一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置和方法，屬于烯烴制備領(lǐng)域。所述流化床反應(yīng)裝置包括反應(yīng)器、再生器、預(yù)硫化段以及一些附屬設(shè)備，所述預(yù)硫化段設(shè)置在所述再生器的下部，所述預(yù)硫化段經(jīng)所述再生斜管與所述反應(yīng)器相連。所述方法按照以下步驟進(jìn)行操作：首先制備硫化物催化劑，然后在所述流化床反應(yīng)裝置中完成催化脫氫反應(yīng)、硫化物催化劑再生和預(yù)硫化過(guò)程。本發(fā)明通過(guò)采用上述裝置和方法，使烯烴制備過(guò)程循環(huán)連續(xù)進(jìn)行，催化劑在反應(yīng)器、再生器和預(yù)硫化段始終處于流化狀態(tài)，硫化物催化劑表面活性組份始終以硫化物形式存在，保持了較高的催化活性和選擇性，提高了生產(chǎn)效率、傳熱效率和產(chǎn)品收率。
【專利說(shuō)明】一種院輕脫氫制稀輕的流化床反應(yīng)裝置和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及烯烴制備領(lǐng)域，特別涉及一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置和方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石油化工是當(dāng)今國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要支柱產(chǎn)業(yè)，而乙烯、丙烯以及丁烯(包括1-丁烯、2- 丁烯和異丁烯)都是重要的石油化工基本原料，烯烴用途廣泛，可制備橡膠以及塑料。烷烴脫氫制烯烴是重要的工業(yè)生產(chǎn)烯烴過(guò)程，這種方法不僅可以充分利用廉價(jià)易得的烷烴資源，還可為煉廠生產(chǎn)清潔油品提供氫源，從而提高油氣資源的綜合利用水平，所以近年來(lái)受到越來(lái)越多的技術(shù)工作者的關(guān)注。
[0003]烷烴催化脫氫制取相應(yīng)烯烴的技術(shù)中，主要采用Pt催化劑和Cr2O3催化劑。
[0004]目前，烷烴催化脫氫制取相應(yīng)烯烴均采用固定床和移動(dòng)床技術(shù)，如ABB Lummus公司的Catofin技術(shù)，UOP公司的Oleflex移動(dòng)床技術(shù)。
[0005]但是，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)存在以下一些問題:
[0006]受到熱力學(xué)平衡的限制，丙烷、丁烷等的催化脫氫反應(yīng)需要在高溫、低壓的條件下進(jìn)行，高溫的反應(yīng)條件容易加快Pt催化劑和Cr2O3催化劑積炭失活，從而降低催化劑的活性和選擇性，降低產(chǎn)物的收率。
[0007]烷烴制烯烴的反應(yīng)如果采用固定床反應(yīng)器，催化劑的再生周期只有幾十分鐘，頻繁的反應(yīng)、再生給生產(chǎn)操作帶來(lái)了極大的不便和安全風(fēng)險(xiǎn)，如果采用移動(dòng)床反應(yīng)器，雖然能實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)、再生，但裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、投資高；而且為了達(dá)到經(jīng)濟(jì)上可接受的烷烴制烯烴的單程轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度一般接近600° C，甚至在600° C以上，烷烴脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，采用固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器，如何給反應(yīng)供熱就成為工程上需要解決的首要問題，畢竟，無(wú)論采用的是負(fù)載型Pt催化劑還是Cr2O3催化劑，其主要成份都是Al2O3等金屬氧化物，是熱的不良導(dǎo)體，催化劑無(wú)論是處于不動(dòng)或移動(dòng)狀態(tài)，其傳熱性能都不理想；而如果采用流化床反應(yīng)器，雖然可以解決傳熱的問題，但是負(fù)載型Pt催化劑過(guò)于昂貴，負(fù)載型Cr2O3催化劑有毒，不適合在循環(huán)流化床反應(yīng)器中使用。因此，尋找新的催化劑并設(shè)計(jì)配套的反應(yīng)裝置，摸索高收率的反應(yīng)方法就顯得極為重要了。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置和方法。所述技術(shù)方案如下:一方面，提供了一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器、原料預(yù)熱爐、多孔進(jìn)料環(huán)管、待生斜管、輸送管和再生器，所述原料預(yù)熱爐位于反應(yīng)器外部，所述多孔進(jìn)料環(huán)管位于反應(yīng)器內(nèi)部，所述原料預(yù)熱爐通過(guò)進(jìn)料管與所述多孔進(jìn)料環(huán)管連接，所述反應(yīng)器通過(guò)所述待生斜管和所述輸送管與所述再生器連接，所述輸送管上設(shè)置燃料進(jìn)口，所述燃料進(jìn)口位于所述輸送管與待生斜管交叉口處；所述裝置還包括預(yù)硫化段和再生斜管，所述預(yù)硫化段設(shè)置在所述再生器的下部，所述預(yù)硫化段經(jīng)所述再生斜管與所述反應(yīng)器相連，所述預(yù)硫化段的下端設(shè)置預(yù)硫化介質(zhì)入口。
[0009]進(jìn)一步的，所述反應(yīng)器和再生器內(nèi)部設(shè)置各自的多孔分布板至少為一層。
[0010]進(jìn)一步的，所述裝置還包括氣固分離器，所述反應(yīng)器和所述再生器內(nèi)部設(shè)置各自的氣固分離器。
[0011]進(jìn)一步的，所述裝置還包括待生滑閥和再生滑閥，所述待生斜管上設(shè)置所述待生滑閥，所述再生斜管上設(shè)置所述再生滑閥。
[0012]另一方面，提供了一種利用上述裝置進(jìn)行烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)方法，所述方法按照如下步驟進(jìn)行操作:
[0013]a)制備硫化物催化劑:所述硫化物催化劑包括活性組份、載體，所述的活性組份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一種或幾種，以其最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，在所述硫化物催化劑中的含量在40?0.5wt%，所述的載體為Si02、Al203、Zr02、La203、Ce02、Ca0、P205、Nb2O5和MgO中的一種或幾種形成的混合氧化物或復(fù)合氧化物，在所述硫化物催化劑中的含量在60?99.5wt%,所述的硫化物催化劑的表面的活性組份以硫化物形式存在；所述硫化物催化劑的制備方法包括如下步驟:首先制備催化劑；然后對(duì)所得催化劑的表面進(jìn)行硫化處理；所述的催化劑表面硫化處理為:在烷烴催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)時(shí)完成；或在燒烴催化脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行；
[0014]b)將添加硫化物的烷烴通入所述反應(yīng)器，與催化劑接觸進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑進(jìn)入所述再生器再生，之后進(jìn)入所述預(yù)硫化段與預(yù)硫化介質(zhì)接觸，進(jìn)行預(yù)硫化，最后進(jìn)入所述反應(yīng)器繼續(xù)參加催化脫氫反應(yīng)。
[0015]具體的，所述步驟a)中所用催化劑的組成，所述的活性組份在催化劑中的含量，以其最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)為20?5wt% ;所述的載體在催化劑中的含量為80?95wt%。
[0016]具體的，所述步驟a)中所用催化劑中的脫氫活性組份，至少其晶粒表面的金屬元素轉(zhuǎn)化成硫化物，以硫化物形式存在的活性組份占活性組份總量的0.5wt%以上，余量為所述載體所述的活性組份總量為金屬氧化物與金屬硫化物之和。
[0017]具體的，所述步驟a)中所用催化劑，所述活性組份為FeS、CoS、NiS、CuS、ZnS、MoS2、WSJPMnS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3:Co2O3:Ni203:CuO:ZnO =MoO3:W03:MnO2= (0 ?5): (0 ?15): (O ?25): (O ?5): (O ?20):(O?25): (O?28): (O?3)。優(yōu)選的，所述的活性組份為FeS、CoS、NiS、ZnS、MoS2和WS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3:ZnO =MoO3:W03 為(O ?3):(0 ?8):(0 ?15):(0 ?13):(0 ?15):(0 ?10);更優(yōu)選的，所述的活性組份為FeS、NiS和MoS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3 =Ni2O3 =MoO3為(O?3): (O?15): (O?15);更優(yōu)選的，所述的活性組份為NiS或MoS2。
[0018]具體的,所述硫化物或預(yù)硫化介質(zhì)為H2S、SO2、硫醇、硫醚、二硫化物或噻吩類化合物，含硫量(以硫計(jì))10 μ g/g_50mg/g。
[0019]進(jìn)一步的，所述步驟b)中所用預(yù)硫化介質(zhì)采用泵輸入或干氣、空氣或氮?dú)鈹y帶進(jìn)入預(yù)硫化段。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果是:
[0021]通過(guò)采用一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置和方法，使烷烴脫氫制備烯烴過(guò)程循環(huán)連續(xù)進(jìn)行，提高了生產(chǎn)效率；催化劑在反應(yīng)器、再生器和預(yù)硫化段始終處于流化狀態(tài)，傳熱效率高；通過(guò)在再生器與反應(yīng)器之間設(shè)置預(yù)硫化段以及在原料烷烴中加入硫化物，使硫化物催化劑表面活性組份始終以硫化物形式存在，使催化劑保持較高的催化活性和選擇性，提高了產(chǎn)物烯烴的收率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置示意圖。
[0024]圖中各符號(hào)表示含義如下:
[0025]I反應(yīng)器，2多孔分布板，3原料加熱爐，4氣固分離器，5再生器，6預(yù)硫化段，7再生斜管，8待生斜管，9原料，10進(jìn)料管，11燃料進(jìn)口，12輸送管，13預(yù)硫化介質(zhì)入口，14多孔進(jìn)料環(huán)管。

【具體實(shí)施方式】
[0026]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，但是并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]如圖1所示，本發(fā)明提供了一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器
1、原料預(yù)熱爐2、多孔進(jìn)料環(huán)管14、待生斜管8、輸送管12和再生器5，所述原料預(yù)熱爐2位于反應(yīng)器I外部，所述多孔進(jìn)料環(huán)管14位于反應(yīng)器I內(nèi)部，所述原料預(yù)熱爐3通過(guò)進(jìn)料管10與所述多孔進(jìn)料環(huán)管14連接，所述反應(yīng)器I通過(guò)所述待生斜管8和所述輸送管12與所述再生器5連接，所述輸送管12上設(shè)置燃料進(jìn)口 11，所述燃料進(jìn)口 11位于所述輸送管12與待生斜管8交叉口處；所述裝置還包括預(yù)硫化段6和再生斜管7，所述預(yù)硫化段6設(shè)置在所述再生器5的下部，所述預(yù)硫化段6經(jīng)所述再生斜管7與所述反應(yīng)器I相連，所述預(yù)硫化段6的下端設(shè)置預(yù)硫化介質(zhì)入口 13。
[0028]催化脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，本發(fā)明中焦炭的收率低，靠燒焦放熱不足以維持反應(yīng)所需要的熱量，所以，再生器5在進(jìn)行催化劑燒焦再生的同時(shí)，通過(guò)補(bǔ)充燃料加熱再生催化劑，但再生器5內(nèi)的溫度最好不要超過(guò)800° C，在實(shí)際操作中，可以通過(guò)調(diào)整脫氫反應(yīng)溫度、原料預(yù)熱溫度和單程轉(zhuǎn)化率控制再生器5的溫度，以便延長(zhǎng)催化劑的使用壽命和降低再生器5制造材料的等級(jí)。因此，再生器5的作用不僅是為了進(jìn)行催化劑的燒焦再生，還有補(bǔ)充燃料燃燒，放出熱量以提高再生催化劑的溫度，高溫催化劑將熱量攜帶進(jìn)入反應(yīng)器I以滿足反應(yīng)器I內(nèi)脫氫反應(yīng)對(duì)熱量的需求。
[0029]在再生器5與反應(yīng)器I之間設(shè)置預(yù)硫化段6，使硫化物催化劑先在預(yù)硫化段6硫化后再進(jìn)入反應(yīng)器1，以便將再生過(guò)程中生成的金屬硫酸鹽或金屬亞硫酸鹽還原成金屬硫化物，金屬氧化物還原成金屬硫化物，使硫化物催化劑活性組份的表面保持硫化狀態(tài)，保持高的催化劑活性和選擇性。因?yàn)樵谕闊N脫氫的過(guò)程中，催化劑的脫氫活性組份，真正起選擇性脫氫作用的是其硫化物而非氧化物，因而，為了保持較高的活性和選擇性，催化劑在脫氫反應(yīng)過(guò)程中，活性組份的表面必須保持硫化狀態(tài)。
[0030]具體的，本實(shí)施例中所述再生斜管7與所述反應(yīng)器I的頂部相連，或者所述再生斜管7與所述反應(yīng)器I的最高層多孔分布板和頂部之間的部位相連，在實(shí)際實(shí)施過(guò)程中，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇所述再生斜管7與所述反應(yīng)器I之間的連接位置。
[0031]進(jìn)一步的，所述反應(yīng)器I和再生器5內(nèi)部設(shè)置各自的多孔分布板2至少為一層，優(yōu)選的，設(shè)置2-3層。多孔分布板2用來(lái)破碎氣泡，促進(jìn)油氣與催化劑的接觸，提高反應(yīng)效率。
[0032]進(jìn)一步的，所述裝置還包括氣固分離器4，所述反應(yīng)器I和所述再生器5內(nèi)部設(shè)置各自的氣固分離器4。所述氣固分離器4包括陶瓷分離器和旋風(fēng)分離器，優(yōu)選旋風(fēng)分離器，用于催化劑與氣體的分離，減少催化劑的損失，以便后續(xù)操作的順利進(jìn)行。在反應(yīng)器I中催化反應(yīng)結(jié)束后，氣體經(jīng)氣固分離器4分離出攜帶的催化劑后，進(jìn)入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，在再生器5中，再生煙氣經(jīng)氣固分離器4分離出攜帶的催化劑后，進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)。
[0033]進(jìn)一步的，所述裝置還包括待生滑閥和再生滑閥，所述待生斜管8上設(shè)置所述待生滑閥，所述再生斜管7上設(shè)置所述再生滑閥。用于控制催化劑的循環(huán)量和反應(yīng)器再生器料位(催化劑密相床高度)。
[0034]參見圖1所示，本發(fā)明還提供了一種利用上述裝置進(jìn)行烷烴脫氫制烯烴反應(yīng)方法，具體按照如下步驟進(jìn)行操作:
[0035]步驟(I)制備硫化物催化劑:所述硫化物催化劑包括活性組份、載體，所述的活性組份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一種或幾種，以其最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，在所述硫化物催化劑中的含量在40?0.5wt%，所述的載體為Si02、A1203、ZrO2, La2O3> CeO2, CaO,P2O5> Nb2O5和MgO中的一種或幾種形成的混合氧化物或復(fù)合氧化物，在所述硫化物催化劑中的含量在60?99.5wt%之間，所述的硫化物催化劑的表面的活性組份以硫化物形式存在；所述硫化物催化劑的制備方法包括如下步驟:首先采用現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑；然后對(duì)所得催化劑的表面進(jìn)行硫化處理；所述的催化劑表面硫化處理為:在烷烴催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)完成；或在烷烴催化脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行；
[0036]所述的硫化物催化劑的活性組份在催化劑中的含量，以其最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，在所述硫化物催化劑中的含量為40?0.5wt% ;所述載體在所述硫化物催化劑中的含量為60 ?99.5wt % ο
[0037]所述硫化物催化劑中的脫氫活性組份，至少其晶粒表面的金屬元素轉(zhuǎn)化成硫化物，以硫化物形式存在的活性組份占活性組份總量的0.5wt%以上，所述的活性組份總量為金屬氧化物與金屬硫化物之和。
[0038]所述硫化物催化劑中活性組份為FeS、CoS、Ni S、CuS、ZnS、MoS2、WS2和MnS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3:CuO:ZnO =MoO3:W03:MnO2= (O ?5): (O ?15): (O ?25): (O ?5): (O ?20): (O ?25):(O ?28):(0 ?3)。
[0039]優(yōu)選的，所述的活性組份為FeS、CoS、NiS、ZnS、MoS2和WS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3 =ZnO =MoO3 =WO3為(O?3): (O ?8): (O ?15): (O ?13): (O ?15): (O ?10)。
[0040]更優(yōu)選的，所述的活性組份為FeS、NiS和MoS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3 =Ni2O3 =MoO3為(O?3):(0?15):(0?15)。
[0041]更優(yōu)選的，所述的活性組份為NiS或MoS2。在制備硫化物催化劑的過(guò)程中，首先采用現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑，然后對(duì)所得催化劑的表面進(jìn)行硫化處理制得硫化物催化劑。硫化物催化劑的脫氫活性組份，真正起選擇性脫氫作用的是其硫化物而非氧化物，因而，催化劑活性組份表面必須以硫化態(tài)存在。
[0042]采用現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑的過(guò)程中，可以引入硫酸根，也可以不引入硫酸根。制備時(shí)沒有引入硫酸根，則催化劑在進(jìn)行脫氫反應(yīng)之前需要進(jìn)行預(yù)硫化。因?yàn)樵诹蚧锎呋瘎┟摎浞磻?yīng)過(guò)程中，隨著硫化物催化劑表面的硫不斷流失，導(dǎo)致硫化物催化劑的活性和選擇性在使用一段時(shí)間后開始下降，如果硫化物催化劑中含有硫酸根離子，這些SO42-在脫氫反應(yīng)過(guò)程中被還原，使得脫氫活性組份轉(zhuǎn)化成硫化物，維持硫化物催化劑活性組份始終處于硫化態(tài)，使得烷烴的轉(zhuǎn)化率大大提高。SO42-的引入可以通過(guò)多種途徑，比如:活性組份直接用其硫酸鹽，或者在制備催化劑的漿液中加入硫酸或硫酸銨等物質(zhì)。催化劑制備過(guò)程中，還可包含非必要的添加劑，例如，擠出劑、流變控制劑、粘合劑、表面活性劑等。
[0043]催化劑的制備可采用現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑的方法，譬如浸潰法、溶膠凝膠法或共沉淀法等，本發(fā)明中催化劑用于流化床反應(yīng)器中，則催化劑最好采用溶膠凝膠法，以便于采用噴霧造粒技術(shù)生產(chǎn)。
[0044]催化劑的表面硫化處理可以在烷烴催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中，使催化劑與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)完成；也可以在烷烴催化脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行，稱之為預(yù)硫化。
[0045]若催化劑的表面硫化過(guò)程在烷烴催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行，在反應(yīng)原料中加入硫化劑，以元素硫計(jì)，硫化劑在反應(yīng)原料中的含量大于5 μ g/g ;優(yōu)選的，硫化劑在反應(yīng)原料中的含量在200 μ g/g?50mg/g之間。
[0046]若在烷烴催化脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行硫化處理:催化劑與硫化劑在溫度為100?800° C的條件下，硫化Imin?10h。優(yōu)選的，硫化處理為:催化劑與硫化劑在溫度為500?700° C的條件下,硫化1min?lh。
[0047]所述硫化劑包括H2S、SO2、硫醇、硫醚、或/和二硫化物和噻吩類化合物。
[0048]具體的，硫醇包括:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁基硫醇、十二硫醇、或/和十六硫醇。
[0049]具體的，硫醚包括:二甲硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚、或/和聚苯硫醚。
[0050]具體的，二硫化物包括:二硫化碳、二甲基二硫醚、或/和二乙基二硫醚。
[0051]具體的，噻吩類化合物包括:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、或/和二苯并噻吩。
[0052]具體的，催化劑的表面進(jìn)行硫化處理時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)保持還原氣氛，所用的保持還原氣氛的氣體為H2或/和烴；優(yōu)選的,保持還原氣氛的氣體為H2。
[0053]利用所述硫化物催化劑進(jìn)行烷烴脫氫制備烯烴評(píng)價(jià)所述硫化物催化劑的活性和選擇性時(shí)，反應(yīng)溫度以及硫化物催化劑的用量采用現(xiàn)有技術(shù)的參數(shù)，所述烷烴為C3_6的烷烴。
[0054]步驟(2)烷烴脫氫制備烯烴
[0055]在烷烴中添加含硫10 μ g/g-50mg/g的硫化物，所得原料9在原料預(yù)熱爐3中預(yù)熱后，通過(guò)多孔進(jìn)料環(huán)管14進(jìn)入到反應(yīng)器I內(nèi)的催化劑床層進(jìn)行脫氫反應(yīng)。催化脫氫反應(yīng)后的氣體，經(jīng)氣固分離器4分離出攜帶的催化劑后，去產(chǎn)物分離系統(tǒng)，失活的催化劑經(jīng)待生斜管進(jìn)入輸送管。
[0056]具體的，原料9在原料預(yù)熱爐3中預(yù)熱到50-700°C，沿反應(yīng)器軸向的平均表觀線速度0.01-2m/s，催化劑床層的平均溫度450-650°C。
[0057]優(yōu)選的，原料預(yù)熱溫度為450_550°C，平均表觀線速度0.05-lm/s，催化劑床層的平均溫度500-600°C。
[0058]在輸送管12中，空氣提升催化劑進(jìn)入再生器5，同時(shí)從燃料進(jìn)口 11噴入補(bǔ)充燃料，在再生器5中，催化劑燒焦再生，補(bǔ)充燃料燃燒對(duì)再生催化劑進(jìn)行加熱，再生煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出攜帶的催化劑后，進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)，再生催化劑在預(yù)硫化段6中預(yù)硫化后再經(jīng)由再生斜管7進(jìn)入反應(yīng)器I。
[0059]具體的，再生器5內(nèi)所用補(bǔ)充燃料為液化氣、甲醇、柴油、蠟油、渣油或催化油漿，溫度600-800° C，催化劑平均停留時(shí)間l-20min。
[0060]優(yōu)選的，補(bǔ)充燃料為柴油，溫度650-750° C，催化劑平均停留時(shí)間為5_15min。
[0061]在預(yù)硫化段6，再生催化劑與預(yù)硫化介質(zhì)接觸進(jìn)行硫化反應(yīng)，預(yù)硫化后的催化劑，經(jīng)再生斜管7進(jìn)入反應(yīng)器I，繼續(xù)參與脫氫反應(yīng)，離開預(yù)硫化段6的氣體返回再生器5中燃燒，釋放能量供整個(gè)脫氫反應(yīng)和分離系統(tǒng)利用。
[0062]優(yōu)選的，預(yù)硫化介質(zhì)包括H2S、SO2、硫醇、硫醚、或/和二硫化物和噻吩類化合物。
[0063]具體的，硫醇包括:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁基硫醇、十二硫醇、或/和十六硫醇。具體的，硫醚包括:二甲硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚、或/和聚苯硫醚。
[0064]具體的，二硫化物包括:二硫化碳、二甲基二硫醚、或/和二乙基二硫醚。
[0065]具體的，噻吩類化合物包括:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、或/和二苯并噻吩。
[0066]更優(yōu)選的，預(yù)硫化介質(zhì)為硫化氫。
[0067]優(yōu)選的，預(yù)硫化介質(zhì)采用泵輸入或干氣、空氣或氮?dú)鈹y帶的方式進(jìn)入預(yù)硫化段6。
[0068]更優(yōu)選的，所述預(yù)硫化介質(zhì)采用干氣攜帶方式進(jìn)入。
[0069]具體的,預(yù)硫化介質(zhì)平均表觀線速度0.01-2m/so
[0070]優(yōu)選的，平均表觀線速度0.01-lm/s，
[0071]具體的，催化劑在預(yù)硫化段6內(nèi)的平均停留時(shí)間ls-lh。
[0072]優(yōu)選的，催化劑在預(yù)硫化段6內(nèi)平均停留時(shí)間為2-10min。
[0073]以下是本發(fā)明提供的利用上述烷烴脫氫制備烯烴的流化床反應(yīng)裝置進(jìn)行烯烴制備的具體實(shí)施例，按照上述兩個(gè)操作步驟，實(shí)施例也分為兩部分:實(shí)施例一和實(shí)施例二，其中實(shí)施例一為步驟(I)的實(shí)施例，實(shí)施例二為步驟(2)的實(shí)施例，在實(shí)施例一和實(shí)施例二中都包含10個(gè)具體的實(shí)施例1-10，且均——對(duì)應(yīng)，將兩部分實(shí)施例中對(duì)應(yīng)的具體實(shí)施例相結(jié)合就構(gòu)成烷烴脫氫制備烯烴完整的實(shí)施例，例如實(shí)施例一中的實(shí)施例1和實(shí)施例二中的實(shí)施例I結(jié)合，就構(gòu)成本發(fā)明烷烴脫氫制備烯烴一個(gè)完整的具體實(shí)施例。
[0074]實(shí)施例一:本實(shí)施例提供硫化物催化劑的制備方法。
[0075]具體實(shí)施例1
[0076]在132.4g擬薄水鋁石中加入529.4g去離子水，于80°C的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調(diào)節(jié)PH值約為3。稱取31.8g的硫酸鎳(Ni (SO4)2.6Η20)加入到所制備好的凝膠中，再加入50g去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥8h，隨后于600°C焙燒12h，最后研磨篩分取80-180目顆粒備用。
[0077]具體實(shí)施例2
[0078]在95.1g擬薄水鋁石中加入380.3g去離子水，于80°C的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調(diào)節(jié)PH值約為4。稱取162.5g的硝酸鎂(Mg (NO3)2.6H20)加入到所制備好的凝膠中，再加入50g去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥7h，隨后于600°C焙燒10h，冷卻后粉碎并篩分，取80-180目顆粒作為載體備用。稱取36.58硝酸鋅(211_3)2*6!120)溶于8(^去離子水中攪勻。在制備好的載體上浸潰Zn (NO3) 2溶液，于140°C干燥8h，然后稱取13.Sg硫酸銨((NH4)2SO4)溶于水，浸潰于催化劑上，140°C干燥9h，隨后于600°C焙燒12h。具體實(shí)施例3
[0079]在117.6g擬薄水鋁石中加入470.6g去離子水，于80°C的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調(diào)節(jié)PH值約為3.2。稱取101.0g的硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9Η20)加入到所制備好的凝膠中，再加入10g去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6h，隨后于600°C焙燒12h，最后研磨篩分取80-180目顆粒備用。預(yù)硫化采用的硫化劑為硫化氫，硫化條件為500° C硫化3h。具體實(shí)施例4
[0080]在84.5g擬薄水鋁石中加入338.0g去離子水，于80°C的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調(diào)節(jié)PH值約為4。稱取144.5g的硝酸鎂(Mg (NO3)2.6H20)加入到所制備好的凝膠中，再加入10g去離子水,機(jī)械攪拌均勻，于1201€干燥6-811,隨后于6001€焙燒1h,冷卻后粉碎并篩分，取80-180目顆粒作為載體備用。稱取22.6g硝酸錳溶于50g去離子水中攪勻。在制備好的載體上浸潰硝酸錳溶液，于140°C干燥8-10h，隨后于600°C焙燒12h。預(yù)硫化采用的硫化劑為硫化氫，硫化條件為550 ° C硫化3h。
[0081]具體實(shí)施例5
[0082]在117.6g擬薄水鋁石中加入470.6g去離子水，于80°C的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調(diào)節(jié)PH值約為3。稱取70.3g的硝酸鎳(Ni (NO3) 2.6Η20)加入到所制備好的凝膠中，再加入10g去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥8h，隨后于600°C焙燒12h，最后研磨篩分取80-180目顆粒備用。預(yù)硫化采用的硫化劑為二氧化硫，硫化條件為600° C硫化2h。具體實(shí)施例6-10
[0083]具體實(shí)施例6-10的催化劑除了所用的活性組份的種類以及活性組份之間的比例、硫化過(guò)程的參數(shù)不同之外，其他制備工藝以及參數(shù)如同實(shí)施例3，具體見下表。
[0084]表1具體實(shí)施例6-10
[0085]

【權(quán)利要求】
1.一種烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器、原料預(yù)熱爐、多孔進(jìn)料環(huán)管、待生斜管、輸送管和再生器，所述原料預(yù)熱爐位于反應(yīng)器外部，所述多孔進(jìn)料環(huán)管位于反應(yīng)器內(nèi)部，所述原料預(yù)熱爐通過(guò)進(jìn)料管與所述多孔進(jìn)料環(huán)管連接，所述反應(yīng)器通過(guò)所述待生斜管和所述輸送管與所述再生器連接，其特征在于，所述輸送管上設(shè)置燃料進(jìn)口，所述燃料進(jìn)口位于所述輸送管與待生斜管交叉口處；所述裝置還包括預(yù)硫化段和再生斜管，所述預(yù)硫化段設(shè)置在所述再生器的下部，所述預(yù)硫化段經(jīng)所述再生斜管與所述反應(yīng)器相連，所述預(yù)硫化段的下端設(shè)置預(yù)硫化介質(zhì)入口 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)器和再生器內(nèi)部設(shè)置各自的多孔分布板至少為一層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括氣固分離器，所述反應(yīng)器和所述再生器內(nèi)部設(shè)置各自的氣固分離器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括待生滑閥和再生滑閥，所述待生斜管上設(shè)置所述待生滑閥，所述再生斜管上設(shè)置所述再生滑閥。
5.一種利用權(quán)利要求1-4所述的裝置進(jìn)行烷烴脫氫制烯烴的流化床反應(yīng)方法，其特征在于，所述方法按照如下步驟進(jìn)行操作: a)制備硫化物催化劑:所述硫化物催化劑包括活性組份、載體，所述的活性組份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一種或幾種，以其最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，在所述硫化物催化劑中的含量在40~0.5wt%，所述的載體為S12' Al2O3' ZrO2, La203、CeO2, Ca。、P205、Nb2O5和MgO中的一種或幾種形成的混合氧化物或復(fù)合氧化物，在所述硫化物催化劑中的含量在60~99.5wt%,所述的硫化物催化劑的表面的活性組份以硫化物形式存在；所述硫化物催化劑的制備方法包括如下步驟:首先制備催化劑；然后對(duì)所得催化劑的表面進(jìn)行硫化處理；所述的催化劑表面硫化處理為:在烷烴催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)時(shí)完成；或在燒烴催化脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行； b)將添加硫化物的烷烴通入所述反應(yīng)器，與催化劑接觸進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑進(jìn)入所述再生器再生，之后進(jìn)入所述預(yù)硫化段與預(yù)硫化介質(zhì)接觸，進(jìn)行預(yù)硫化，最后進(jìn)入所述反應(yīng)器繼續(xù)參加催化脫氫反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所用催化劑的組成，所述的活性組份在催化劑中的含量，以其最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)為20~5wt% ;所述的載體在催化劑中的含量為80~95wt%。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所用催化劑中的脫氫活性組份，至少其晶粒表面的金屬元素轉(zhuǎn)化成硫化物，以硫化物形式存在的活性組份占活性組份總量的0.5wt%以上，余量為所述載體所述的活性組份總量為金屬氧化物與金屬硫化物之和。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中所用催化劑，所述活性組份為FeS、CoS、Ni S、CuS、ZnS、MoS2、WS2和MnS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為 Fe2O3: Co2O3:Ni203:CuO:ZnO =MoO3:W03: MnO2= (0 ~5):(0 ~15):(O~25):(0~5):(0~20): (O~25):(0~28): (O~3)。優(yōu)選的，所述的活性組份為FeS、CoS、NiS、ZnS、MoS2和WS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為 Fe2O3 =Co2O3:Ni203:ZnO =MoO3:W03 為(0 ~3): (O ~8): (O ~15):(0 ~13):(0~15):(0~10);更優(yōu)選的，所述的活性組份為FeS、NiS和MoS2中的一種或幾種，各組份的質(zhì)量配比，按各金屬的最高價(jià)態(tài)的氧化物計(jì)，為Fe2O3 =Ni2O3 =MoO3為(O~3): (O~15): (O~15);更優(yōu)選的，所述的活性組份為NiS或MoS2。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化物或預(yù)硫化介質(zhì)為H2S、SO2、硫醇、硫醚、二硫化物或噻吩類化合物，含硫量(以硫計(jì))10 μ g/g_50mg/g。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中所用預(yù)硫化介質(zhì)采用泵輸入或干氣、空氣或氮 氣攜帶進(jìn)入預(yù)硫化段。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104069779SQ201310102680
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月27日
【發(fā)明者】李春義, 王書旭, 王國(guó)瑋, 龐春天, 孫楠楠, 孫亞楠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油天然氣華東勘察設(shè)計(jì)研究院, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)