專利名稱：一種醇解pet 聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇解PET聚酯的生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種改進(jìn)的醇解PET聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的方法。
背景技術(shù)：
塑料工業(yè)的發(fā)展不過(guò)百年，但它對(duì)人類社會(huì)的貢獻(xiàn)卻是巨大的，可以說(shuō)沒(méi)有塑料的今天難以想象。2004年世界塑料原料的年產(chǎn)量已超過(guò)2. I億噸，全球塑料的體積產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)鋼鐵。我國(guó)塑料原料表觀消費(fèi)量由2000年的約2400萬(wàn)噸增至2004年3813. 3萬(wàn)噸，居世界第2位，年均增長(zhǎng)率達(dá)12. 3%。預(yù)計(jì)到2009年塑料的需求量將突破6000萬(wàn)噸。
中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的廢舊塑料市場(chǎng)和再生利用國(guó)，同時(shí)也是全球廢舊塑料進(jìn)
I:3量最大的國(guó)家。這些塑料垃圾污染被形象地稱為“白色污染”，并被列為繼水污染、大氣污染后的第三大社會(huì)公害污染。從保護(hù)地球環(huán)境出發(fā)，人們正致力于研究廢棄塑料的分離和回收利用的有效方法。近年來(lái)世界各國(guó)在這方面取得了一定的進(jìn)展，無(wú)論是為了解決塑料垃圾污染問(wèn)題，還是為了開(kāi)辟塑料工業(yè)的原料資源，繼續(xù)研究廢塑料回收利用的新方法都具有重要意義。我國(guó)廢舊塑料回收利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)方向應(yīng)該是全方位的。因此，針對(duì)國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)和技術(shù)現(xiàn)狀，系統(tǒng)地進(jìn)行技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)，是廢舊塑料回收利用的技術(shù)發(fā)展方向。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料，其大量地應(yīng)用于飲料、食品包裝等領(lǐng)域。而工程塑料樹(shù)脂可分為非工程塑料級(jí)和工程塑料級(jí)兩大類，非工程塑料級(jí)主要用于瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。隨著對(duì)飲料瓶需求量的增加，PET聚酯的廢棄量也隨之增加，這不但會(huì)污染我們的生態(tài)環(huán)境，而且也是資源的一種浪費(fèi)。因此，充分回收利用這些廢棄材料具有重要意義。PET聚酯的回收方法有物理回收和化學(xué)回收兩種。物理回收法是將廢PET瓶經(jīng)過(guò)分離、破碎、洗滌及干燥處理進(jìn)行再造粒的方法。物理方法工藝流程簡(jiǎn)單，成本較低，但用物理方法處理過(guò)的PET聚酯仍會(huì)含有一定量的雜質(zhì)，且在回收過(guò)程中會(huì)劣化產(chǎn)品性能，使其不能直接用于食品包裝。PET的化學(xué)分解法主要有水解法、甲醇醇解和乙二醇醇解法。其中，水解法中所用到的酸堿溶液會(huì)腐蝕設(shè)備，反應(yīng)結(jié)束后排放的酸堿廢液又會(huì)污染環(huán)境；而甲醇醇解法其明顯不足之處在于有毒氣體甲醇的揮發(fā)。乙二醇醇解PET聚酯可以在常壓下進(jìn)行，得到的單體對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)可以用于不飽和聚酯或者聚氨酯的生產(chǎn)，因此是目前最常用的醇解PET聚酯方式，然而在反應(yīng)過(guò)程中催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比(EG/PET)，對(duì)PET轉(zhuǎn)化率和單體BHET選擇性都會(huì)造成影響。而且現(xiàn)有的乙二醇醇解PET聚酯生產(chǎn)，通常僅考慮PET聚酯的轉(zhuǎn)化率，而不考慮苯二甲酸二乙二醇酯BHET的選擇性因素，無(wú)法做到兩者兼顧。此外，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑一般具有毒性，并且氣味刺激，在制備過(guò)程中原料用量大，資金消耗嚴(yán)重。因此若能將聚酯降解產(chǎn)物和制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑結(jié)合起來(lái)，既做到了聚酯的回收利用，又能將制備的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)實(shí)驗(yàn)，選擇一種改進(jìn)的醇解PET聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)方案首先，利用乙二醇降解廢棄聚酯纖維，得到不純的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET);然后，將得到的混合產(chǎn)物溶解、結(jié)晶、提純，得到純度較高的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET);最后，然后將該對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與二乙醇胺反應(yīng)，可得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。I)將乙二醇400重量份與O. 52份醋酸鋅混合，加入到連接有空氣冷凝管、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)氣的四口燒瓶中，將四口燒瓶固定于電動(dòng)攪拌器上，緩慢升溫；
2)等到醋酸鋅完全溶解后，然后加入100重量份洗凈的廢棄聚酯纖維，開(kāi)動(dòng)攪拌器，控制轉(zhuǎn)速在150-200r/min，并緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)猓磻?yīng)6小時(shí)后停止加熱；
3)將反應(yīng)后的混合溶液冷卻至140°C，過(guò)濾，將過(guò)濾后濾紙上的雜質(zhì)除去；
4)將溫度降至室溫，分離、充分洗滌未降解的PET；
5)將解聚產(chǎn)物的水溶液充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾，將濾液蒸發(fā)濃縮至IOOml后置于冰箱中于(TC下冷藏24h，有白色晶體析出，過(guò)濾，在60°C下干燥，得到純度較高的BHET單體；
6)按照將BHET 二乙醇胺催化劑甲醇鈉的摩爾比為I : I. I : O. 01的比例稱取二乙醇胺和甲醇鈉，將產(chǎn)物和催化劑甲醇鈉放入裝有溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌、恒壓漏斗的四口燒瓶中，由恒壓漏斗向反應(yīng)體系中不斷滴加二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度在90°C，反應(yīng)4小時(shí)，得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明的有益效果在于，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲知了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比(EG/PET)對(duì)PET轉(zhuǎn)化率和單體BHET選擇性的影響，從而得到優(yōu)選的通過(guò)乙二醇醇解PET聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的生產(chǎn)方法，可以兼顧PET聚酯的轉(zhuǎn)化率和苯二甲酸二乙二醇酯BHET的選擇性因素。甲醇鈉作為堿性催化劑，有利于催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行。二乙醇胺中氮元素上的氫活性很高，可以與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，可以進(jìn)一步制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，既做到了聚酯的回收利用，又能將制備的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其目的是為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉的例子并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍
將乙二醇200份與O. 3份醋酸鋅混合，開(kāi)啟攪拌器，轉(zhuǎn)速設(shè)置為150r/min，再加熱至醋酸鋅完全溶解，然后加入100份洗凈的廢棄聚酯纖維，并緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，避免氧化反?yīng)。緩慢升溫直到196°C，乙二醇開(kāi)始發(fā)生回流，反應(yīng)5小時(shí)后停止加熱，攪拌器和氮?dú)饫^續(xù)。將反應(yīng)液冷卻到140°C，停止攪拌和通氮?dú)?。然后進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、提純等步驟，重復(fù)進(jìn)行3次，得到BHET單體96份。催化劑用量實(shí)驗(yàn)
在一個(gè)大氣壓、100重量份的PET、400重量份的乙二醇、反應(yīng)時(shí)間為3h、反應(yīng)溫度為180°C的條件下考察了催化劑醋酸鋅的用量對(duì)PET聚酯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)選擇性的影響，催化劑醋酸鋅的用量從O. 2^1. 5重量份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑用量為O. 5重量份時(shí)，即醋酸鋅質(zhì)量與PET質(zhì)量比為O. 52%的情況下，PET的轉(zhuǎn)化率和BHET的選擇性達(dá)到最大，當(dāng)催化劑用量大于PET質(zhì)量O. 52%時(shí)，對(duì)PET轉(zhuǎn)化率和BHET選擇性的影響程度明顯減小。反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)
乙二醇的沸點(diǎn)為197. 3°C，因此在一個(gè)大氣壓、100重量份的PET、400重量份的乙二醇、O. 52重量份的醋酸鋅、反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下考察了反應(yīng)溫度對(duì)PET聚酯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)選擇性的影響，反應(yīng)溫度從165-195°C，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，，在反應(yīng)溫度為160°C時(shí)，僅有3. 9%的PET轉(zhuǎn)化；之后，隨著反應(yīng)溫度的升高，PET的轉(zhuǎn)化率明顯增加，當(dāng)溫度為180°C時(shí)，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)超過(guò)90% ;當(dāng)反應(yīng)溫度為190°C時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。當(dāng) 溫度由160增加到170°C時(shí)，單體BHET的選擇性迅速?gòu)腛. 4%增加到67. 4%，溫度再升高，對(duì)單體選擇性的影響不大。反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)
在一個(gè)大氣壓、100重量份的PET、400重量份的乙二醇、O. 52重量份的醋酸鋅、反應(yīng)溫度為180°C的條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)PET聚酯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)選擇性的影響，反應(yīng)溫度從Ih—6h ;結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間大于4h時(shí)，PET聚酯已完全轉(zhuǎn)化。然而，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，BHET的選擇性先增加后降低，在反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)樵诮到膺^(guò)程中生成的單體BHET，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)分子內(nèi)聚合進(jìn)一步生成二聚體、小分子齊聚物。原料比例實(shí)驗(yàn)
在一個(gè)大氣壓、100重量份的ΡΕΤ、0. 52重量份的醋酸鋅、反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下考察了原料比例對(duì)PET聚酯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)選擇性的影響，乙二醇從200重量份——600重量份；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原料比例(EG/PET)由2增加到4時(shí)，PET的轉(zhuǎn)化率、BHET的選擇性變化規(guī)律相似，二者均隨原料比例的提高而迅速增加，這可能是因?yàn)橐叶剂吭黾樱懈嗟囊叶挤肿涌梢詽B透到PET聚酯內(nèi)，使得更多的PET發(fā)生溶脹并進(jìn)一步分解，從而生成更多的BHET。當(dāng)原料比例超過(guò)4時(shí)，其對(duì)PET的轉(zhuǎn)化率和BHET的選擇性影響不大，可能是由于相對(duì)于定量的PET聚酯，此時(shí)乙二醇的量已經(jīng)達(dá)到飽和，再加入乙二醇，溶脹效果已經(jīng)有限，不會(huì)對(duì)PET的轉(zhuǎn)化率和BHET的選擇性產(chǎn)生較大影響。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)獲知了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比(EG/PET)對(duì)PET轉(zhuǎn)化率和單體BHET選擇性的影響。最終確定最優(yōu)的技術(shù)方案為
1)將乙二醇400重量份與O.52份醋酸鋅混合，加入到連接有空氣冷凝管、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)氣的四口燒瓶中，將四口燒瓶固定于電動(dòng)攪拌器上，緩慢升溫；
2)等到醋酸鋅完全溶解后，然后加入100重量份洗凈的廢棄聚酯纖維，開(kāi)動(dòng)攪拌器，控制轉(zhuǎn)速在150-200r/min，并緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)猓磻?yīng)6小時(shí)后停止加熱；
3)將反應(yīng)后的混合溶液冷卻至140°C，過(guò)濾，將過(guò)濾后濾紙上的雜質(zhì)除去；
4)將溫度降至室溫，分離、充分洗滌未降解的PET；
5)將解聚產(chǎn)物的水溶液充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾，將濾液蒸發(fā)濃縮至IOOml后置于冰箱中于(TC下冷藏24h，有白色晶體析出，過(guò)濾，在60°C下干燥，得到純度較高的BHET單體；6)按照將BHET 二乙醇胺催化劑甲醇鈉的摩爾比為I : I. I : O. Ol的比例稱取二乙醇胺和甲醇鈉，將產(chǎn)物和催化劑甲醇鈉放入裝有溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌、恒壓漏斗的四口燒瓶中，由恒壓漏斗向反應(yīng)體系中不斷滴加二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度在90°C，反應(yīng)4小時(shí)，得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑?！?br> 權(quán)利要求
1. 一種醇解PET聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將こニ醇400重量份與O.52份醋酸鋅混合，加入到連接有空氣冷凝管、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)氣的四ロ燒瓶中，將四ロ燒瓶固定于電動(dòng)攪拌器上，緩慢升溫； 2)等到醋酸鋅完全溶解后，然后加入100重量份洗凈的廢棄聚酯纖維，開(kāi)動(dòng)攪拌器，控制轉(zhuǎn)速在150-200r/min，并緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，反?yīng)6小時(shí)后停止加熱； 3)將反應(yīng)后的混合溶液冷卻至140°C，過(guò)濾，將過(guò)濾后濾紙上的雜質(zhì)除去； 4)將溫度降至室溫，分離、充分洗滌未降解的PET； 5)將解聚產(chǎn)物的水溶液充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾，將濾液蒸發(fā)濃縮至IOOml后置于冰箱中于(TC下冷藏24h，有白色晶體析出，過(guò)濾，在60°C下干燥，得到純度較高的苯ニ甲酸ニこニ醇酷BHET單體； 6)按照將BHET ニこ醇胺催化劑甲醇鈉的摩爾比為I : I. I : O. 01的比例稱取ニこ醇胺和甲醇鈉，將產(chǎn)物和催化劑甲醇鈉放入裝有溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌、恒壓漏斗的四ロ燒瓶中，由恒壓漏斗向反應(yīng)體系中不斷滴加ニこ醇胺，控制反應(yīng)溫度在90°C，反應(yīng)4小時(shí)，得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醇解PET聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的方法，其通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲知了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比(EG/PET)對(duì)PET轉(zhuǎn)化率和單體BHET選擇性的影響，從而得到優(yōu)選的通過(guò)乙二醇醇解PET聚酯制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的生產(chǎn)方法，可以兼顧PET聚酯的轉(zhuǎn)化率和苯二甲酸二乙二醇酯BHET的選擇性因素，此外，甲醇鈉作為堿性催化劑，有利于催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行。二乙醇胺中氮元素上的氫活性很高，可以與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，可以進(jìn)一步制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，既做到了聚酯的回收利用，又能將制備的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用。
文檔編號(hào)C07C67/03GK102701985SQ20121019227
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者唐海峰 申請(qǐng)人:唐海峰