,釕,鋨,銠,銥,鈀,鉑,銀金中的金屬或一種這些金屬的化合物;c)至少一種選自三價或四價氮,磷或砷化合物和含氮雜環(huán)化合物中的非金屬化合物。
文檔編號C07C53/122GK1250432SQ98803397
公開日2000年4月12日 申請日期1998年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月21日
發(fā)明者M·施阿弗, A·霍恩, W·哈德, F·利伯特 申請人:巴斯福股份公司