高純度非黃變（甲基）丙烯酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對(duì)于要求在胺存在下的長期顏色穩(wěn)定性的高科技應(yīng)用所需要的高純度非黃變(甲基)丙烯酸的制備方法。高純度非黃變(甲基)丙烯酸的制備方法包括步驟：f)使經(jīng)由C4-化合物的氣相氧化工藝獲得的含(甲基)丙烯酸的氣相冷凝而產(chǎn)生(甲基)丙烯酸水溶液；g)將(甲基)丙烯酸從所述(甲基)丙烯酸水溶液中分離而獲得粗(甲基)丙烯酸；h)將所述粗(甲基)丙烯酸精餾而經(jīng)由精餾塔的側(cè)流排出口獲得純(甲基)丙烯酸；i)用離子交換樹脂處理步驟c)中產(chǎn)生的純(甲基)丙烯酸；j)將步驟d)中產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸蒸餾。
【專利說明】高純度非黃變（甲基）丙烯酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)于要求長期顏色穩(wěn)定性的高科技應(yīng)用所需要的高純度非黃變（甲 基）丙烯酸的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 制備甲基丙烯酸的各種方法是現(xiàn)有技術(shù)。除了從C2或C3源開始的合成路線，ACH 方法和C4化合物例如異丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛的多相催化氣相氧化在實(shí)踐中 也廣泛使用。尤其是，在經(jīng)由（；方法制備甲基丙烯酸中作為副產(chǎn)物形成的醛（在UV范圍 中吸收，即使在非常低的濃度下仍如此）導(dǎo)致不希望的黃變，這一般還引起所得的應(yīng)用的 不可接受的著色。液體的著色程度通常利用APHA值量化，該APHA值經(jīng)常通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1209或經(jīng)由DIN ISO 6271測定。通過添加與此類醛反應(yīng)的試劑以減小甲基丙烯酸的這種 著色的方法因此在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
[0003] 在這方面，US 2001/0016668使用醛處理劑例如脂族胺、胍、苯胺、甲苯胺或肼以從 粗甲基丙烯酸中除去形成顏色的醛。
[0004] DE 10138150還建議能除去醛的反應(yīng)物，然而，在第一純化蒸餾后添加它們。
[0005] W0 2009/095111通過在具有大的塔頂回流和小的側(cè)流產(chǎn)物排出的精餾工藝過程 中或之前添加脫色劑而產(chǎn)生高純度甲基丙烯酸。
[0006] EP 0169254中描述的另一種純化方法，尤其是用于丙烯酸，在酸催化劑存在下經(jīng) 由添加含硫醇基的化合物除去著色性雜質(zhì)。然而，在甲基丙烯酸酯的制備工藝過程中添加 硫醇總是承擔(dān)著產(chǎn)生問題的風(fēng)險(xiǎn)，例如延長的引發(fā)時(shí)期或在下游的聚合期間高的殘留單體 濃度。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)的上述實(shí)施例都沒有產(chǎn)生真正長期顏色穩(wěn)定的（甲基）丙烯酸。例如， 在升高的溫度下回火期間或在添加胺或其它聚合加速劑后，所制備的（甲基）丙烯酸表現(xiàn) 出不可接受的黃變傾向。
[0008] 在這里和在本發(fā)明的整個(gè)上下文中，表述"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯 (例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等），和丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 等），以及這兩者的混合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的因此是避免或至少減少上述缺陷并提供制備具有改進(jìn)的長期顏色 穩(wěn)定性和減小的黃變傾向的（甲基）丙烯酸的方法。本發(fā)明的目的還有是提供改進(jìn)（甲 基）丙烯酸的純度的更簡單、更有效和更時(shí)間和成本有效的手段，尤其是使得其更適合用 于其下游產(chǎn)品，尤其是當(dāng)優(yōu)選產(chǎn)物的著色盡可能小的情況下。
[0010] 通過形成類別的（category-forming)權(quán)利要求的主題對(duì)上述問題中至少一個(gè)的 解決作出貢獻(xiàn)。從屬于形成類別的權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求描述了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方案。 toon] 通過制備高純度非黃變（甲基）丙烯酸的方法提供上述目的的解決方案，該方法 包括步驟：
[0012] a)使經(jīng)由c4-化合物的氣相氧化工藝獲得的含（甲基）丙烯酸的氣相冷凝而產(chǎn)生 (甲基）丙烯酸水溶液
[0013] b)將（甲基）丙烯酸從所述（甲基）丙烯酸水溶液中分離而獲得粗（甲基）丙烯 酸
[0014] c)將所述粗（甲基）丙烯酸精餾而經(jīng)由精餾塔的側(cè)流排出口獲得純（甲基）丙烯 酸
[0015] d)用離子交換樹脂處理步驟c)中產(chǎn)生的純（甲基）丙烯酸 [0016] e)將步驟d)中產(chǎn)生的（甲基）丙烯酸蒸餾。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中經(jīng)歷氣相氧化的C4化合物優(yōu)選是選自異丁烯、 叔丁醇和（甲基）丙烯醛的(；化合物，或它們中兩種或更多種的混合物。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中的氣相氧化優(yōu)選在至少一種氧化催化劑存在下進(jìn) 行。如果C 4化合物是異丁烯或叔丁醇，則獲得含（甲基）丙烯酸的氣相的氣相氧化可以在 一個(gè)步驟中進(jìn)行，其中一個(gè)步驟在本文中認(rèn)為是指初始氧化成（甲基）丙烯醛并進(jìn)一步氧 化成（甲基）丙烯酸的過程基本上在同一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在至少一種催化劑存在下進(jìn)行。或 者，步驟a)中的氣相氧化可以在多于一個(gè)步驟中，優(yōu)選在兩個(gè)步驟中，優(yōu)選在彼此分開的 兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，其中優(yōu)選存在兩種或更多種催化劑，每種催化劑優(yōu)選存在于 與另一催化劑分開的反應(yīng)區(qū)中。在兩步氣相氧化中，第一步驟優(yōu)選是C 4化合物至少部分氧 化成（甲基）丙烯醛，接著（甲基）丙烯醛至少部分氧化成（甲基）丙烯酸。因此，例如， 在第一反應(yīng)步驟中，優(yōu)選存在適合于將至少一種(；化合物氧化成（甲基）丙烯醛的至少一 種催化劑，并在第二反應(yīng)步驟中，存在適合于將（甲基）丙烯醛氧化成（甲基）丙烯酸的至 少一種催化劑。
[0019] 氣相催化氧化的適合的反應(yīng)條件是，例如，大約250°C -大約450°C,優(yōu)選大約 250°C -大約390°C的溫度和大約1巴-大約5巴的壓力?？臻g速度可以為大約100-大約 6000hr_1 (NTP)，優(yōu)選大約500-大約3000hr' C4原料例如異丁烯向（甲基）丙烯醛和/或 (甲基）丙烯酸的氧化，例如氣相催化氧化，以及所用的催化劑，是在文獻(xiàn)中熟知的，例如從 US 5,248,819、US 5,231，226、US 5,276，178、US 6,596,901、US4,652,673、US 6,498,270、 US 5, 198, 579 或 US 5, 583, 084 中熟知的。
[0020] 適合于將異丁烯或叔丁醇氧化成（甲基）丙烯醛和/或（甲基）丙烯酸的尤其優(yōu) 選的催化劑和方法描述在EP 0 267 556中，適合于將（甲基）丙烯醛氧化成（甲基）丙烯 酸的尤其優(yōu)選的催化劑和方法描述在EP 0 376 117中。這些文獻(xiàn)據(jù)此引入本文作為參考 并形成為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法中（甲基）丙烯醛氣相氧化成（甲基）丙烯酸的過程優(yōu)選在 大約250-大約350°C和以下的溫度下,在大約1-大約3巴的壓力下，和在大約800-大約 lSOONl/1/h的體積負(fù)荷下進(jìn)行。
[0022] 作為氧化劑，通常使用氧氣，例如，呈空氣形式，或呈純氧或用至少一種在反應(yīng)條 件下惰性的氣體（例如氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳中至少一種）稀釋的氧氣的形式，其中空 氣優(yōu)選作為氧化劑且氮?dú)夂?或二氧化碳優(yōu)選作為稀釋氣體。如果二氧化碳用作稀釋氣 體，則其優(yōu)選是從燃燒再循環(huán)的二氧化碳。經(jīng)歷根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中的氣相氧化的 氣體優(yōu)選還包含水，其一般呈水蒸氣形式存在?？梢栽跉庀喾磻?yīng)之前，或期間，或在氣相反 應(yīng)之前和期間，將氧氣、一種或多種惰性氣體和水導(dǎo)入反應(yīng)相或與C 4化合物合并。
[0023] 還在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中，使包含（甲基）丙烯酸的氣相冷凝以獲得呈 含（甲基）丙烯酸的水溶液形式的冷凝物。冷凝可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且看 起來適合的任何手段進(jìn)行，例如通過將含（甲基）丙烯酸的氣相冷卻到低于其組分中至少 一種的露點(diǎn)，特別是水和（甲基）丙烯酸中至少一種的露點(diǎn)的溫度。適合的冷卻方法是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如，利用至少一個(gè)換熱器進(jìn)行冷卻，或通過急冷，例如用液體，例如 水、含水組合物或有機(jī)溶劑，例如芳族或脂族烴，或它們中至少兩種的混合物，噴灑氣相，其 中優(yōu)選的有機(jī)溶劑在急冷條件下具有較低蒸氣壓，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中水根據(jù)本 發(fā)明是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選的是急冷步驟中形成的冷凝物的至少一部分。適合的急冷方法 是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如從DE21 36 396、EP 297 445、EP 297 788、JP 01193240、 JP 01242547、JP01006233、US 2001/0007043、US 6,596,901、US 4,956,493、US4,618,709、 US 5, 248, 819獲知，它們的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的急冷的公開內(nèi)容據(jù)此引入本文并形 成為本公開內(nèi)容的一部分。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是將氣相冷卻到40-80°C的溫度并用水和/ 或得自急冷步驟的冷凝物洗滌而獲得包含（甲基）丙烯酸的水溶液，該水溶液還可以包含 變化量的雜質(zhì)例如乙酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛例如甲醛、乙醛、丙 醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、酮和未反應(yīng)的C 4化合物。這些雜質(zhì)，以及水，需要最大程度地與 (甲基）丙烯酸分離以獲得高純度的（甲基）丙烯酸。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟b)包括以下方法步驟
[0025] bl. 1)經(jīng)由有機(jī)萃取劑從所述（甲基）丙烯酸水溶液萃?。谆┍┧岫@得 水相和有機(jī)相，接著
[0026] bl. 2)利用至少一種熱分離工藝將所述有機(jī)萃取劑與有機(jī)相分離而獲得含（甲 基）丙烯酸的粗底部產(chǎn)物。
[0027] 所述（甲基）丙烯酸從含（甲基）丙烯酸的水溶液的萃取在方法步驟bl. 1)中 經(jīng)由有機(jī)萃取劑，例如，至少一種有機(jī)溶劑，優(yōu)選至少一種基本上與水不混溶的有機(jī)溶劑進(jìn) 行，以致可以形成水相和有機(jī)相。可以用于根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中的優(yōu)選的有機(jī)溶劑 具有與（甲基）丙烯酸的沸點(diǎn)不同，優(yōu)選比其低的沸點(diǎn)。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，方法 步驟bi.1)中使用的有機(jī)萃取劑具有在大氣壓下測量的小于161°C的沸點(diǎn)。所述有機(jī)萃取 劑然后可以原則上在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟bl. 2)中與（甲基）丙烯酸分離，例如通過蒸 餾，優(yōu)選至少部分地，優(yōu)選以相當(dāng)大程度地分離，其中它可以至少部分地作為低沸物在蒸餾 設(shè)備中比純（甲基）丙烯酸高的位置除去。可以將所分離的有機(jī)萃取劑引導(dǎo)回到方法步驟 bl. 1)，任選地在至少一個(gè)冷卻和/或純化步驟之后。用于這一步驟的優(yōu)選的有機(jī)溶劑尤其 選自烷烴和芳族烴，優(yōu)選烷基芳族烴，其中選自庚烷、甲苯和二甲苯的至少一種有機(jī)溶劑是 尤其優(yōu)選的，庚烷，優(yōu)選正庚烷是最優(yōu)選的。萃取可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且看起來適 合的任何手段，例如利用洗滌塔、相分離器或適合于將有機(jī)相與水相分離的其它設(shè)備進(jìn)行。 將包含在（甲基）丙烯酸水溶液中的（甲基）丙烯酸的至少一部分，優(yōu)選至少50重量％， 優(yōu)選至少大約70重量％，優(yōu)選至少大約80重量％，更優(yōu)選至少大約90重量％萃取到有機(jī) 相中。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的這一實(shí)施方案的步驟bl. 2)中，利用熱分離工藝將有機(jī)萃 取劑至少部分地與有機(jī)相分離。適合的熱分離工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其中蒸餾、精 餾等是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行一種或多種分離方法。在蒸餾步驟中，除 去沸點(diǎn)溫度比（甲基）丙烯酸低的組分，優(yōu)選在蒸餾塔頂端除去，或在分餾塔或精餾塔的合 適的位置除去，并獲得富含（甲基）丙烯酸的底部相。優(yōu)選在塔頂除去的低沸點(diǎn)組分除了 有機(jī)萃取劑之外還可以是副產(chǎn)物例如上述的那些，以及一種或多種未反應(yīng)的C 4化合物。進(jìn) 一步可能的是通過用水在低溫下將塔排出氣洗滌或通過用空氣或惰性氣體汽提它而至少 部分地回收一種或多種未反應(yīng)的C 4化合物。然后可以將回收的一種或多種未反應(yīng)的C4化 合物引導(dǎo)回到氣相氧化，以便達(dá)到盡可能高的轉(zhuǎn)化率。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟b)包括以下方法步驟
[0030] b2. 1)從所述（甲基）丙烯酸水溶液中使（甲基）丙烯酸結(jié)晶，
[0031] b2. 2)任選地，洗滌所述結(jié)晶的（甲基）丙烯酸，
[0032] b2. 3)使所述結(jié)晶的（甲基）丙烯酸熔融而獲得含（甲基）丙烯酸的粗產(chǎn)物。
[0033] 步驟b2. 1)中的結(jié)晶可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于連續(xù)或間歇的，優(yōu)選連 續(xù)的結(jié)晶的方法，例如動(dòng)態(tài)或靜態(tài)結(jié)晶或這兩種的組合，例如熔體結(jié)晶，刮擦冷卻結(jié)晶，分 級(jí)結(jié)晶，分層結(jié)晶，懸浮結(jié)晶，降膜結(jié)晶和類似方法，或它們中兩種或更多種的任何組合進(jìn) 行，其中優(yōu)選熔體結(jié)晶。如果熔體結(jié)晶在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)行，則優(yōu)選結(jié)晶在至少一 個(gè)結(jié)晶和熔融循環(huán)中發(fā)生。在根據(jù)本發(fā)明的熔體結(jié)晶的一個(gè)優(yōu)選的方面中，使用熔融結(jié)晶 的（甲基）丙烯酸的至少一部分洗滌結(jié)晶的（甲基）丙烯酸。適合的方法描述在例如W0 02/055469、W099/14181、W0 01/77056、US 5,504,247中，它們的涉及結(jié)晶的公開內(nèi)容在此 引入本文供參考并形成為本公開內(nèi)容的一部分。
[0034] 在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中，讓步驟b)中所獲得的含（甲基）丙烯酸的粗產(chǎn) 物經(jīng)歷另一個(gè)熱分離工藝以分離純（甲基）丙烯酸。"純（甲基）丙烯酸"是指含少于1重 量％，優(yōu)選少于0.5重量％，更優(yōu)選少于0.3重量％雜質(zhì)的（甲基）丙烯酸，基于（甲基） 丙烯酸和雜質(zhì)的總重量。熱分離優(yōu)選是蒸餾，其中沸點(diǎn)高于（甲基）丙烯酸的雜質(zhì)殘留在 底部產(chǎn)物中并優(yōu)選在比塔的底部高的位置排出純（甲基）丙烯酸。還可以在塔的頂部和/ 或底部排出（甲基）丙烯酸相。包含在相應(yīng)的（甲基）丙烯酸相中的雜質(zhì)的量決定它們是 否被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的純（甲基）丙烯酸。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的方面中，導(dǎo)入方法步驟c)的含（甲基）丙烯酸的 粗產(chǎn)物包含最多95重量％，優(yōu)選最多90重量％，仍更優(yōu)選最多85重量％ (甲基）丙烯酸。 例如，如果根據(jù)本發(fā)明的方法步驟bl. 1)中獲得的有機(jī)相不具有根據(jù)本發(fā)明的這一方面適 合的（甲基）丙烯酸濃度，則可以在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟bl. 2)的熱分離工藝之前調(diào) 節(jié)該濃度，例如通過添加或除去相組分，優(yōu)選除去相組分。這可以例如，利用中間分離步驟 進(jìn)行，例如除去低沸物或高沸物的蒸餾，除去固體雜質(zhì)的過濾，結(jié)晶等。
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的方面中，導(dǎo)入方法步驟c)的含甲基丙烯酸的 粗產(chǎn)物具有100-250,優(yōu)選250-500,再更優(yōu)選500-1000的根據(jù)DIN ISO 6271的美國公共 衛(wèi)生協(xié)會(huì)（APHA)值。APHA值（也稱為鉬-鈷色值或Hazen值）提供溶液或液體相對(duì)于 顏色標(biāo)準(zhǔn)鉬-鈷比較溶液的著色的測量標(biāo)準(zhǔn)，且典型地用于表征材料的黃度，其中較高的 APHA值表示較大程度的黃色著色。關(guān)于APHA值的更多細(xì)節(jié)提供在"The Measurement of Appearance，'，第 2 版，Richard S. Hunter 和 Richard W. Harold，Wiley，1987,第 211 和 214 頁，以及US 7, 002, 035B2中，其公開內(nèi)容在此通過參考引入本文并形成本發(fā)明公開內(nèi)容的 一部分。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在方法步驟c)中，利用精餾，從 含（甲基）丙烯酸的粗產(chǎn)物中分離純（甲基）丙烯酸，其中在精餾所使用的塔的側(cè)排出口 中排出純（甲基）丙烯酸。
[0038] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的這一實(shí)施方案中優(yōu)選的是在范圍為0. 1-100毫巴，優(yōu)選范 圍為1-80毫巴，更優(yōu)選范圍為10-50毫巴的底部壓力下進(jìn)行方法步驟c)中的精餾。比大 氣壓低的這一壓力范圍使得能使用較低的精餾溫度，從而使得該方法更加溫和，于是降低 (甲基）丙烯酸的低聚度和聚合度并潛在地導(dǎo)致增加的產(chǎn)率和能量花費(fèi)節(jié)約以及減少量的 所需要的聚合抑制劑和/或穩(wěn)定劑。
[0039] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的這一方面中進(jìn)一步優(yōu)選的是在40_200°C，優(yōu)選50_140°C， 更優(yōu)選50-KKTC的底部溫度下進(jìn)行方法步驟c)中的精餾。在根據(jù)本發(fā)明的方法的這一方 面的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟c)中的精餾在低于90°C的底部溫度下進(jìn)行。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的是，在精餾塔的下部1/4和上部1/4之間的高度處，優(yōu)選通 過側(cè)排出口，排出方法步驟c)中的純（甲基）丙烯酸。這允許與沸點(diǎn)溫度比（甲基）丙烯 酸高和低的雜質(zhì)的分離得到改進(jìn)。也可在不同的高度處，以及從塔的頂部和/或底部中排 出其它（甲基）丙烯酸級(jí)分。這樣的其它（甲基）丙烯酸級(jí)分，即使它們具有雜質(zhì)含量以 使得它們不被視為本發(fā)明的純（甲基）丙烯酸，一般也可適合于其中不需要非常高（甲基） 丙烯酸純度或者其中可在隨后的階段中在沒有顯著困難，例如若所需的進(jìn)一步加工的最終 產(chǎn)物或中間產(chǎn)物與存在的任何雜質(zhì)相比，具有顯著不同的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)或溶解度的情況下進(jìn) 行與雜質(zhì)的分離的應(yīng)用或進(jìn)一步的加工反應(yīng)中。
[0041] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在限定的時(shí)間間隔內(nèi)，在精餾塔的側(cè)排出口處排 出的純（甲基）丙烯酸的量為在相同的時(shí)間間隔內(nèi)引入到精餾塔內(nèi)的來自方法步驟b)的 含（甲基）丙烯酸的粗產(chǎn)物的量的40-80%，優(yōu)選50-80%，更優(yōu)選60-80 %。在相同的相應(yīng) 時(shí)間間隔內(nèi)，在相應(yīng)數(shù)量的供應(yīng)到精餾塔內(nèi)的來自方法步驟b)的含（甲基）丙烯酸的粗產(chǎn) 物中包含的剩余量的（甲基）丙烯酸優(yōu)選在精餾塔的頂部和/或底部排出。
[0042] 在方法步驟d)中用陽離子型離子交換樹脂進(jìn)一步處理得自方法步驟c)中的純 (甲基）丙烯酸。經(jīng)由離子交換樹脂的純化方法是已知的現(xiàn)有技術(shù)。它們可以間歇地或連續(xù) 地進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選連續(xù)的塔或流化床方法。陽離子型離子交換樹脂具有〇.5-8eq./ kg,更優(yōu)選2_6eq. /kg,最優(yōu)選4_5eq. /kg的優(yōu)選的加載量。此類離子交換樹脂是可商購的， 例如，從R〇hm&Haas以商品名Amberlyst#'商購。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，離 子交換樹脂在使用之前經(jīng)干燥。
[0043] 根據(jù)方法d)的離子交換處理在30-100°C，優(yōu)選50-90°C，更優(yōu)選60-80°C的溫度 下進(jìn)行。方法步驟d)中的離子交換樹脂與純（甲基）丙烯酸的重量比是0.1-10%，優(yōu) 選0. 3-8%，更優(yōu)選0.5-5%。純（甲基）丙烯酸在離子交換方法步驟d)內(nèi)的停留時(shí)間是 l-100min，優(yōu)選 5_80min，更優(yōu)選 10_70min。
[0044] 讓步驟d)的經(jīng)純化的（甲基）丙烯酸經(jīng)歷方法步驟e)中的進(jìn)一步蒸餾以產(chǎn)生高 純度（甲基）丙烯酸。本發(fā)明上下文中的高純度（甲基）丙烯酸定義為在添加三乙胺（酸： 胺之比=9:1)并在室溫下儲(chǔ)存3天后顯示小于50的APHA值的（甲基）丙烯酸。簡單的 蒸餾方法步驟e)不要求分離塔。蒸餾在10-50毫巴，更優(yōu)選10-20毫巴的壓力和30-80°C， 優(yōu)選50-70°C的溫度下進(jìn)行。高度純化的（甲基）丙烯酸作為頂部產(chǎn)物排出，5-20%，優(yōu)選 5-10%作為底部產(chǎn)物排出。
[0045] 以下實(shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明，但不會(huì)以任何方式限制它：

【具體實(shí)施方式】
[0046] 對(duì)比實(shí)施例1 :
[0047] 將方法步驟c)產(chǎn)生的純甲基丙烯酸與三乙胺（NEt3)按酸：胺之比=9:1混合并 在室溫下儲(chǔ)存。在不同的時(shí)間測量根據(jù)DIN ISO 6271的APHA值（參見表1)。
[0048] 對(duì)比實(shí)施例2 :
[0049] 在65°C下將從Rohm&Haas購買的離子交換樹脂Amberlyst 15干燥36小時(shí) 至恒重。將從方法步驟c)產(chǎn)生的純甲基丙烯酸與經(jīng)干燥的離子交換樹脂在100:5的比例 下混合并在75°C下攪拌lh。之后，過濾該混合物并將濾液與NEt3按9:1的比例混合。根 據(jù)對(duì)比實(shí)施例1測量濾液的APHA值。
[0050] 實(shí)施例1 :
[0051] 與對(duì)比實(shí)施例2類似地進(jìn)行這一實(shí)施例，不同在于，代替在離子交換處理后進(jìn)行 過濾，而根據(jù)方法步驟e)進(jìn)行蒸餾。
[0052] 對(duì)比實(shí)施例3 :
[0053] 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行這一實(shí)施例，然而，用僅僅100:0. 05的甲基丙烯酸與離子交換 劑之比。APHA值示于表2中。
[0054] 實(shí)施例 2-4 :
[0055] 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行這些實(shí)施例，然而，用如表2所示的不同的甲基丙烯酸與離子交 換劑之比。
[0056] 對(duì)比實(shí)施例4:
[0057] 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行這一實(shí)施例，然而，用離子交換樹脂的處理溫度是室溫而不是 75°C (參見表3)。
[0058] 實(shí)施例 5-6 :
[0059] 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行這些實(shí)施例，然而，用表3指出的離子交換處理溫度。
[0060] 實(shí)施例 7-9 :
[0061] 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行這些實(shí)施例，然而，用表4指出的不同的離子交換處理時(shí)間。
[0062] 表 1 :APHA 值
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 制備高純度非黃變（甲基）丙烯酸的方法，包括步驟： f) 使經(jīng)由c4-化合物的氣相氧化工藝獲得的含（甲基）丙烯酸的氣相冷凝而產(chǎn)生（甲 基）丙烯酸水溶液； g) 將（甲基）丙烯酸從所述（甲基）丙烯酸水溶液中分離而獲得粗（甲基）丙烯酸； h) 將所述粗（甲基）丙烯酸精餾而經(jīng)由精餾塔的側(cè)流排出口獲得純（甲基）丙烯酸； i) 用離子交換樹脂處理步驟c)中產(chǎn)生的純（甲基）丙烯酸； j) 將步驟d)中產(chǎn)生的（甲基）丙烯酸蒸餾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)包括經(jīng)由有機(jī)溶劑萃取所述（甲基）丙烯酸水 溶液，隨后進(jìn)行熱分離工藝而獲得粗（甲基）丙烯酸。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)入步驟c)的粗（甲基）丙烯酸顯示 100-250,優(yōu)選 250-500,更優(yōu)選 500-1000 的根據(jù) DIN ISO 6271 的 APHA 值。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中，在所限定的時(shí)間間隔中經(jīng)由 側(cè)流排出口排出的純（甲基）丙烯酸的量是在相同時(shí)間間隔中導(dǎo)入精餾塔的粗（甲基）丙 烯酸的量的40-80%。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子交換樹脂在使用之前經(jīng)干燥。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中連續(xù)地進(jìn)行步驟d)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在30-100°C，優(yōu)選50-90°C，更優(yōu)選 60-80°C的溫度下進(jìn)行步驟d)中的處理。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中離子交換樹脂與純（甲基）丙烯酸的重量 比是 0. 1-10 %，優(yōu)選 0. 3-8 %，更優(yōu)選 0. 5-5 %。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中純（甲基）丙烯酸在離子交換方法步驟d) 內(nèi)的停留時(shí)間是l_l〇〇min，優(yōu)選5_80min，更優(yōu)選10_70min。
【文檔編號(hào)】C07C51/43GK104203894SQ201380019020
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月3日
【發(fā)明者】張正風(fēng), G·克爾博, L·薩托雷利, H·希爾特, 王匯晟, M·米爾寇 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司