專(zhuān)利名稱：天然絲光沸石催化制備環(huán)己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烯的制備方法。
環(huán)己烯可用于制造l-賴氨酸、己二酸、蘋(píng)果酸、環(huán)己酸和環(huán)已醛等多種化工產(chǎn)品，在石油工業(yè)中還可以作為萃取劑和高辛烷值汽油穩(wěn)定劑。
制備環(huán)己烯的主要方法之一是環(huán)己醇脫水法，G.H.Coleman和H.F.Johnstone用硫酸作為催化劑在加熱條件下使環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯，反應(yīng)中發(fā)生大量的碳化，致使產(chǎn)物中含有二氧化硫，在工業(yè)生產(chǎn)中必須經(jīng)過(guò)中和，水洗等煩瑣的后處理提純后才能得到產(chǎn)品，同時(shí)對(duì)儀器和設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，也存在污染環(huán)境的問(wèn)題。后來(lái)的磷酸法，雖然反應(yīng)中只有輕微的碳化現(xiàn)象，但磷酸用量太大，甚至占原料重量的42%。E.B.Hersnberg和John R. Runoff提出的活性氧化鋁法，反應(yīng)溫度高達(dá)450℃，而且能量消耗也高。Fpetr以鄰苯二甲酸酐和苯磺酸混合物為脫水劑的方法，反應(yīng)時(shí)間較短，但是脫水劑用量為原料重量的153%，原料必須用無(wú)水環(huán)已醇，產(chǎn)率較低，難于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化。江淑華采用陽(yáng)離子樹(shù)脂催化法，產(chǎn)品純度可達(dá)87.7%，但其產(chǎn)品中環(huán)己醇的含量較高。當(dāng)提高分餾速度時(shí)，環(huán)己醇含量更高，以致產(chǎn)品純度降低。N.N.Kostandyan等和G.V.Isilsihvili等用天然沸石催化的環(huán)已醇脫水反應(yīng)，生成了難分離的環(huán)己烯異構(gòu)化副產(chǎn)物，產(chǎn)率不高。
本發(fā)明的目的是提出一種價(jià)格便宜的催化劑，使環(huán)已醇脫水得到純度產(chǎn)率較高的環(huán)己烯。其特點(diǎn)是采用經(jīng)過(guò)酸反復(fù)處理，加熱焙燒并用氨水處理的天然絲光沸石催化劑，將環(huán)已醇和催化劑在一裝有溫度計(jì)、分餾柱的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度在80-250℃范圍內(nèi)，單程反應(yīng)時(shí)間為3-20小時(shí)，催化劑可使用50-100次，催化劑和原料的重量比為催化劑∶原料＝1∶100～1∶1。反應(yīng)開(kāi)始后，產(chǎn)物經(jīng)分餾柱被蒸出，蒸出物分層除去水層后，得到純度為90-94%的產(chǎn)品，產(chǎn)率為90-95%，若將產(chǎn)品進(jìn)一步用干燥劑干燥，(所用干燥劑為CaCl2，MgSo4，Na2So4，K2Co3，Na2Co3，CaO分子篩等)過(guò)濾后簡(jiǎn)單分餾，可將純度提高到98%。反應(yīng)中可不斷補(bǔ)充原料進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，催化劑可長(zhǎng)期使用。催化劑失活后可反復(fù)再生多次。該催化劑由天然絲光沸石采用中國(guó)專(zhuān)利86105408.3所提供天然系統(tǒng)沸石催化劑的處理方法制成。本發(fā)明所提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是(1)所用的催化劑天然絲光沸石是我國(guó)豐富礦產(chǎn)，易于制備，使用壽命長(zhǎng)，可多次再生反復(fù)使用，價(jià)格低廉，不污染環(huán)境。
(2)本方法所用的原料要求不苛刻，無(wú)須無(wú)水環(huán)已醇，反應(yīng)溫度不高，產(chǎn)率較高。
(3)本方法所得產(chǎn)品純度較高為90%以上，可通過(guò)提高分餾速度來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間，不會(huì)降低產(chǎn)品純度。
(4)本方法的反應(yīng)中無(wú)異構(gòu)化副產(chǎn)物生成。
實(shí)例1在裝有溫度計(jì)、分餾柱的三口瓶中，加入環(huán)已醇100g和催化劑50g，于浴溫180℃下，反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物通過(guò)分餾柱被蒸出，蒸出物分層除去水后，得產(chǎn)物81.5g(含量90%)，產(chǎn)率91.3%。IR與化學(xué)試劑圖譜一致。
實(shí)例2在實(shí)例一相同裝置的三口瓶中，加入環(huán)已醇150g繼續(xù)使用原實(shí)例一所用催化劑于浴溫200℃下反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物通過(guò)分餾柱蒸出。得產(chǎn)物117.8g(含環(huán)己烯93.88%)，水24.5g。
實(shí)例3于與實(shí)例一相同裝置的反應(yīng)瓶上，接一加料器。反應(yīng)開(kāi)始后，隨著產(chǎn)物的蒸出，通過(guò)加料器補(bǔ)充原料，維持瓶?jī)?nèi)液面在一定水平上。實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、長(zhǎng)期生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯的方法，該方法使用經(jīng)酸反復(fù)處理，加熱焙燒并用氨水處理的天然絲光沸石催化劑，其特征為環(huán)已醇和經(jīng)處理的天然絲光沸石催化劑，在一裝有溫度計(jì)、分餾柱的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度在80-250℃范圍內(nèi)單程反應(yīng)時(shí)間為3-20小時(shí)，催化劑和原料的重量比為催化劑∶原料=1∶100～1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的方法。本發(fā)明提供的方法，采用經(jīng)過(guò)處理的天然絲光沸石作催化劑，在溫度80—250℃連續(xù)加料反應(yīng)3—20小時(shí)，所得產(chǎn)品純度90％以上，而且產(chǎn)率較高，催化劑使用壽命長(zhǎng)，易于制備，可以再生，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C13/20GK1085886SQ93109228
公開(kāi)日1994年4月27日 申請(qǐng)日期1993年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月6日
發(fā)明者陳海生, 陳慶之, 關(guān)淑貞, 李允隆, 蔡曉軍, 曹舒林, 楊國(guó)麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所