專利名稱：一種用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在防腐蝕領(lǐng)域中，環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料占有重要的地位。眾所周知，環(huán)氧樹(shù)脂本身是熱塑性的，分子量不高，它必須與固化劑交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，才能顯示出環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，從而形成優(yōu)良的涂料。因此，固化劑的性能對(duì)涂膜的固化速度、機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能等方面起著重要作用。傳統(tǒng)的脂肪族胺類固化劑，雖然擁有較快的固化速度，但是使用期短，固化后的涂膜脆性大，耐化學(xué)品性和耐熱性較差，而芳香族胺類固化劑，雖然耐化學(xué)品性能優(yōu)異，但是粘度較大，并且固化速度較慢。近年來(lái)人們使用一種端氨基聚醚作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，由于其分子主鏈的結(jié)構(gòu)中有較多的醚鍵結(jié)構(gòu)有利于提高涂膜的柔韌性。 另外，其本身為無(wú)色液體，具有粘度低、蒸汽壓低且伯胺基含量高的優(yōu)點(diǎn)，又能溶于多種溶劑中，因此，端氨基聚醚越來(lái)越受到重視，在環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域中，可以作為涂料、灌裝材料、建筑材料、復(fù)合材料、膠粘劑等的固化劑使用。但是，在涂膜耐腐蝕性能以及機(jī)械性能等方面仍不能滿足防腐蝕涂料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種兼有芳香族胺類固化劑以及脂肪族胺類固化劑優(yōu)點(diǎn)，使用期長(zhǎng)且能提高涂膜耐腐蝕性能以及機(jī)械性能的用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個(gè)目的的技術(shù)方案是一種用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑， 其特征在于，它是以端氨基聚醚、異佛爾酮二異氰酸酯、胺混合物、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為主要原料，用異佛爾酮二異氰酸酯對(duì)端氨基聚醚封端后，用胺混合物擴(kuò)鏈，再用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)伯胺基進(jìn)行封端，然后經(jīng)過(guò)提純制得的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，上述各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為1 8 9 ；胺混合物的用量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的1/5 1/3 ；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為所用胺混合物總質(zhì)量的 5% ；所述端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000或者T403，或者是江蘇化工研究所公司生產(chǎn)的T5000中的一種；所述胺混合物為脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在胺混合物總質(zhì)量中，脂肪族多元胺占20 % 60 %，芳香族二胺占30 % 70 %，叔胺占1 % 10 %。上述固化劑中，所述胺混合物中的脂肪族多元胺為異佛爾酮二胺、三甲基二元胺、 三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一種或幾種；胺混合物中的芳香族二胺為間苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；胺混合物中的叔胺為甲基環(huán)己胺、 二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、雙烷基甲基胺中的一種或幾種。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種便于操作的制備兼有芳香族胺類固化劑以及脂肪族胺類固化劑優(yōu)點(diǎn)，使用期長(zhǎng)且能提高涂膜耐腐蝕性能以及機(jī)械性能的用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二個(gè)目的的技術(shù)方案是一種制備上述用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑的方法，其特征在于，具體制備步驟如下①將質(zhì)量比為1 8 9的異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚用二甲基甲酰胺分別制成50% (質(zhì)量)的溶液，在常溫快速攪拌下，將端氨基聚醚溶液滴加到異佛爾酮二異氰酸酯溶液中，得到異佛爾酮二異氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液；②將步驟①得到異佛爾酮二異氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液，滴加到胺混合物的甲苯溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈，至少在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢，胺混合物用量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的1/5 1/3 ；③將步驟②的產(chǎn)物加熱至70 90°C，滴加縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)至少1小時(shí)后，出料，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為所用胺混合物總質(zhì)量的 5% ；④將步驟③的產(chǎn)物升溫至70 90°C，在真空度至少為740mmHg下，脫除未反應(yīng)的胺，直至無(wú)液體蒸出，即可出料得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。上述固化劑的制備方法，其所述步驟①中的端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000或者T403，或者是江蘇化工研究所公司生產(chǎn)的T5000中的一種。上述固化劑的制備方法，其所述步驟②中的胺混合物為脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在多元胺混合物總質(zhì)量中，脂肪族多元胺占20 % 60 %，芳香族二胺占30% 70%，叔胺占 10%。上述固化劑的制備方法，其所述胺混合物中的脂肪族多元胺為異佛爾酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一種或幾種；胺混合物中的芳香族二胺為間苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；胺混合物中的叔胺為甲基環(huán)己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、雙烷基甲基胺中的一種或幾種。本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明技術(shù)方案的固化劑與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑相比， 具有如下的優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑與現(xiàn)有的端氨基聚醚固化劑相比，用異佛爾酮二異氰酸酯對(duì)端氨基聚醚封端后，在端氨基聚醚固化劑的分子鏈中引入了脲鍵；用胺混合物括鏈后，分子鏈中同時(shí)引入了芳香族二胺、脂肪族多元胺和叔胺；用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)伯胺基進(jìn)行封端后，在固化劑分子鏈中引入了有機(jī)硅基團(tuán)。用本發(fā)明這種固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂配制防腐蝕涂料后，其涂膜強(qiáng)度和韌性因脲鍵的存在得到提高，耐溶劑性能因引入芳香族二胺而增強(qiáng)，涂膜的固化速度則因引入了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化具有催化作用的叔胺及能加快固化速度的脂肪族多元胺而得到加快，涂膜的耐腐蝕性則因固化劑分子鏈中引入的有機(jī)硅基團(tuán)得以增強(qiáng)；此外，本發(fā)明所選用的端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的 T5000,T403或者是江蘇化工研究所公司生產(chǎn)的Τ5000中的一種，它們是多官能團(tuán)的端氨基聚醚，所以本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑具有支化結(jié)構(gòu)。與直鏈結(jié)構(gòu)的固化劑相比，對(duì)提高涂膜機(jī)械強(qiáng)度及各種耐性更有利；②本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是用恰當(dāng)數(shù)量的脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物進(jìn)行擴(kuò)鏈的，因此，可以兼有脂肪族胺類固化劑的快速固化性能和芳香族胺類固化劑的耐化學(xué)品性能、配套性，克服了傳統(tǒng)胺類環(huán)氧樹(shù)脂固化劑性能單一的缺欠，也克服了采用各種胺物理混合所帶來(lái)的使用不便及混合不均所帶來(lái)的諸多不利；③本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是通過(guò)用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)伯胺基封端，將有機(jī)硅引入固化劑的分子鏈，因此，克服了用混配方法引入有機(jī)硅容易產(chǎn)生分層而影響其作用的缺點(diǎn)；本發(fā)明技術(shù)方案所提供的制備上述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的方法，便于操作而且可以保
證產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不受此限制。實(shí)施例中所用原料均為涂料行業(yè)通用的產(chǎn)品，可以通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)得。(一)制備固化劑實(shí)施例1A)固化劑各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為100克800克(1:8);胺混合物為三乙烯四胺110克(占55% )，間苯二甲胺80克(占40% )，甲基環(huán)己胺10克(占5% )，胺混合物總量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的 200/900(1/4. ，使用時(shí)，胺混合物用200克甲苯配成50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量4克，為所用胺混合物總質(zhì)量QOO克)的 2% ；所述端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000 ；B)具體制備步驟①將量比為100克800克的異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚用二甲基甲酰胺分別制成50% (質(zhì)量)的溶液，在常溫快速攪拌下，將端氨基聚醚溶液滴加到異佛爾酮二異氰酸酯溶液中，得到異佛爾酮二異氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液；②將步驟①得到異佛爾酮二異氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液，滴加到50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈，在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢；③將步驟②的產(chǎn)物加熱至90°C，滴加縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)1小時(shí)后，出料；④將步驟③的產(chǎn)物升溫至90°C，在真空度至少為745mmHg下，脫除未反應(yīng)的胺，直至無(wú)液體蒸出，即可出料得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。實(shí)施例2A)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為50克440克(1 8.8)；胺混合物為異佛爾酮二胺36. 7克(占30% )，間苯二胺79. 6克(占65% )，二甲基丙二胺6. 2克(占5% )，胺混合物總量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的 122. 5/490(1/4)，使用時(shí)，胺混合物用122. 5克甲苯配成50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液；
縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為3. 1克，為所用胺混合物總質(zhì)量(122. 5 克)的2.5% ；所述端氨基聚醚為江蘇化工研究所有限公司生產(chǎn)的T5000 ；B)具體制備步驟按實(shí)施例1相同制備步驟制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。實(shí)施例3A)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為48克410克(1 8.5)；胺混合物為二乙烯三胺55. 6克(占45% )，間苯二甲胺61. 8克(占50% )，二甲基丙二胺6克(占5% )，胺混合物總量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的 123. 4/458(1/3. 7)，使用時(shí)，胺混合物用123. 4克甲苯配成50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為4. 8克，為所用胺混合物總質(zhì)量(123. 4 克)的3.9% ；所述端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000 ；B)具體制備步驟按實(shí)施例1相同制備步驟制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。實(shí)施例4A)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為43克380克(1 8.8)；胺混合物為三乙烯四胺58克(占55%)，間苯二胺44克(占42%)甲基環(huán)己胺3. 1克(占3% )， 胺混合物總量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的105. 1/423 (1/4)，使用時(shí)，胺混合物用105. 1克甲苯配成50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為2. 6克，為所用胺混合物總質(zhì)量(105. 1 克)的2.5% ；所述端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T403 ；B)具體制備步驟按實(shí)施例1相同制備步驟制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。實(shí)施例5A)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為27克230克(1 8. 5)；胺混合物為異佛爾酮二胺37. 4克(占30% )，間苯二甲胺27. 2克(占65% )，二甲基丙二胺3. 4克(占5% )，胺混合物總量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的 68/257(1/3. 8)，使用時(shí)，胺混合物用68克甲苯配成50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為2. 2克，為所用胺混合物總質(zhì)量(68克) 的 3. 2% ；所述端氨基聚醚為江蘇化工研究所有限公司生產(chǎn)的T5000 ；B)具體制備步驟按實(shí)施例1相同制備步驟制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
實(shí)施例6A)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為22克180克(1 8. 2)；胺混合物為二乙烯三胺31克(占45% )，間苯二胺25g克(占45% )，甲基環(huán)己胺2. 8克(占 45% )，胺混合物總量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的58. 8/202(1/3. 4)，使用時(shí)，胺混合物用58. 8克甲苯配成50% (質(zhì)量)的胺混合物甲苯溶液；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為2. 2克，為所用胺混合物總質(zhì)量(58. 8克) 的 3. 7% ；所述端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000 ；B)具體制備步驟按實(shí)施例1相同制備步驟制得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。對(duì)比例1三菱公司環(huán)氧固化劑間苯二甲胺改性固化劑，市售品；對(duì)比例22-甲基戊二胺，市售品；對(duì)比例3美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000，市售品；(二)檢測(cè)固化劑性能A)配制雙組分環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料以環(huán)氧底漆SL-18 (中海油常州涂料化工研究院產(chǎn)品)作A組分，分別以實(shí)施例 1 6制得的本發(fā)明的固化劑、對(duì)比例1、2和3的固化劑作B組分，二者按質(zhì)量比為10 1 混合均勻，分別制得環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料。B)按相關(guān)涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制備樣板并進(jìn)行相關(guān)性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑，其特征在于，它是以端氨基聚醚、異佛爾酮二異氰酸酯、胺混合物、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為主要原料，用異佛爾酮二異氰酸酯對(duì)端氨基聚醚封端后，用胺混合物擴(kuò)鏈，再用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)伯胺基進(jìn)行封端，然后經(jīng)過(guò)提純制得的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，上述各種原料用量以質(zhì)量計(jì)如下異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為18 9;胺混合物的用量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的1/5 1/3 ；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為所用胺混合物總質(zhì)量的 5% ；所述端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000或者T403，或者是江蘇化工研究所公司生產(chǎn)的T5000中的一種；所述胺混合物為脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在胺混合物總質(zhì)量中， 脂肪族多元胺占20% 60%，芳香族二胺占30% 70%，叔胺占 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于，所述胺混合物中的脂肪族多元胺為異佛爾酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一種或幾種；胺混合物中的芳香族二胺為間苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；胺混合物中的叔胺為甲基環(huán)己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、雙烷基甲基胺中的一種或幾種。
3.一種制備權(quán)利要求1用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑的方法，其特征在于，具體制備步驟如下①將質(zhì)量比為18 9的異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚用二甲基甲酰胺分別制成50% (質(zhì)量)的溶液，在常溫快速攪拌下，將端氨基聚醚溶液滴加到異佛爾酮二異氰酸酯溶液中，得到異佛爾酮二異氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液；②將步驟①得到異佛爾酮二異氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液，滴加到胺混合物的甲苯溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈，至少在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢，胺混合物用量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的1/5 1/3 ；③將步驟②的產(chǎn)物加熱至70 90°C，滴加縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)至少 1小時(shí)后，出料，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為所用胺混合物總質(zhì)量的 5% ；④將步驟③的產(chǎn)物升溫至70 90°C，在真空度至少為740mmHg下，脫除未反應(yīng)的胺，直至無(wú)液體蒸出，即可出料得到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟①中的端氨基聚醚為美國(guó)Huntsman公司生產(chǎn)的T5000或者T403，或者是江蘇化工研究所公司生產(chǎn)的T5000 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟②中的胺混合物為脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在多元胺混合物總質(zhì)量中，脂肪族多元胺占20% 60%，芳香族二胺占30% 70%，叔胺占 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化劑的制備方法，其特征在于，所述胺混合物中的脂肪族多元胺為異佛爾酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一種或幾種；胺混合物中的芳香族二胺為間苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；胺混合物中的叔胺為甲基環(huán)己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、雙烷基甲基胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的固化劑及其制備方法。該固化劑是以端氨基聚醚、異佛爾酮二異氰酸酯、胺混合物、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為原料，用異佛爾酮二異氰酸酯對(duì)端氨基聚醚封端后，用胺混合物擴(kuò)鏈，再用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)伯胺基進(jìn)行封端，然后經(jīng)過(guò)提純制得的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；其中異佛爾酮二異氰酸酯與端氨基聚醚的質(zhì)量比為1∶8～9；胺混合物的用量為異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚總質(zhì)量的1/5～1/3；縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為所用胺混合物總質(zhì)量的1％～5％。用該固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂配制的防腐蝕涂料，其涂層耐沖擊，縮短了表干時(shí)間，增加了涂層的耐溶劑性能和耐腐蝕性能。
文檔編號(hào)C09D163/00GK102161857SQ20101062247
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者丁幫勇, 丁道寧, 周銘, 王子凱, 穆穎 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司