專利名稱：一種耐高溫甲醇催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫甲醇催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲醇是一種極其重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富馬酯(DMF)、汽油等，還可用作潛在的車用醇醚燃料和燃料電池的燃料等。近年來，隨著國際原油價(jià)格的持續(xù)上漲，各國政府都高度關(guān)注替代石油的清潔能源問題，國內(nèi)外能源公司也紛紛尋找石油替代品，基于甲醇的用途廣泛，可以大 規(guī)模替代石油，其具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性和現(xiàn)實(shí)可行性。通常合成甲醇催化劑制備是共沉淀法制備銅鋅混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過程加入載體，所生成的漿料經(jīng)水洗、干燥、焙燒、打片成型。雖然這種方法制備的催化劑可以滿足目前工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)裝置的節(jié)能降耗和甲醇技術(shù)的發(fā)展都正向大規(guī)模方向發(fā)展，大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)要求甲醇催化劑具有良好的耐高溫性能，在較高的溫度下要保持高的活性、高的穩(wěn)定性和高的選擇性，目前的甲醇催化劑還存在高溫下穩(wěn)定下差、副產(chǎn)物二甲醚及乙醇的選擇性偏高的問題。公開號(hào)為CN101306369A的中國申請(qǐng)專利采用共沉淀的法制得一種甲醇催化劑，制備方法包括將Cu、Zn混合液與堿共沉淀制備沉淀物I，鋁溶液與含硅的堿液共沉淀制備沉淀物2，將沉淀物I和2混合后在一定的溫度下老化，過濾、洗滌、烘干得催化劑前軀體，催化劑前軀體經(jīng)過焙燒得成品。該催化劑的制備引入了 Si，目的是為了提高催化劑的活性，但沒有介紹對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性的影響。公開號(hào)為CN101327431A的中國申請(qǐng)專利采用共沉淀的法制得一種甲醇催化劑，制備方法包括將Cu、Zn混合液、Zn、Al混合液、Cu、Al混合液分別與堿共沉淀，制備三種沉淀物，然后將三種沉淀物混合后在一定的溫度下老化，過濾、洗滌、烘干得催化劑前軀體，催化劑前軀體經(jīng)過焙燒得成品。該催化劑的特點(diǎn)是制備了大比表面積的催化劑，使催化劑具有聞的活性和穩(wěn)定性。中國專利CN1810357采用共沉淀法制得一種甲醇催化劑。制備方法包括以下步驟首先將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液并流滴定到少量高速攪拌著的去離子水中，同時(shí)保持溶液的PH在7- 8之間；然后沉淀漿料老化、抽濾、洗滌、烘干的催化劑前軀體，催化劑前軀體烘干、焙燒得成品。這種催化劑增加了 Li，目的是為了提高催化劑的耐高溫性能。甲醇生產(chǎn)裝置的大型化和節(jié)能降耗的要求，要求開發(fā)更為有效的合成甲醇催化齊U，現(xiàn)有合成甲醇催化劑性能必須進(jìn)一步改進(jìn)，提高催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)品的選擇性，盡量降低合成甲醇的主要副產(chǎn)物二甲醚和乙醇的選擇性。合成甲醇催化劑制備改進(jìn)主要思路是使活性組分銅、鋅的性能更加穩(wěn)定，同時(shí)降低載體可能帶來的副反應(yīng)對(duì)催化劑選擇性的影響，本專利就是基于這樣的指導(dǎo)思想。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種耐高溫甲醇催化劑及其制備方法，通過對(duì)活性成分和載體的改性，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面酸堿性平衡度佳，具有活性穩(wěn)定、選擇性好的合成甲醇催化劑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種耐高溫合成甲醇催化劑的組分包含活性組分、載體和穩(wěn)定劑，所述活性組分采用稀土金屬改性的銅鋅氧化物，載體為經(jīng)過堿土金屬改性的氧化鋁，穩(wěn)定劑為堿土金屬和稀土金屬的氧化物；所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比所述銅鋅氧化物為60-90%、所述氧化鋁為5-30%、所述堿土金屬的氧化物為0. 5-5%、所述稀土金屬的氧化物為0. 1-5%。所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種的混合物。所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或二種的混合物。 所述的一種耐高溫合成甲醇催化劑的制備方法包括下列步驟
(1)將Cu、Zn和稀土金屬的硝酸鹽按催化劑的組成配制成金屬離子總質(zhì)量濃度為60-100g/L的水溶液，記為鹽A溶液；取弱堿配制成質(zhì)量濃度為70-120g/L的水溶液，記為堿A溶液；在溫度60-85°C下，在攪拌下將鹽A溶液和堿A溶液并流加入到反應(yīng)釜中，保持PH值為7-8的條件下共沉淀，沉淀結(jié)束后攪拌0. 5-2小時(shí)，得到沉淀液I ;
(2)將Al和堿土金屬的硝酸鹽按催化劑的組成配制成金屬離子總質(zhì)量濃度為50-85g/L的水溶液，記為鹽B溶液；取弱堿配制成質(zhì)量濃度為70-120g/L的水溶液，記為堿B溶液；在溫度20-50°C下，在攪拌下將鹽B溶液和堿B溶液并流加入到反應(yīng)釜中，保持PH值為7-8的條件下共沉淀，沉淀結(jié)束后攪拌0. 5-2小時(shí)，得到沉淀液2 ；
(3)將沉淀液2加入到沉淀液I中，在65-85°C下攪拌老化1-2小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，催化劑前軀體在320-380°C溫度下焙燒3-4h得到甲醇催化劑粉末，經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑。所述弱堿選自氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的有益效果是這種耐高溫甲醇催化劑的組分包含活性組分、載體和穩(wěn)定齊U，活性組分采用稀土金屬改性的銅鋅氧化物，載體為經(jīng)過堿土金屬改性的氧化鋁，穩(wěn)定劑為堿土金屬和稀土金屬的氧化物。催化劑中各組分的質(zhì)量百分比銅鋅氧化物為60-90%、氧化鋁為5-30%、堿土金屬的氧化物為0. 5-5%、稀土金屬的氧化物為0. 1-5%。催化劑的制備方法包括采用共沉淀形成改性的活性組分沉淀物；采用共沉淀形成改性的載體沉淀物；最后將活性組分沉淀物和載體沉淀物混合打漿、老化，經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒，得到合成甲醇催化劑粉末，經(jīng)壓片即得可用于反應(yīng)的合成甲醇催化劑。該催化劑具有較高的催化活性，同時(shí)具有較低的二甲醚和乙醇選擇性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例I
將 628 克 Cu (NO3) 3 3H20、297. 5 克 Zn (NO3) 3 6H20 和 2. 3 克 La (NO3) 3 6H20 配成金屬離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽A溶液；取適量的濃度為lmol/L的Na2CO3水溶液，記為堿A溶液。將鹽A液和堿A液在溫度為75°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽A滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液I.
將210. 6克Al (NO3) 3 9H20和22. 2克Mg(NO3)2 6H20配成鋁離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B溶液；取適量的濃度為3mol/L的氨水，記為堿B溶液。將鹽B液和堿B液在溫度為30°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽B滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液2.
將上面得到的沉淀2加入沉淀I中，在75 80°C下攪拌老化I小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，前軀體在340°C下焙燒4h得到甲醇催化劑粉末，催化劑中活性組分、載體、堿土金屬、稀土金屬的氧化物質(zhì)量比為10. 08 1 0. 12 0. 03。經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑，記為樣品I.
采用催化劑評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料氣組成 C0:C02:N2:H2=16. 2:7. 2:8. 0:68. 6、溫度為 270°C、壓力為 5. OMPa、空速為 2000( ' 分析產(chǎn)物中甲醇、乙醇和二甲醚的含量，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例2
將 581 克 Cu (NO3) 3 3H20、240. 0 克 Zn (NO3) 3 6H20 和 2. 3 克 La (NO3) 3 6H20 配成金屬離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽A溶液；取適量的濃度為lmol/L的Na2CO3水溶液，記為堿A溶液。將鹽A液和堿A液在溫度為75°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽A滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液I.
將210. 6克Al (NO3) 3 9H20和22. 2克Mg(NO3)3 6H20配成鋁離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B溶液；取適量的濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液，記為堿B溶液。將鹽B液和堿B液在溫度為30°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽B滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液2.
將上面得到的沉淀2加入沉淀I中，在75 80°C下攪拌老化I小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，前軀體在320°C下焙燒4h得到甲醇催化劑粉末，催化劑中活性組分、載體、堿土金屬、稀土金屬的氧化物質(zhì)量比為9. 0 :1. 0 :0. 12 :0. 03。經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑，記為樣品2.
樣品2評(píng)價(jià)方法樣品1，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例3
將 581 克 Cu (NO3) 3 3H20、240. 0 克 Zn (NO3) 3 6H20 和 2. 3 克 Ce (NO3) 3 6H20 配成金屬離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽A溶液；取適量的濃度為lmol/L的Na2CO3水溶液，記為堿A溶液。將鹽A液和堿A液在溫度為75°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽A滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液I.
將210. 6克Al (NO3) 3 9H20和22. 2克Mg(NO3)3 6H20配成鋁離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B溶液；取適量的濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液，記為堿B溶液。將鹽B液和堿B液在溫度為30°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽B滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液2.
將上面得到的沉淀2加入沉淀I中，在75 80°C下攪拌老化I小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，前軀體在350°C下焙燒3h得到甲醇催化劑粉末，催化劑中活性組分、載體、堿土金屬、稀土金屬的氧化物質(zhì)量比為9. 0 :1. 0 :0. 12 :0. 03。經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑，記為樣品3.
樣品3評(píng)價(jià)方法樣品1，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例4
將 676. 0 克 Cu (NO3) 3 3H20、335. 0. 0 克 Zn (NO3) 3 6H20 和 2. 3 克 La (NO3) 3 6H20 配成金屬離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽A溶液；取適量的濃度為lmol/L的(NH4) 2C03水溶液，記為堿A溶液。將鹽A液和堿A液在溫度為70°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽A滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液I.
將 210. 6 克 Al(NO3)3 9H20、11. I 克 Mg (NO3)3 6H20 和 4. 2 克 Ca (NO3) 3 4H20 配成鋁離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B溶液；取適量的濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液，記為堿B溶液。將鹽B液和堿B液在溫度為30°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽B滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液2.
將上面得到的沉淀2加入沉淀I中，在75 80°C下攪拌老化I小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，前軀體在330°C下焙燒3h得到甲醇催化劑粉末，催化劑中活性組分、載體、堿土金屬、稀土金屬的氧化物質(zhì)量比為11. 0:1.0 :0. 11 :0. 03。經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑，記為樣品4.
樣品4評(píng)價(jià)方法同樣品1，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例5
將 628. 0 克 Cu (NO3) 3 3H20、297. 0. 0 克 Zn (NO3) 3 6H20 和 4. 6 克 La (NO3) 3 6H20 配成金屬離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽A溶液；取適量的濃度為lmol/L的Na2CO3水溶液，記為堿A溶液。將鹽A液和堿A液在溫度為70°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽A滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液I.
將210. 6克Al (NO3) 3 9H20、22. 2克Mg(NO3)3 6H20配成鋁離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B溶液；取適量的濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液，記為堿B溶液。將鹽B液和堿B液在溫度為30°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽B滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液2.
將上面得到的沉淀2加入沉淀I中，在75 80°C下攪拌老化I小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，前軀體在340°C下焙燒3h得到甲醇催化劑粉末，催化劑中活性組分、載體、堿土金屬、稀土金屬的氧化物質(zhì)量比為10. 08 :1. 0 :0. 12 :0. 06。經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑，記為樣品5.
樣品5評(píng)價(jià)方法同樣品1，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。對(duì)比例
將628克Cu(NO3)3 ^340,297. 5克Zn (NO3) 3 6H20配成金屬離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽A溶液；取適量的濃度為lmol/L的Na2CO3水溶液，記為堿A溶液。將鹽A液和堿A液在溫度為75°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽A滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液I.
將150. 6克Al (NO3) 3 9H20配成鋁離子濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B溶液；取適量的濃度為3mol/L的氨水，記為堿B溶液。將鹽B液和堿B液在溫度為30°C下并流沉淀，PH值保持在7. 5^7. 8，當(dāng)鹽B滴定結(jié)束，攪拌I小時(shí)，得到沉淀液2.
將上面得到的沉淀2加入沉淀I中，在75 80°C下攪拌老化I小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，前軀體在340°C下焙燒4h得到甲醇催化劑粉末，經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑，記為對(duì)比例。對(duì)比例評(píng)價(jià)方法同樣品1，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。表I合成甲醇催化劑反應(yīng)性能比較
權(quán)利要求
1.一種耐高溫合成甲醇催化劑，其特征在于所述催化劑的組分包含活性組分、載體和穩(wěn)定劑，所述活性組分采用稀土金屬改性的銅鋅氧化物，載體為經(jīng)過堿土金屬改性的氧化鋁，穩(wěn)定劑為堿土金屬和稀土金屬的氧化物；所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比所述銅鋅氧化物為60-90%、所述氧化鋁為5-30%、所述堿土金屬的氧化物為O. 5-5%、所述稀土金屬的氧化物為O. 1-5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫合成甲醇催化劑，其特征在于所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫合成甲醇催化劑，其特征在于所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或二種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種耐高溫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括下列步驟 (1)將Cu、Zn和稀土金屬的硝酸鹽按催化劑的組成配制成金屬離子總質(zhì)量濃度為60-100g/L的水溶液，記為鹽A溶液；取弱堿配制成質(zhì)量濃度為70-120g/L的水溶液，記為堿A溶液；在溫度60-85°C下，在攪拌下將鹽A溶液和堿A溶液并流加入到反應(yīng)釜中，保持PH值為7-8的條件下共沉淀，沉淀結(jié)束后攪拌O. 5-2小時(shí)，得到沉淀液I ; (2)將Al和堿土金屬的硝酸鹽按催化劑的組成配制成金屬離子總質(zhì)量濃度為50-85g/L的水溶液，記為鹽B溶液；取弱堿配制成質(zhì)量濃度為70-120g/L的水溶液，記為堿B溶液；在溫度20-50°C下，在攪拌下將鹽B溶液和堿B溶液并流加入到反應(yīng)釜中，保持PH值為7-8的條件下共沉淀，沉淀結(jié)束后攪拌O. 5-2小時(shí)，得到沉淀液2 ； (3)將沉淀液2加入到沉淀液I中，在65-85°C下攪拌老化1-2小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得到甲醇催化劑前軀體，催化劑前軀體在320-380°C溫度下焙燒3-4h得到甲醇催化劑粉末，經(jīng)壓片成型后即得成品甲醇催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述弱堿選自氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種耐高溫甲醇催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。這種耐高溫甲醇催化劑的組分包含活性組分、載體和穩(wěn)定劑，活性組分采用稀土金屬改性的銅鋅氧化物，載體為經(jīng)過堿土金屬改性的氧化鋁，穩(wěn)定劑為堿土金屬和稀土金屬的氧化物。催化劑中各組分的質(zhì)量百分比銅鋅氧化物為60-90%、氧化鋁為5-30%、堿土金屬的氧化物為0.5-5%、稀土金屬的氧化物為0.1-5%。催化劑的制備方法包括采用共沉淀形成改性的活性組分沉淀物；采用共沉淀形成改性的載體沉淀物；最后將活性組分沉淀物和載體沉淀物混合打漿、老化，經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒，得到合成甲醇催化劑粉末，經(jīng)壓片即得可用于反應(yīng)的合成甲醇催化劑。該催化劑具有較高的催化活性，同時(shí)具有較低的二甲醚和乙醇選擇性。
文檔編號(hào)C07C31/04GK102950001SQ20121038957
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者周煥文, 鄧少亮, 喬川, 曲雪琴 申請(qǐng)人:大連瑞克科技有限公司