專利名稱：一種合成敵草隆原藥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー 種合成敵草隆原藥的方法。
背景技術(shù)：
ニ甲基服。是ー種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草剤，可被植物的根、葉吸收，抑制光合作用中的希爾反應(yīng)，對大多數(shù)一年生和多年生雜草有效，藥效可持續(xù)60天以上。主要用于防除非耕作區(qū)雜草。敵草隆的合成包括兩步反應(yīng)(I )3，4- ニ氯苯胺和光氣發(fā)生光化反應(yīng)生成3，4- ニ氯苯基異氰酸酷。(2) 3，4_ ニ氯苯基異氰酸酯與ニ甲胺發(fā)生胺化反應(yīng)反應(yīng)生成敵草隆。據(jù)文獻(xiàn)查閱，第(I)步反應(yīng)生成3，4_ ニ氯苯基異氰酸酯的方法主要有兩種a、先將間3，4-ニ氯苯胺與氯化氫成鹽后，再進(jìn)行高溫光化反應(yīng)。該方法占用設(shè)備多，而且腐蝕嚴(yán)重，另外發(fā)生氯化氫氣體會產(chǎn)生大量的廢酸。b、將間3，4-ニ氯苯胺溶于有機(jī)溶劑中，然后先低溫通入光氣進(jìn)行冷光化反應(yīng)，再升溫進(jìn)行熱光化反應(yīng)。該方法生產(chǎn)過程中溫度難以控制，易結(jié)塊包裹，收率低，含量低。第(2)步反應(yīng)生成敵草隆的方法為將間3，4_ ニ氯苯基異氰酸酯溶液滴加至ニ甲胺水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。該方法由于體系中有水份存在，造成間3,4- ニ氯苯基異氰酸酯與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲，致使產(chǎn)品收率低、含量低，難分離純化。因此，如何提高敵草隆的收率和含量、減少三廢是本領(lǐng)域技術(shù)人員一直研究的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種エ藝流程短、操作エ藝條件易于控制，產(chǎn)品純度高、收率高的合成敵草隆原藥的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
ー種合成敵草隆原藥的方法，其特征是以光氣、ニ甲胺、3，4- ニ氯苯胺為原料，在有機(jī)溶劑存在和催化劑JH-102觸媒的作用下，反應(yīng)制得敵草隆原藥；所述催化劑JH-102由4_ ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=5 10:1。光氣與ニ甲胺在Y型反應(yīng)器中反應(yīng)混合后，直接通入3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液進(jìn)行反應(yīng)。光氣與ニ甲胺混合時通入氮?dú)獾獨(dú)馀c光氣的用量體積比I 2:1。光氣與ニ甲胺用量的摩爾比為1.0 I. 5 :1 ;光氣與3，4-ニ氯苯胺用量的摩爾比為1. O I. 5 lo所述的有機(jī)溶劑為甲苯、ニ甲苯、氯苯、鄰ニ氯苯、ニ氯こ烷、四氯化碳中的任意一種，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為間3，4- ニ氯苯胺質(zhì)量的4 10倍。 催化劑質(zhì)量為間3，4- ニ氯苯胺質(zhì)量的O. 5% 2. 0%。反應(yīng)完畢后通入氮?dú)?，趕去光氣與氯化氫。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入水，然后升溫至物料完全溶解在有機(jī)相中，待分層后，將有機(jī)層分離出來，降溫結(jié)晶、分離、烘干得固體敵草隆原藥。加入水的質(zhì)量為間3，4- ニ氯苯胺質(zhì)量的2 7倍。本發(fā)明與光氣異氰酸酯法合成敵草隆エ藝比較，有如下優(yōu)點(diǎn)
I、在催化劑作用下，將ニ甲胺氣體和光氣按一定比例混合后通入3，4-ニ氯苯胺的甲苯溶液進(jìn)行反應(yīng)。一歩法直接合成敵草隆能較好地解決光氣、異氰酸酯法設(shè)備投資大、生產(chǎn)周期長、能效低等缺點(diǎn)。2、反應(yīng)體系中加入JH-102觸媒，提高了反應(yīng)速度，降低脫氯化氫溫度，減少副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4-ニ氯苯基)脲的生成。3、整體反應(yīng)過程選擇以高效剪切攪拌釜為特征的反應(yīng)體系，使反應(yīng)能在較高反應(yīng)物濃度下反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時間，提高了單臺設(shè)備的產(chǎn)能。 4、能耗少，光氣與ニ甲胺成鹽所產(chǎn)生的熱量供脫氯化氫使用。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(I)向IOOOml四ロ燒瓶中投入甲苯150ml，催化劑JH-102 O. 5g強(qiáng)烈攪拌，降溫至O 200C，在與四ロ燒瓶相通的Y型反應(yīng)器中分別以500ml/min的光氣流量，1000ml/min的氮?dú)饬髁考?50ml/min的ニ甲胺流量通入，通130分鐘，同時向四ロ燒瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液680g。在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小吋。然后緩慢升溫至60 65°C反應(yīng)。保溫趕光氣、氯化氫2小時結(jié)束。所述催化劑JH-102由4- ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=8: I。(2)加水200ml攪拌升溫至回流、靜置分去下層水層及中間層，有機(jī)層降溫到5°C以下結(jié)晶、離心、烘干得白色產(chǎn)品敵草隆99. 7228. 2g。含量98. 0%,收率96. 0%(以3，4_ ニ氯苯胺計(jì))。副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 4%。實(shí)施例2
(I)向2000ml四ロ燒瓶中投入甲苯300ml，催化劑JH-102 O. 8g強(qiáng)烈攪拌，降溫至O IO0C，在與四ロ燒瓶相通的Y型反應(yīng)器中分別以500ml/min的光氣流量，1000ml/min的氮?dú)饬髁考?50ml/min的ニ甲胺流量通入，通130分鐘，同時向四ロ燒瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液1360g。在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小吋。然后緩慢升溫至60 65°C反應(yīng)。保溫趕光氣、氯化氫2小時結(jié)束。所述催化劑JH-102由4- ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=5: I。(2)加水450ml攪拌升溫至回流、靜置分去下層水層及中間層，有機(jī)層降溫到5°C以下結(jié)晶、離心、烘干得白色產(chǎn)品敵草隆458g。含量98. 2%,收率96. 5%(以3，4_ ニ氯苯胺計(jì))。副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 3%。實(shí)施例3
向IOOOml四ロ燒瓶中投入甲苯150ml，催化劑JH-102 O. 8g強(qiáng)烈攪拌，降溫至O IO0C，在與四ロ燒瓶相通的Y型反應(yīng)器中分別以500ml/min的光氣流量，1000ml/min的氮?dú)饬髁考?50ml/min的ニ甲胺流量通入，通135分鐘，同時向四ロ燒瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液680g。在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小吋。然后緩慢升溫至45 50°C反應(yīng)。保溫趕光氣、氯化氫2小時結(jié)束。所述催化劑JH-102由4- ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=10: I。(2)加水200ml攪拌升溫至回流、靜置分去下層水層及中間層，有機(jī)層降溫到5°C以下結(jié)晶、離心、烘干得白色產(chǎn)品敵草隆228. 5g。含量98. 2%,收率96. 3%(以3，4_ ニ氯苯胺計(jì))。副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 4%。實(shí)施例4
向2000ml四ロ燒瓶中投入甲苯400ml，催化劑JH-102 I. Og強(qiáng)烈攪拌，降溫至O 10°C，在與四ロ燒瓶相通的Y型反應(yīng)器中分別以lOOOml/min的光氣流量，1500ml/min的氮?dú)饬髁考?00ml/min的ニ甲胺流量通入，通130分鐘，同時向四ロ燒瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液1360g。在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小吋。然后緩慢升溫至60 65°C反、應(yīng)。保溫趕光氣、氯化氫2小時結(jié)束。所述催化劑JH-102由4- ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=6: I。(2)加水450ml攪拌升溫至回流、靜置分去下層水層及中間層，有機(jī)層降溫到5°C以下結(jié)晶、離心、烘干得白色產(chǎn)品敵草隆456. 4。含量97. 0%,收率95. 0%(以3，4_ ニ氯苯胺計(jì))。副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量O. 5%。實(shí)施例5
(I)向2000ml四ロ燒瓶中投入甲苯300ml，催化劑JH-102 O. 8g強(qiáng)烈攪拌，降溫至O 10°C，在與四ロ燒瓶相通的Y型反應(yīng)器中分別以500ml/min的光氣流量及450ml/min的ニ甲胺流量通入，通250分鐘，同時向四ロ燒瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液1360g。在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小吋。然后緩慢升溫至60 65°C反應(yīng)。保溫趕光氣、氯化氫2小時結(jié)束。所述催化劑JH-102由4-ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=7: I。(2)加水450ml攪拌升溫至回流、靜置分去下層水層及中間層，有機(jī)層降溫到5°C以下結(jié)晶、離心、烘干得白色產(chǎn)品敵草隆451g。含量93%，收率90%(以3，4_ ニ氯苯胺計(jì))。副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4-ニ氯ニ苯基)脲含量2. 3%。實(shí)施例6
向IOOOml四ロ燒瓶中投入甲苯150ml，強(qiáng)烈攪拌，降溫至O 10°C，在與四ロ燒瓶相通的Y型反應(yīng)器中分別以500ml/min的光氣流量，1000ml/min的氮?dú)饬髁考?50ml/min的ニ甲胺流量通入，通135分鐘，同時向四ロ燒瓶中滴加25%的3，4- ニ氯苯胺甲苯溶液680g。在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小吋。然后緩慢升溫至45 50°C反應(yīng)。保溫趕光氣、氯化氫2小時結(jié)束。所述催化劑JH-102由4-ニ甲胺基吡啶與ニ丁基ニ苯基錫組成，二者重量比例為4-ニ甲胺基吡啶ニ丁基ニ苯基錫=9: I。(2)加水200ml攪拌升溫至回流、靜置分去下層水層及中間層，有機(jī)層降溫到5°C以下結(jié)晶、離心、烘干得白色產(chǎn)品敵草隆225. lg。含量85%，收率88%(以3，4_ ニ氯苯胺計(jì))。副產(chǎn)物N，N’ - ニ(3，4- ニ氯ニ苯基)脲含量10. 2%。
權(quán)利要求
1.一種合成敵草隆原藥的方法，其特征是以光氣、二甲胺、3，4-二氯苯胺為原料，在有機(jī)溶劑存在和催化劑JH-102觸媒的作用下，反應(yīng)制得敵草隆原藥；所述催化劑JH-102由4-二甲胺基吡啶與二丁基二苯基錫組成，二者重量比例為4-二甲胺基吡啶二丁基二苯基錫=5 10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是光氣與二甲胺在Y型反應(yīng)器中反應(yīng)混合后，直接通入3，4- 二氯苯胺甲苯溶液進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是光氣與二甲胺混合時通入氮?dú)獾獨(dú)馀c光氣的用量體積比I 2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是光氣與二甲胺用量的摩爾比為1.0 1.5:1 ;光氣與3，4-二氯苯胺用量的摩爾比為1.0 I. 5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一種，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為間3，4- 二氯苯胺質(zhì)量的4 10倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是催化劑質(zhì)量為間3，4- 二氯苯胺質(zhì)量的0. 5% 2. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是反應(yīng)完畢后通入氮?dú)?，趕去光氣與氯化氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入水，然后升溫至物料完全溶解在有機(jī)相中，待分層后，將有機(jī)層分離出來，降溫結(jié)晶、分離、烘干得固體敵草隆原藥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成敵草隆原藥的方法，其特征是加入水的質(zhì)量為間3，4- 二氯苯胺質(zhì)量的2 7倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成敵草隆原藥的方法，以光氣、二甲胺、3,4-二氯苯胺為原料，在有機(jī)溶劑存在和催化劑JH-102觸媒的作用下,反應(yīng)制得敵草隆原藥；所述催化劑JH-102由4-二甲胺基吡啶與二丁基二苯基錫組成,二者重量比例為4-二甲胺基吡啶:二丁基二苯基錫=5～10:1。本發(fā)明工藝流程短、操作工藝條件易于控制，產(chǎn)品純度高、收率高。
文檔編號C07C273/18GK102702030SQ201210191499
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者吳新林, 施永平, 楊翠云, 趙亞新, 錢圣利, 陳杰 申請人:江蘇快達(dá)農(nóng)化股份有限公司