專利名稱：水法制備酰氨基羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水中制備酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反應(yīng)是在一個容器中同時進(jìn)行。該方法包括三個步驟。第一步驟包括在150℃-300℃的溫度下加熱混合物2-10小時，該混合物含有水、選自內(nèi)酰胺和氨基酸的含氮化合物、和羧酸或羧酸酯。第二步驟包括冷卻反應(yīng)混合物至得到含有水層和有機(jī)層的二相體系。第三步驟包括將含酰氨基羧酸的有機(jī)層與水層分離。水的存在有助于通過相分離進(jìn)行產(chǎn)物分離和反應(yīng)物的循環(huán)。酰氨基羧酸用于制備洗滌劑的漂白活化劑。
背景技術(shù)：
酰氨基羧酸是用于制備許多商業(yè)用化學(xué)藥品的工業(yè)化學(xué)中間產(chǎn)品。酰氨基羧酸是通過內(nèi)酰胺與羧酸反應(yīng)來制備。酰氨基羧酸也可通過羧酸、羧酸氯、羧酸酐或羧酸酯與氨基羧酸反應(yīng)制備，該氨基羧酸是通過內(nèi)酰胺水解制備的。這些制備酰氨基羧酸的方法被稱作酰胺化反應(yīng)。
眾所周知，在水解促進(jìn)劑，如鹽酸存在下通過水解將內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基羧酸。然而，不能直接得到純的氨基酸。在用鹽酸作為促進(jìn)劑的情況下，得到氨基酸鹽酸化物，但游離羧酸的分離是不容易的，并且是昂貴的。
US2453234公開了一種用每摩爾內(nèi)酰胺至少用10摩爾的水水解內(nèi)酰胺來制備氨基羧酸的方法。GB648889公開了一種在每摩爾內(nèi)酰胺有多于20摩爾水的存在下，通過加熱脂族或環(huán)脂族內(nèi)酰胺來制備氨基羧酸的方法。US2956068公開了一種在催化量的水存在下，通過內(nèi)酰胺與游離羧酸反應(yīng)來制備酰氨基羧酸的方法。反應(yīng)產(chǎn)物以固體結(jié)晶狀物的形式得到，然后將其懸浮于水中并中和。
可是，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)了一種制備酰氨基羧酸的方法，其中內(nèi)酰胺水解、羧酸酯水解和酰胺化反應(yīng)同時進(jìn)行。意想不到的是酰氨基羧酸可在水解條件下通過酰胺化反應(yīng)形成。用這種方法得到的酰氨基羧酸基本上含有一個氨基酸分子和一個羧酸分子。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備酰氨基羧酸的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在水中制備酰氨基羧酸的方法。
這些和其他目的可用本發(fā)明的一種制備酰氨基羧酸的方法來達(dá)到，在該方法中水解和酰胺化反應(yīng)在水中同時進(jìn)行，該方法包括步驟(A)在一個容器中在150℃-300℃的溫度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反應(yīng)2-10小時，生成含酰氨基羧酸的反應(yīng)混合物(1)含氮化合物，其選自每分子含至少3個碳原子的內(nèi)酰胺，和氨基酸，但須氨基酸具有分子式NH2(CRR′)nCOOH，其中n是1-26，R和R′獨(dú)立地選自氫、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基；(2)每摩爾含氮化合物1-10摩爾的羧酸化合物，該羧酸化合物含有6-26個碳原子并選自羧酸、羧酸酯及其混合物；和(3)每摩爾含氮化合物10-50摩爾的水；和(B)冷卻步驟(A)生成的反應(yīng)混合物至含酰氨基羧酸的有機(jī)層與水層相分離的溫度；和(C)將含酰氨基羧酸的有機(jī)層和水層分離。
發(fā)明的敘述本發(fā)明的方法包括三個步驟。在第一步驟(步驟(A))中，將水、選自內(nèi)酰胺和氨基酸的含氮化合物和羧酸或羧酸酯在一反應(yīng)器中混合。該反應(yīng)器必須能被加熱并必須具有反應(yīng)壓力，優(yōu)選的反應(yīng)器是高壓釜。步驟(A)中的反應(yīng)包括多至三個同時發(fā)生的下列獨(dú)立的反應(yīng)羧酸酯水解生成羧酸和醇、內(nèi)酰胺水解生成氨基酸、和羧酸與氨基酸酰胺化生成酰氨基羧酸。羧酸酯水解生成的醇用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法如蒸餾法除去。
組分(1)是選自內(nèi)酰胺或氨基酸的含氮化合物。適合的內(nèi)酰胺單體每分子含有至少3個碳原子，優(yōu)選每分子含4-7個碳原子。適合的內(nèi)酰胺單體包括丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺和類似的內(nèi)酰胺。這些內(nèi)酰胺可在氮原子上被含有例如1-3個碳原子的低級烴基取代。例如，可使用甲基己內(nèi)酰胺。ε-己內(nèi)酰胺及其取代的衍生物是優(yōu)選的內(nèi)酰胺單體。
氨基酸具有通式NH2(CRR′)nCOOH，其特征在于堿性氨基(NH2)和酸性羧基(COOH)。通式中的字母n為1-26，優(yōu)選1-10。R和R′基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、未取代的或取代的直鏈或支鏈C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基。
上述未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基是指在環(huán)中含3-8個碳原子，優(yōu)選5或6個碳原子的環(huán)脂族烴基，和被1或2個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基或C1-C4鏈烷醇氧基取代的這些環(huán)烷基。
C3-C8鏈烯基和C3-C8炔基分別代表在鏈中含有3-8個碳原子并含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的直鏈或支鏈烴基。
使用的術(shù)語“芳基”用于包括含有多達(dá)14個碳原子的碳環(huán)的芳基，例如，苯基、萘基和被一個和兩個選自下列的取代基取代的那些基團(tuán)，這些取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4鏈烷醇氧基、C1-C4鏈烷醇氨基、鹵素、氰基、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4亞烷基-(OH)n、O-C1-C4亞烷基-(OH)n、-S-C1-C4亞烷基-(OH)n、-SO2-C1-C4亞烷基-(OH)n、-CO2-C1-C4亞烷基-(OH)n、SO2N(R17)C1-C4亞烷基-(OH)n、-SO2N(C1-C4亞烷基-OH)2、-CON(R17)C1-C4亞烷基-(OH)n、-CON(C1-C4亞烷基-OH)2、-N(SO2C1-C4烷基)亞烷基-(OH)n或-N(SO2苯基)-C1-C4亞烷基-(OH)n；其中n是1或2。
使用的術(shù)語“芳基”還包括雜環(huán)芳基，例如含有1個氧原子、和/或1個硫原子、和/或多達(dá)3個氮原子的5或6元雜環(huán)芳環(huán)，該雜環(huán)芳環(huán)任意地稠合到1或2個苯環(huán)或另一個5或6元雜芳環(huán)上。這些環(huán)系的例子包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、噻三唑基、噁三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、噻嗪基、噁嗪基、三嗪基、噻二嗪基、噁二嗪基、二噻嗪基、二噁嗪基、噁噻嗪基、四嗪基、噻三嗪基、噁三嗪基、二噻二嗪基、咪唑啉基、二氫嘧啶基、四氫嘧啶基、四唑并-[1，5-b]噠嗪基、嘌呤基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基等以及被1或2個在上述對術(shù)語“芳基”定義中所列的取代基取代的那些環(huán)。
另外，術(shù)語“芳基”包括亞芳基。術(shù)語“亞芳基”用于代表含多達(dá)14個碳原子的二價碳環(huán)芳基部分，例如，鄰-、間-和對-亞苯基，和被1或2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素基團(tuán)取代的那些亞芳基。
組分(2)是羧酸化合物。該羧酸化合物是羧酸或羧酸酯，或其混合物，其含有脂族基團(tuán)，如支鏈或直鏈脂族基團(tuán)，環(huán)脂族或氫化芳族基團(tuán)。羧酸或羧酸酯含有6-26個碳原子，優(yōu)選8-20個碳原子，最優(yōu)選8-10個碳原子。這些基團(tuán)可通過芳族基團(tuán)連接到羧基上。該羧酸或羧酸酯可以是飽和或不飽和性質(zhì)的天然或合成的直鏈或支鏈脂肪酸。羧酸和羧酸酯可含有多于一個羧酸或羧酸酯基。羧酸酯包括(但不限于)羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。羧酸和羧酸酯可以以市售的純的形式或以它們的混合物的其他形式使用。
羧酸和羧酸酯的例子是辛酸、辛酸甲酯、壬酸、壬酸甲酯、癸酸、癸酸甲酯、癸酸異丙酯、十一烷酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、山崳酸、對苯二酸、對苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸、異苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。優(yōu)選的羧酸是癸酸和辛酸。優(yōu)選的羧酸酯是癸酸甲酯和辛酸甲酯。
組分(3)是水，包括自來水和蒸餾水。優(yōu)選蒸餾水，因?yàn)樽詠硭赡芎薪饘冫}，其與羧酸結(jié)合可形成表面活性劑，并抑制產(chǎn)物的分離。
步驟(A)的反應(yīng)可在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但在溫度低于150℃時內(nèi)酰胺單體水解的反應(yīng)速度是很慢的。另一方面，通常不希望溫度超過300℃，因?yàn)閮?nèi)酰胺會發(fā)生聚合反應(yīng)。另外，在這樣的高溫度下需要更高的操作壓力以保持水。因此，在150-300℃之間的溫度是令人滿意的，在基本上無氧存在下200-250℃的溫度是特別合乎需要的。反應(yīng)時間通常為2-10小時，優(yōu)選4-8小時。在使用羧酸酯的情況下，酯的水解產(chǎn)生的醇通過蒸餾從反應(yīng)器除去。
羧酸化合物以每摩爾含氮化合物有1-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾的量存在，最優(yōu)選的是，羧酸化合物以每摩爾含氮化合物有2-4摩爾的量存在。羧酸化合物的量不足會導(dǎo)致含氮化合物的聚合。雖然對羧酸化合物的量沒有嚴(yán)格的限制，但在實(shí)踐中在任何給定的情況下人們使用的羧酸化合物的量將不高于得到所需結(jié)果所必須的量，因?yàn)閺幕厥占兊乃璁a(chǎn)物的角度來看，這樣做將使該方法增加不必要的花費(fèi)。加入水通過抑制聚合反應(yīng)使得羧酸化合物與含氮化合物的比例充分降低。
水以每摩爾含氮化合物有10-50摩爾，優(yōu)選20-40摩爾的量存在，最優(yōu)選的是，水以每摩爾含氮化合物有30-35摩爾的量存在。水的量不足會導(dǎo)致含氮化合物單體的聚合。雖然對水的量沒有嚴(yán)格的限制，但使用多于50％摩爾的水會出現(xiàn)少的有機(jī)相與水相更難分離的現(xiàn)象，并且從回收純的所需產(chǎn)物的角度來看，這樣做將使該方法增加不必要的花費(fèi)。最優(yōu)選的是，水、羧酸和含氮化合物單體的摩爾比依次為33∶3∶1。
第二步驟，步驟(B)，包括冷卻反應(yīng)混合物，得到含有水層和有機(jī)層的兩相體系。水層和有機(jī)層分離的溫度取決于具體的反應(yīng)物，然而，對于相分離通常需要低于150℃的溫度，優(yōu)選將反應(yīng)混合物冷卻至低于100℃，最優(yōu)選70-90℃。在間歇法中，步驟(B)可在步驟(A)的同一容器中進(jìn)行，或者使用間歇法或連續(xù)法，步驟(B)可在分開的容器中進(jìn)行?？捎矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，如用水、冰或使用冷卻套管的外冷卻來進(jìn)行冷卻?？扇苡谒陌被嵩诜磻?yīng)溫度下可與有機(jī)相溶混。相反，不溶于水的羧酸在反應(yīng)溫度下與水相至少部分溶混。相的溶混性使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。相分離發(fā)生在冷卻過程中。羧酸保留在有機(jī)相中，而氨基酸和含氮化合物基本保留在水相中。
第三步驟，步驟(C)，包括含有羧酸和酰氨基羧酸產(chǎn)物的有機(jī)相與含有氨基酸、內(nèi)酰胺和水的水相的分離。在間歇法中，步驟(C)可在步驟(A)和步驟(B)的同一容器中進(jìn)行，或者使用間歇法或連續(xù)法，步驟(C)可在分開的容器中進(jìn)行。可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，如傾析法進(jìn)行分離步驟。保留在有機(jī)相中的羧酸和未反應(yīng)的含氮化合物通過蒸餾或結(jié)晶法很容易與酰氨基羧酸分離，并與水相一起循環(huán)。
除了加入組分(3)、羧酸以外，還可選擇性地將酸催化劑加到該方法中以提高下列反應(yīng)速度，這些反應(yīng)包括羧酸酯水解生成羧酸和醇，內(nèi)酰胺水解生成氨基酸，以及羧酸與氨基酸酰胺化生成酰氨基羧酸。適合的催化劑包括羧酸如乙酸或無機(jī)酸如硫酸。加入很少量的催化劑就足夠了，例如，以反應(yīng)混合物中反應(yīng)物的重量計(jì)加入0.001％-1％。
通過下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，這些實(shí)施例是本發(fā)明的典型例子。除了另有說明外，實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)。
實(shí)施例1-6將己內(nèi)酰胺、水和癸酸甲酯在300m1的搖擺式高壓釜中混合并加熱4小時。反應(yīng)物的量如下A＝按摩爾比計(jì)的己內(nèi)酰胺(1)；水(33.9)；癸酸甲酯(2.96)；癸酸(0)B＝按摩爾比計(jì)的己內(nèi)酰胺(1)；水(33.9)；癸酸甲酯(2.96)；癸酸(0.9)C＝按摩爾比計(jì)的己內(nèi)酰胺(1)；水(49.8)；癸酸甲酯(1.0)；癸酸(0.1)反應(yīng)溫度列于表I。當(dāng)反應(yīng)時間結(jié)束時，冷卻高壓釜并從其中取出產(chǎn)物，分離有機(jī)層和水層。
通過液-液相分離方法分離有機(jī)層中的產(chǎn)物。有機(jī)層的分析數(shù)據(jù)列于表II，水層的分析數(shù)據(jù)列于表II中。未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺和6-氨基癸酸、反應(yīng)中間產(chǎn)物保留在水層中。
表I使用癸酸甲酯和不同量的癸酸作為催化劑進(jìn)行己內(nèi)酰胺水解的概況有機(jī)層殘余物
*ND表示未檢出表II使用癸酸甲酯和不同量的癸酸作為催化劑進(jìn)行己內(nèi)酰胺水解的概況含水層殘余物
*ND表示未檢出對比實(shí)施例7-12將己內(nèi)酰胺、水和癸酸在300m1的搖擺式高壓釜中混合并加熱4小時。反應(yīng)物的量如下D＝按摩爾比計(jì)的己內(nèi)酰胺(1)；水(33.8)；癸酸(0.07)E＝按摩爾比計(jì)的己內(nèi)酰胺(1)；水(33.8)；癸酸(0.99)
F＝按摩爾比計(jì)的己內(nèi)酰胺(1)；水(33.9)；癸酸(2.98)反應(yīng)溫度列于表III。當(dāng)反應(yīng)時間結(jié)束時，冷卻高壓釜并從其中取出產(chǎn)物，分離有機(jī)層和水層。
通過液-液相分離方法分離有機(jī)層中的產(chǎn)物。有機(jī)層的分析數(shù)據(jù)列于表III。
表III使用癸酸作為催化劑和反應(yīng)物進(jìn)行己內(nèi)酰胺水解的概況
*ND表示未檢出表I和表II給出了本發(fā)明方法中反應(yīng)物的優(yōu)選比例。例如，在水與含氮化合物的比例為33∶1時回收了約80克有機(jī)層(實(shí)施例1-4)，在水與含氮化合物的比例為49∶1時回收了約50克產(chǎn)物(實(shí)施例5-6)。
表I中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，在較低溫度下加入作為催化劑的癸酸提高了己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成C-10酰氨基酸(實(shí)施例1和2)。在較高溫度下加入作為催化劑的癸酸對己內(nèi)酰胺至C-10酰氨基酸的轉(zhuǎn)化具有較小的影響(實(shí)施例3和4)。
表I和III中的數(shù)據(jù)還說明酰氨基羧酸基本上含有一分子氨基酸和一分子羧酸，因?yàn)槎０被岬拇嬖诹啃∮?.1％。另外，產(chǎn)生了不可檢出量的高級低聚物，如二酰氨基酸或三酰氨基酸或其他雜質(zhì)如N-癸?；簝?nèi)酰胺。然而，當(dāng)癸酸的摩爾比低至1時，實(shí)施例1中產(chǎn)生了大量的這些雜質(zhì)。
根據(jù)上面的詳細(xì)描述本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員對本發(fā)明可提出許多修改，但所有這些修改都在附加的權(quán)利要求的詳盡指定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反應(yīng)是在水中同時進(jìn)行，所述方法包括步驟(A)在150℃-300℃的溫度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反應(yīng)2-10小時生成含酰氨基羧酸的反應(yīng)混合物(1)含氮化合物，其選自每分子含至少3個碳原子的內(nèi)酰胺，和氨基酸，但須氨基酸具有分子式NH2(CRR′)nCOOH，其中n是1-26，R和R′獨(dú)立地選自氫、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基；(2)每摩爾含氮化合物有1-10摩爾羧酸化合物，該羧酸化合物含有6-26個碳原子并選自羧酸、羧酸酯及其混合物；和(3)每摩爾含氮化合物有10-50摩爾水；和(B)冷卻步驟(A)生成的反應(yīng)混合物至含酰氨基羧酸的有機(jī)層與水層相分離的溫度；和(C)將含酰氨基羧酸的有機(jī)層和水層分離。
2.一種制備酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反應(yīng)是在水中同時進(jìn)行，所述方法包括步驟(A)在150℃-300℃的溫度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反應(yīng)2-10小時，生成含酰氨基羧酸的反應(yīng)混合物(1)含氮化合物，其選自每分子含3-7個碳原子的內(nèi)酰胺，和氨基酸，但須氨基酸具有分子式NH2(CRR′)nCOOH，其中n是1-10，R和R′獨(dú)立地選自氫、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鏈烯基、C3-C8炔基和C6-C14芳基；(2)每摩爾含氮化合物有1-5摩爾羧酸化合物，該羧酸化合物含有8-20個碳原子并選自羧酸、羧酸酯及其混合物；和(3)每摩爾含氮化合物有20-40摩爾水；和(B)冷卻步驟(A)生成的反應(yīng)混合物至低于150℃以達(dá)到含酰氨基羧酸的有機(jī)層與水層的相分離；和(C)將含酰氨基羧酸的有機(jī)層和水層分離。
3.一種制備酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反應(yīng)是在水中同時進(jìn)行，所述方法包括步驟(A)在200℃-250℃的溫度下使含有下述(1)、(2)和(3)的混合物反應(yīng)4-8小時，生成含酰氨基羧酸的反應(yīng)混合物(1)內(nèi)酰胺，其選自丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺和δ-戊內(nèi)酰胺；和(2)每摩爾內(nèi)酰胺有2-4摩爾羧酸，所述羚酸選自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山崳酸、對苯二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸；和(3)每摩爾內(nèi)酰胺有30-35摩爾水；和(B)冷卻步驟(A)生成的反應(yīng)混合物至70℃-90℃以達(dá)到含酰氨基羧酸的有機(jī)層與水層的相分離；和(C)通過傾析法分離含酰氨基羧酸的有機(jī)層和水層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中組分(2)羧酸酯選自辛酸甲酯、癸酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸異丙酯和對苯二甲酸二甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中羧酸酯選自辛酸甲酯、癸酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組分(1)內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組分(2)羧酸選自癸酸和辛酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組分(3)水是蒸餾水。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中水與羧酸與內(nèi)酰胺單體的摩爾比依次是33∶3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水中制備酰氨基羧酸的方法，其中水解和酰胺化反應(yīng)是在一個容器中同時進(jìn)行。該方法包括三個步驟。第一步驟包括在150℃-300℃的溫度下加熱混合物2-10小時，該混合物含有水、選自內(nèi)酰胺和氨基酸的含氮化合物、和羧酸或羧酸酯。第二步驟包括冷卻反應(yīng)混合物至得到含有水層和有機(jī)層的二相體系。第三步驟包括將含酰氨基羧酸的有機(jī)層與水層分離。水的存在有助于通過相分離進(jìn)行產(chǎn)物分離和反應(yīng)物的循環(huán)。酰氨基羧酸用于制備洗滌劑的漂白活化劑。
文檔編號C07C231/14GK1146199SQ95192596
公開日1997年3月26日 申請日期1995年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月15日
發(fā)明者G·C·齊馬, T·H·威廉斯, G·P·盧茲, W·C·迪卡森 申請人:伊斯曼化學(xué)公司