一種苯與環(huán)己烯液相烷基化合成環(huán)己基苯的方法
【專利摘要】一種苯與環(huán)己烯液相烷基化合成環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑存在下的苯與環(huán)己烯、環(huán)己烷的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，以及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到含有環(huán)己烷的苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，其中，所說的分離過程得到的苯經(jīng)循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。本發(fā)明方法環(huán)己基苯的收率在92%以上，催化劑的壽命可以延長50-100%。
【專利說明】-種苯與環(huán)己婦液相燒基化合成環(huán)己基苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種苯與環(huán)己帰液相焼基化合成環(huán)己基苯的方法，具體地說是關(guān)于 一種可延長催化劑壽命的苯與環(huán)己帰液相焼基化合成環(huán)己基苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己基苯是一種重要的化工中間體，它具有高的沸點(diǎn)（24CTC )和低的凝點(diǎn)（7C )， 具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。環(huán)己基苯經(jīng)過氧化反應(yīng)可W制備過氧化氨環(huán)己基苯，過氧化氨 環(huán)己基苯經(jīng)過分解可W制備苯酷和環(huán)己麗。苯酷是一種需求量很大的化工原料，而環(huán)己麗 是生產(chǎn)己內(nèi)醜胺和尼龍的中間體。環(huán)己基苯還可用于裡離子二次電池電解液的添加劑，可 改善裡離子電池的循環(huán)性，具有防過充性能，改善電池的安全性（CN1632983A，CN1430306A， CN1475038A等)。此外，環(huán)己基苯還可用于合成液晶材料，且具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué) 穩(wěn)定性、粘度低及物理性質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)（CN1318617A)。
[0003] 目前，環(huán)己基苯的合成工藝方法主要有苯的加氨焼基化法、聯(lián)苯的選擇性加氨法 W及苯與如環(huán)己帰、環(huán)己醇、團(tuán)代環(huán)己焼等的反應(yīng)等。
[0004] 美國專利US3760018和US3760019報(bào)道了一種采用負(fù)載型催化劑（M/Si〇2-Al2〇3， M為金屬練、鉆和媒等）催化苯加氨焼基化制備環(huán)己基苯的方法，該方法實(shí)際上是把苯加氨 合成環(huán)己帰與苯與環(huán)己帰焼基化合成環(huán)己基苯的兩步反應(yīng)合二為一，環(huán)己基苯的選擇性 小于60% ;美國專利US4268699提供了一種使用釘和媒雙金屬負(fù)載催化劑的改進(jìn)方法，該 方法環(huán)己基苯的選擇性雖有提高，但仍不理想(環(huán)己基苯的選擇性低于80. 6%);美國專利 US20100179351、US20100197971和US7910779公開了一種金屬負(fù)載型催化劑(其中金屬選 自把、釘、媒、鋒、鉆和錫中的一種，載體為MCM-22類分子篩的任意組合)，催化苯加氨反應(yīng)， 苯的轉(zhuǎn)化率有所提高，但仍低于60%，環(huán)己基苯的選擇性低于88%。
[0005] Applied Catalysis A:Generall43 (1996) 271-281 報(bào)道了苯與環(huán)己帰在 Si〇2 枝接 AlCls催化劑作用下進(jìn)行液相反應(yīng)的方法，該方法環(huán)己帰的轉(zhuǎn)化率為97. 9%，環(huán)己基苯的選 擇性達(dá)到97%，但是該方法存在催化劑污染環(huán)境、產(chǎn)品回收與凈化復(fù)雜、重復(fù)利用性差的問 題。
[0006] CN1982263A和CN1982264A分別報(bào)道了苯與環(huán)己醇或團(tuán)代環(huán)己焼反應(yīng)制備環(huán)己基 苯的方法，但它們存在的共同缺陷是所用環(huán)己醇或團(tuán)代環(huán)己焼價(jià)格昂貴和所用催化劑的腐 蝕性較大。
[0007] CN101219922A公開了苯與環(huán)己帰在咪哇類離子液體與金屬團(tuán)化物或H己胺鹽酸 鹽類離子液體與金屬團(tuán)化物為催化劑的條件下制備環(huán)己基苯的方法。CN101811924A報(bào)道 了苯與環(huán)己帰在化巧類離子液體為催化劑催化制備環(huán)己基苯的方法，但是離子液體的制作 過程非常復(fù)雜，造成其價(jià)格普遍較貴，而且離子液體對水特別敏感，遇水后部分水解容易失 活，使用多次后會失效，影響了循環(huán)使用效率，該些都是制約其發(fā)展面臨的很大的問題，不 利于工業(yè)應(yīng)用。
[0008] W0001244A報(bào)道了利用固體酸Y型分子篩催化苯與環(huán)己帰反應(yīng)制備環(huán)己基苯的方 法，反應(yīng)在250cm3的Berty型反應(yīng)器中進(jìn)行，環(huán)己帰的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，環(huán)己基苯的選擇性 僅有87. 7%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種苯與環(huán)己帰液相焼基化合成環(huán)己基苯的方法，該方法中 催化劑的使用壽命延長，可W大幅度提高單位催化劑上目的產(chǎn)物環(huán)己基苯的產(chǎn)出量。
[0010] 一種苯與環(huán)己帰液相焼基化合成環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的 催化劑存在下的苯與環(huán)己帰、環(huán)己焼的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的 接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，W及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的 產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到含有環(huán)己焼的苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯， 其中，所說的分離過程得到的苯經(jīng)循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說 的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。
[0011] 本發(fā)明還提供了用于實(shí)施上述多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的裝置，包括過程I的反應(yīng)設(shè) 備、過程II的反應(yīng)設(shè)備和用于分離過程的設(shè)備；所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備包括苯進(jìn)料口和 環(huán)己帰進(jìn)料口 W及環(huán)己焼進(jìn)料口；所說的用于分離過程的設(shè)備至少包括可分離得到苯的設(shè) 備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基 苯的設(shè)備，所說的可分離得到苯的設(shè)備與所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和/或所說的過程II的 反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)使苯循環(huán)回用，所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備包括多環(huán)己基苯進(jìn)料口 和苯進(jìn)料口，所說的可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備與所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線 相聯(lián)，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備分別與所說的可分離得到苯的 設(shè)備相聯(lián)W分離得到苯。
[0012] 本發(fā)明提供的方法，W MWW分子篩作為苯與環(huán)己帰反應(yīng)過程I的催化劑的活性組 分，目的產(chǎn)物環(huán)己基苯的選擇性好，其副產(chǎn)物主要為多環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯，其中的多 環(huán)己基苯中主要是二環(huán)己基苯，基本不產(chǎn)生H環(huán)己基苯，而甲基環(huán)戊基苯可W作為汽油組 分的高辛焼值組分；本發(fā)明方法還包括過程II的反應(yīng)，在過程II反應(yīng)中將多環(huán)己基苯進(jìn)一 步轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯。
[0013] 本發(fā)明提供的方法在反應(yīng)過程I中，雖然環(huán)己焼的存在不明顯改變反應(yīng)的活性和 選擇性，但卻可W顯著延長MWW分子篩催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。即在苯與環(huán)己帰液相焼基化反 應(yīng)中，環(huán)己焼的存在可W顯著延長MWW分子篩催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。本發(fā)明提供的方法，環(huán)己 基苯的收率在92% W上，MWW分子篩催化劑的壽命可W延長50-100%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的簡易流程示意圖。
[0015] 圖2為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的一種方式的具體流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供的苯與環(huán)己帰液相焼基化合成環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu) 分子篩的催化劑存在下的苯與環(huán)己帰、環(huán)己焼的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán) 己基苯的接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，W及分離過程；所說的過程I和所說的 過程II的產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到含有環(huán)己焼的苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多 環(huán)己基苯，其中，所說的分離過程得到的苯經(jīng)循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程 II中所說的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。
[0017] 本發(fā)明的方法所說的過程I中，苯與環(huán)己帰的總的摩爾比優(yōu)選為（2-15) ;1，更優(yōu) 選（4-12) ;1。環(huán)己帰與環(huán)己焼的摩爾比優(yōu)選為（0.05-20) ;1，優(yōu)選為（0.2-10) :1，例如在 更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所說的環(huán)己帰與環(huán)己焼在摩爾比為0. 5-1:1時(shí)，可W在滿足環(huán)己帰 轉(zhuǎn)化率大于99. 8%的前提下，將催化劑壽命提高將近一倍。
[0018] 所述的過程I可W在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，也可W是在兩個(gè)或兩個(gè)W上串聯(lián)的反應(yīng) 器中進(jìn)行。當(dāng)過程I在單個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施時(shí)，原料苯與環(huán)己帰進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行接觸反應(yīng)；當(dāng) 過程I在多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中實(shí)施時(shí)，原料苯從第一個(gè)反應(yīng)器的入口進(jìn)入反應(yīng)器并依次通過 串聯(lián)而成的各反應(yīng)器，環(huán)己帰則分成多股依次分別進(jìn)入各反應(yīng)器中，并在每個(gè)反應(yīng)器的進(jìn) 料口控制環(huán)己帰的進(jìn)料量，使得每個(gè)反應(yīng)器中苯與環(huán)己帰的摩爾比為（10-25) ;1。
[0019] 本發(fā)明的方法過程I中反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-28(TC、更優(yōu)選為150-25(TC、最優(yōu)選 180-22(TC。過程I中反應(yīng)壓力優(yōu)選為1. 0-5. OMPa、更優(yōu)選為2. 0-4. OMPa。苯與環(huán)己帰的 液時(shí)空速優(yōu)選為0. 5-8.化-1、更優(yōu)選液時(shí)空速為1. 0-6.化-1。
[0020] 本發(fā)明的方法過程I在多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行時(shí)，由于過程I反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反 應(yīng)器之間要有換熱器或冷卻器，W使物料的溫度調(diào)節(jié)到下一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口需要的溫度。
[0021] 本發(fā)明的方法所述的過程I的反應(yīng)，其反應(yīng)流體流向可W為上行式或下行式，其 中優(yōu)選上行式流體流向，即反應(yīng)物料由下向上流經(jīng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)。過程I的反應(yīng)可W選 用等溫固定床如采用列管式反應(yīng)器或攬拌式反應(yīng)器，也可W選擇絕熱固定床反應(yīng)器，優(yōu)選 絕熱固定床反應(yīng)器。在采用絕熱反應(yīng)器的條件下，每個(gè)反應(yīng)器中可W有一個(gè)催化劑床層，也 可W有兩個(gè)或兩個(gè)W上的催化劑床層。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器中有兩個(gè)或兩個(gè)W上的催化劑床層 時(shí)，不同的床層可W是同一種催化劑，也可W是不同的催化劑。
[0022] 本發(fā)明的方法中所說的過程I的反應(yīng)是在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑催化下進(jìn) 行。所說的含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑即是催化劑的催化活性組分為MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。 所說的MWW分子篩為"ATLAS OF ZEOLITE FRAMEW0服TYPES, Sixth Revised Edition, 2007， P234-235"中所描述的分子篩，根據(jù)合成方法的不同，該種結(jié)構(gòu)的分子篩有MCM-22、MCM-49、 MCM-56等具有不同X射線衍射圖譜的分子篩類型。本發(fā)明優(yōu)選采用MCM-22、MCM-49分子篩 作為過程I反應(yīng)的催化劑的活性組分。在中國專利CN20041000957. 2中，公開了一種MCM-22 型分子篩，在文獻(xiàn)"MCM-22、MCM-49和MCM-56 H種分子篩合成"（工業(yè)催化，2006年，第14 卷，第54頁）中報(bào)道了 MCM-22、MCM-49和MCM-56 H種分子篩的合成方法，按照上述專利和 文獻(xiàn)中的方法，制備得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩為本發(fā)明過程I進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑的活性組 分。
[0023] 本發(fā)明的方法中，所說的含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑中還可W含有氧化物載 體。所說的氧化物載體優(yōu)選自A1,化或Si〇2中的一種或兩種的混合物。所說的催化劑中， 分子篩的含量為10-95%，載體的含量為5-90% ;優(yōu)選分子篩的含量為30-80%，載體含量為 20-70% ;更優(yōu)選分子篩含量為50-70%，載體含量為30-50%。
[0024] 本發(fā)明的方法中，苯與環(huán)己帰和環(huán)己焼接觸反應(yīng)在過程I的反應(yīng)器中進(jìn)行后，反 應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到苯(含環(huán)己焼)、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯等。其中的苯經(jīng) 過加壓后循環(huán)使用，而環(huán)己基苯為目的產(chǎn)物。多環(huán)己基苯(包括二環(huán)己基苯和H環(huán)己基苯， 主要為二環(huán)己基苯）經(jīng)與苯混合后進(jìn)入過程II的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物也進(jìn)入分離 區(qū)進(jìn)行分離。本發(fā)明提供的方法中，對于循環(huán)使用的苯的純度，優(yōu)選為80% W上，非芳姪含 量20% W下；更優(yōu)選為90% W上，非芳姪含量10% W下。對于苯中水含量要求為10-300ppm， 優(yōu)選 20-200ppm,更優(yōu)選 30-100ppm。
[0025] 本發(fā)明提供的方法所說的過程II的反應(yīng)條件中，苯與多環(huán)己基苯的焼基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-25(TC、更優(yōu)選150-24(TC ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0-5.0MPa、更 優(yōu)選2.0-3. OMPa ;苯與多環(huán)己基苯的摩爾比優(yōu)選為1-20、更優(yōu)選5-15 ;液時(shí)空速優(yōu)選為 0. 5-5.化-1、更優(yōu)選為1. 0-4.化-1。
[0026] 本發(fā)明提供的方法中，所述的過程II反應(yīng)的流體流向可W為上行式或下行式，其 中優(yōu)選上行式流體流向，即反應(yīng)物料由下向上流經(jīng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0027] 本發(fā)明提供的方法中，所用的過程II反應(yīng)的催化劑為含有Y型分子篩的催化 齊U，其中的分子篩優(yōu)選為中國專利CN00107414. 8所報(bào)道的分子篩，催化劑為中國專利 CN00107413. X所描述的催化劑。本發(fā)明所說的過程II中所說的Y型分子篩的Si〇2/Al2〇3 為6-10、優(yōu)選7-9。本發(fā)明提供的方法中，所說的含有Y型分子篩的催化劑中還可W含有氧 化物載體。所說的氧化物載體優(yōu)選自AI2化或Si化中的一種或兩種的混合物，更優(yōu)選氧化 鉛作為催化劑的載體。所說的催化劑中，分子篩的含量為10-95%，載體的含量為5-90%;優(yōu) 選分子篩的含量為30-80%，載體含量為20-70% ;更優(yōu)選分子篩含量為50-70%，載體含量為 30-50%〇
[0028] 本發(fā)明還提供了用于實(shí)施上述多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的裝置，包括過程I的反應(yīng)設(shè) 備、過程II的反應(yīng)設(shè)備和用于分離過程的設(shè)備；所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備包括苯進(jìn)料口、 環(huán)己帰進(jìn)料口 W及環(huán)己焼進(jìn)料口；所說的用于分離過程的設(shè)備至少包括可分離得到苯的設(shè) 備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基 苯的設(shè)備，所說的可分離得到苯的設(shè)備與所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和/或所說的過程II的 反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)使苯循環(huán)回用，所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備包括多環(huán)己基苯進(jìn)料口 和苯進(jìn)料口，所說的可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備與所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線 相聯(lián)，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備分別與所說的可分離得到苯的 設(shè)備相聯(lián)W分離得到苯。
[0029] 本發(fā)明提供的裝置，其中，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備由多個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器串聯(lián)組 成，在第一個(gè)反應(yīng)器有苯進(jìn)料口和環(huán)己焼進(jìn)料口，而每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器均有環(huán)己帰進(jìn)料口。
[0030] 本發(fā)明提供的裝置，其中，所說的可分離得到苯的設(shè)備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯 的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備也可表述為苯培、甲 基環(huán)戊基苯培、環(huán)己基苯培和多環(huán)己基苯培。在用于分離過程的設(shè)備中，除上述所說的四個(gè) 分離培外，還可W包括苯培之后的苯處理培，苯處理培用W除去苯中的水和非芳姪，并且苯 處理培與過程I和/或過程II的反應(yīng)設(shè)備相聯(lián)。在用于分離過程的設(shè)備中，還可W包括精 觸培W除去沸點(diǎn)低于環(huán)己基苯的雜質(zhì)組分。
[0031] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的方法和裝置進(jìn)行進(jìn)一步說明，結(jié)合流程示意圖具體說 明苯與環(huán)己帰的反應(yīng)過程I、苯和多環(huán)己基苯的反應(yīng)過程II的效果，但實(shí)施例不限制本發(fā) 明的范圍。
[0032] 附圖1為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的簡易流程示意圖（為了簡化圖形， 換熱器、回流罐及相應(yīng)的管線等均未在圖中標(biāo)出）。
[0033] 附圖1的簡易流程示意圖敘述如下：多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的工藝流程包括反應(yīng)區(qū) 和分離區(qū)兩部分，反應(yīng)區(qū)中包括過程I反應(yīng)區(qū)和過程II反應(yīng)區(qū)。分別來自管線1的新鮮苯 和管線5的回收循環(huán)苯混合后，與來自管線2的環(huán)己帰和管線3的環(huán)己焼在過程I反應(yīng)區(qū)反 應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)管線4進(jìn)入分離區(qū)；來自管線11的多環(huán)己基苯（W二環(huán)己基苯表示） 進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)管線4進(jìn)入分離區(qū)，分離出苯(含環(huán)己焼)、甲基環(huán)戊基苯、環(huán) 己基苯、多環(huán)己基苯、水及非芳姪雜質(zhì)，其中分離出的苯經(jīng)管線5與新鮮苯混合作為過程I 和/或過程II的苯原料，水及非芳姪雜質(zhì)分別經(jīng)管線6和7導(dǎo)出，甲基環(huán)戊基苯經(jīng)管線8 導(dǎo)出，環(huán)己基苯產(chǎn)品經(jīng)管線9導(dǎo)出，重質(zhì)物經(jīng)管線10導(dǎo)出，多環(huán)己基苯(主要是二環(huán)己基苯） 經(jīng)管線11與來自管線1、5的苯混合后，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行過程II的反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn) 入分離區(qū)。通過調(diào)節(jié)非芳姪的導(dǎo)出量和環(huán)己焼的進(jìn)料量，可W調(diào)節(jié)過程I中的焼基化反應(yīng) 器進(jìn)料中的環(huán)己焼含量。
[0034] 附圖2為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的一種方式的具體流程示意圖，其中 焼基化反應(yīng)是在單段反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0035] 附圖2的具體流程示意圖敘述如下；分別來自管線8的新鮮苯和管線22的回收苯 混合后，經(jīng)管線11與來自管線9的環(huán)己帰和管線10的環(huán)己焼混合后進(jìn)入反應(yīng)器1中進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)器1的流出物經(jīng)管線12進(jìn)入苯培3分離苯(含環(huán)己焼)，培頂分離出的部分苯經(jīng) 管線14、15流入苯處理培4,苯處理培4培頂&0及非芳姪分別經(jīng)管線18、19導(dǎo)出，苯處理 培4培底苯經(jīng)管線20與來自管線16的苯混合后經(jīng)管線21分為兩部分，一部分經(jīng)管線22 與來自管線8的新鮮苯混合作為過程I反應(yīng)的苯原料，另一部分經(jīng)管線23進(jìn)入過程II的 反應(yīng)器2,用作過程II的苯原料。苯培3的培底流出物經(jīng)管線17流入甲基環(huán)戊基苯培5， 甲基環(huán)戊基苯培5培頂流出物甲基環(huán)戊基苯經(jīng)管線24導(dǎo)出，培底觸出物經(jīng)管線25流入環(huán) 己基苯培6,產(chǎn)品環(huán)己基苯經(jīng)管線26由培頂導(dǎo)出，培底流出物經(jīng)管線27進(jìn)入多環(huán)己基苯培 7,培頂流出物多環(huán)己基苯(主要是二環(huán)己基苯)經(jīng)管線28與來自管線23的苯混合進(jìn)入過程 II的反應(yīng)器2中進(jìn)行反應(yīng)，培底重質(zhì)物經(jīng)管線29導(dǎo)出。過程II反應(yīng)器2的流出物經(jīng)管線 13進(jìn)入苯培3中進(jìn)行分離。
[0036] 實(shí)施例中所用的過程I反應(yīng)的催化劑，W MCM-22分子篩或MCM-49分子篩謝J南建 長公司）為活性組分，氧化鉛為粘結(jié)劑，催化劑中所含分子篩的含量為70重量％。實(shí)施例中 所用的過程II反應(yīng)的催化劑，其中的分子篩為上海欣年公司生產(chǎn)的Y型分子篩，Si化/Al2〇3 為7. 5。將分子篩W氧化鉛為粘結(jié)劑制備成催化劑，催化劑中分子篩的含量為70重量％。
[0037] 實(shí)施例中各種數(shù)據(jù)的計(jì)算方法：
[00測反應(yīng)過程I ;
[0039] 環(huán)己基苯選擇性=環(huán)己基苯/(甲基環(huán)戊焼+環(huán)己焼變化量+甲基環(huán)戊基苯+環(huán) 戊基甲基苯+環(huán)己基苯+二環(huán)己基苯+重質(zhì)物）
[0040] 環(huán)己基化選擇性=(環(huán)己基苯+二環(huán)己基苯）/(甲基環(huán)戊焼+環(huán)己焼變化量+甲 基環(huán)戊基苯+環(huán)戊基甲基苯+環(huán)己基苯+二環(huán)己基苯+重質(zhì)物）
[00川 反應(yīng)過程II:
[0042] 二環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)口二環(huán)己基苯濃度-出口二環(huán)己基苯濃度)/進(jìn)口二環(huán)己 基苯濃度
[0043] 環(huán)己基苯選擇性=(出口環(huán)己基苯濃度-進(jìn)口環(huán)己基苯濃度)/ [(進(jìn)口二環(huán)己基苯 濃度-出口二環(huán)己基苯濃度）+(進(jìn)口苯濃度-出口苯濃度）]
[0044] 環(huán)己基苯收率=單位時(shí)間環(huán)己基苯產(chǎn)量/單位時(shí)間內(nèi)苯和環(huán)己帰消耗量
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 在圖2所示的過程I的固定床反應(yīng)器中裝入含有MCM-22分子篩的催化劑，反應(yīng)器 上下分別用瓷球填充。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至19(TC，壓力控制在3. OMpa，待穩(wěn) 定后，用柱塞粟在液時(shí)空速化條件下，向反應(yīng)器中按苯與環(huán)己帰摩爾比12:1加入原料連 續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品用配有50mX0. 25mm毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010 氣相色譜分析產(chǎn)品組成，環(huán)己帰的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)91. 8%，環(huán)己基 化選擇性為95. 2%，甲基環(huán)戊基苯選擇性4. 5%。催化劑的壽命為1015h(環(huán)己帰轉(zhuǎn)化率大于 99. 8%的時(shí)間）。反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入分離區(qū)依次分離出苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基 苯和重質(zhì)物。
[0047] 在過程II的固定床反應(yīng)器中裝入含有Y分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球 填充，將苯與環(huán)己基苯培分離得到的多環(huán)己基苯按摩爾比15:1混合后進(jìn)入反應(yīng)器。先在反 應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至16(TC，壓力控制在3. OMpa，待穩(wěn)定后，用柱塞粟在液時(shí)空速化^ 條件下，向反應(yīng)器中加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品，用配有50mX0. 25mm 毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，二環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到66. 4%， 環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)98. 2%。
[0048] 通過計(jì)量環(huán)己基苯培的環(huán)己基苯量，得到環(huán)己基苯的收率為94. 8%。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 在圖2所示的過程I的固定床反應(yīng)器中裝入含有MCM-22分子篩的催化劑，反應(yīng)器 上下分別用瓷球填充。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至19CTC，壓力控制在3. OMpa，待穩(wěn) 定后，用柱塞粟在液時(shí)空速化4條件下，向反應(yīng)器中按苯與環(huán)己帰摩爾比12:1、環(huán)己焼與環(huán) 己帰的摩爾比為1:1加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品用配有50mX0. 25mm 毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，環(huán)己帰的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己 基苯的選擇性可達(dá)91. 5%，環(huán)己基化選擇性為95. 8%，甲基環(huán)戊基苯選擇性4. 0%。催化劑的 壽命為2000小時(shí)W上(環(huán)己帰轉(zhuǎn)化率大于99. 8%的時(shí)間）。反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入分離區(qū)依次分 離出苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯和重質(zhì)物。
[0051] 在過程II的固定床反應(yīng)器中裝入含有Y分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球 填充，將苯與環(huán)己基苯培分離得到的多環(huán)己基苯按摩爾比15:1混合后進(jìn)入反應(yīng)器。先在反 應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至167C，壓力控制在3. OMpa，待穩(wěn)定后，用柱塞粟在液時(shí)空速化^ 條件下，向反應(yīng)器中加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品，用配有50mX0. 25mm 毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，二環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到67. 2%， 環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)98. 0%。
[0052] 通過計(jì)量環(huán)己基苯培的環(huán)己基苯量，得到環(huán)己基苯的收率為95. 0%。
[00閲 實(shí)施例3
[0054] 在圖2所示的過程I的固定床反應(yīng)器中裝入含有MCM-22分子篩的催化劑，反應(yīng)器 上下分別用瓷球填充。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至19(TC，壓力控制在3. OMpa，待穩(wěn) 定后，用柱塞粟在液時(shí)空速化4條件下，向反應(yīng)器中按苯與環(huán)己帰摩爾比12:1、環(huán)己焼與環(huán) 己帰的摩爾比為2:1加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品用配有50mX0. 25mm 毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，環(huán)己帰的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己 基苯的選擇性可達(dá)91. 2%,環(huán)己基化選擇性為95. 1%,甲基環(huán)戊基苯選擇性4. 3%。催化劑的 壽命為2000h W上(環(huán)己帰轉(zhuǎn)化率大于99. 8%的時(shí)間)。反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入分離區(qū)依次分離出 苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯和重質(zhì)物。
[00巧]在過程II的固定床反應(yīng)器中裝入含有Y分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球 填充，將苯與環(huán)己基苯培分離得到的多環(huán)己基苯按摩爾比12:1混合后進(jìn)入反應(yīng)器。先在反 應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至165C，壓力控制在2. 5Mpa，待穩(wěn)定后，用柱塞粟在液時(shí)空速化 條件下，向反應(yīng)器中加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品，用配有50mX0. 25mm 毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，二環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65. 8%， 環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)98. 1%。
[0056] 通過計(jì)量環(huán)己基苯培的環(huán)己基苯量，得到環(huán)己基苯的收率為94. 5%。
[0057] 表
[0058] I環(huán)己帰巧己燒(摩爾比) I環(huán)己帰轉(zhuǎn)化率大于99. 8%的時(shí)間 實(shí)施例1 0 Tw5 實(shí)施例2 1 > 2000 實(shí)施例3 ^ > 2000
【權(quán)利要求】
1. 一種苯與環(huán)己烯液相烷基化合成環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催 化劑存在下的苯與環(huán)己烯、環(huán)己烷的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的接 觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，以及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的產(chǎn) 物經(jīng)所說的分離過程至少得到含有環(huán)己烷的苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，其 中，所說的分離過程得到的苯經(jīng)循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說的 多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的MWW結(jié)構(gòu)的分子篩選自MCM-22、MCM-49和 MCM-56分子篩中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的催化劑中還含有氧化物載體，其含量為 5-90重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所說的氧化物載體選自A1203或Si02中的一種或兩種 的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，苯與環(huán)己烯的摩爾比為（2-15) :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的苯與環(huán)己烯的摩爾比為（4-12) :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，環(huán)己烯與環(huán)己烷的摩爾比為（0. 05-20): 1〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，環(huán)己烯與環(huán)己烷的摩爾比為 (0?2-10) :1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，環(huán)己烯與環(huán)己烷的摩爾比為0. 5-1:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程I的反應(yīng)溫度為120-280°C、反應(yīng)壓力為
1. 〇-5. 0MPa〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所說苯與環(huán)己烯的反應(yīng)溫度為150-250°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所說苯與環(huán)己烯的反應(yīng)溫度為180-220°C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所說的苯與環(huán)己烯的反應(yīng)壓力為2. 0-4. OMPa。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，苯與環(huán)己烯的液時(shí)空速為0. 5-8. Oh'
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所說的液時(shí)空速為1. 0-6. Oh'
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程I的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程I在多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所 說的苯從第一個(gè)反應(yīng)器的入口進(jìn)入，而所說的環(huán)己烯分成多股依次分別進(jìn)入各反應(yīng)器。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，各反應(yīng)器中的苯與環(huán)己烯的摩爾比為（10-25) :1。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程II，反應(yīng)溫度為120-250°C、反應(yīng)壓力為 1. 0-5. OMPa，苯與多環(huán)己基苯的摩爾比為1-20,液時(shí)空速為0. 5-5. Oh'
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，所說的反應(yīng)溫度為150-240°C、反應(yīng)壓力為 2. 0-3. OMPa，苯與多環(huán)己基苯的摩爾比為5-15,液時(shí)空速為1. 0-4. Oh'
21. 用于實(shí)施權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述方法的裝置，包括過程I的反應(yīng)設(shè)備、過程 II的反應(yīng)設(shè)備和用于分離過程的設(shè)備；所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備包括環(huán)己烷進(jìn)料口、苯進(jìn) 料口和環(huán)己烯進(jìn)料口；所說的用于分離過程的設(shè)備至少包括可分離得到苯的設(shè)備、可分離 得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備； 所說的可分離得到苯的設(shè)備與所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和/或所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備 通過管線相聯(lián)使苯循環(huán)回用；所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備包括多環(huán)己基苯進(jìn)料口和苯進(jìn)料 口，所說的可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備與所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)，所說 的過程I的反應(yīng)設(shè)備和所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備分別與所說的可分離得到苯的設(shè)備相聯(lián) 以分離得到苯。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其中，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備由多個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器串聯(lián) 組成，在第一個(gè)反應(yīng)器有苯進(jìn)料口，而每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器均有環(huán)己烯進(jìn)料口。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其中，所說的可分離得到苯的設(shè)備之后，還有苯處理塔以 除去苯中的水和非芳烴，并且苯處理塔與過程I和/或過程II的反應(yīng)設(shè)備相聯(lián)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其中，所說的用于分離過程的設(shè)備中，還有精餾塔以除去 沸點(diǎn)低于環(huán)己基苯的雜質(zhì)組分。
【文檔編號】C07C13/28GK104513122SQ201310450053
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張鳳美, 周潔, 王衛(wèi)東, 秦鳳明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院