專利名稱：丙烯酸酯生產(chǎn)方法
丙烯酸酯生產(chǎn)方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010年11月22日提交的序號(hào)為61/415,992的臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)申請(qǐng)以其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。在丙烯酸丁酯(BA)生產(chǎn)中常使用蒸餾。例如，美國(guó)專利4，012，439 (‘439)描述了連續(xù)的丙烯酸烷基酯(“丙烯酸烷基酯”)方法，其中在獨(dú)立的反應(yīng)器中產(chǎn)生的酯化混合物通過(guò)丙烯酸(AA)分離塔蒸餾，以產(chǎn)生丙烯酸烷基酯、丁醇和水的塔頂混合物，和返回到所述反應(yīng)器的來(lái)自塔底的濃縮AA流。在塔頂混合物與AA分離時(shí)，‘439方法將很高比例(大約97%)的水相餾出物再循環(huán)到AA分離塔的頭部。由于大量水返回到所述過(guò)程中，這種高比例的水循環(huán)(即水回流比(aqueous reflux ratio)大約32: I)不利地需要大體積塔和高能量消耗。美國(guó)專利6，180，819 ( ‘819)描述了生產(chǎn)丙烯酸烷基酯的連續(xù)方法，其中在獨(dú)立的反應(yīng)器中產(chǎn)生的酯化混合物首先被濃縮，然后通過(guò)AA分離塔蒸餾，以產(chǎn)生丙烯酸烷基酯、丁醇和水的塔頂混合物，和返回到所述反應(yīng)器的來(lái)自塔底的濃縮AA流。為了分離塔頂混合物與AA并且實(shí)現(xiàn)丙烯酸烷基酯的塔頂混合物基本上不含AA ( < 2，OOOppm)，‘819方法在一種實(shí)施方式中采用了至少8.5的高水回流比至AA分離柱的頭部。事實(shí)上，‘819說(shuō)明了使用低于8.5、例如6.3的水回流比，在AA分離塔中引起特征為損失AA/丙烯酸烷基酯分離的不期望的有機(jī)物運(yùn)行狀態(tài)，其中丙烯酸烷基酯的塔頂混合物中的AA的濃度比在8.5和更高的回流比下達(dá)到的最多2，OOOppm的AA高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然對(duì)‘439中描述的32的水回流比有相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，但‘819方法的水回流比為8.5的限制卻不利地需要與大量水返回所述過(guò)程有關(guān)的大體積塔 和高能量消耗。此外，‘819中反應(yīng)器蒸氣的中間冷凝、以及使用獨(dú)立的反應(yīng)器和AA分離塔不利地需要對(duì)多臺(tái)設(shè)備的大資本支出?！?19方法描述的第二種實(shí)施方式中，酯化混合物蒸氣從反應(yīng)器直接進(jìn)給到AA分離塔，消除了需要反應(yīng)器酯化混合物的中間冷凝。然而，為了保持在AA分離塔中期望的水運(yùn)行方式，‘819方法的這種實(shí)施方式需要至少13的水回流比，才能產(chǎn)生基本上不含AA( < 2, OOOppm)的丙烯酸烷基酯的塔頂混合物?！?19方法的這種第二種實(shí)施方式要求水回流比增加，再次，由于大量水返回到所述過(guò)程中，因此不利地需要大體積塔和高能量消耗。因此，在丙烯酸烷基酯生產(chǎn)中，存在大量能源使用和高資本支出有關(guān)的問(wèn)題。對(duì)于有效使用反應(yīng)水來(lái)促進(jìn)丙烯酸酯與AA的蒸餾分離、特別是同時(shí)減少能源使用的方法，是有需求的。另外，還需要減少資金需求的丙烯酸酯生產(chǎn)方法。滿足一種或多種這些需要將提供工藝和/或材料使用效率的提高。發(fā)明概沭本發(fā)明是一種方法，所述方法包括:㈧向反應(yīng)器進(jìn)給C1-CJl (甲基)丙烯酸、催化劑和任選的水；(B)讓步驟(A)的組分在所述反應(yīng)器中經(jīng)受反應(yīng)條件以產(chǎn)生(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水；(O將出自反應(yīng)器的汽化(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、醇和水直接進(jìn)給到蒸餾塔；(D)從所述塔排出塔頂流，所述流包含(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯產(chǎn)物、醇和水；(E)將出自所述塔的塔頂流冷凝，形成冷凝的塔頂流；(F)將所述冷凝的塔頂流分離，以形成主要水相和主要有機(jī)相；(G)將所述主要有機(jī)相送往產(chǎn)物純化過(guò)程；和(H)將至少部分所述主要水相回流到所述塔，條件是水回流比為4至12，并且所述主要有機(jī)相中丙烯酸的水平小于2000ppm。令人驚訝的是，所述方法證明盡管使用了低的水回流比，但AA與富含(甲基)丙烯酸酯的有機(jī)餾出物分離良好。


圖1是方法的示意圖。發(fā)明詳沭本公開(kāi)的方法使用了 C1-C4醇、(甲基)丙烯酸、催化劑和任選的水作為起始材料。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)該理解并與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的一致，數(shù)值范圍意在包括并支持該范圍中包含的所有可能的子范圍。例如，I至100的范圍意在涵蓋從1.01至100，從I至99.99，從1.01至99.99，從40至60，從I至55，等。同樣，在本文中，用端點(diǎn)列舉數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如，I至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5
等
同樣，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的列舉，包括權(quán)利要求書(shū)中這樣的列舉，可以理解為包括術(shù)語(yǔ)“約”。在這樣的情況下，術(shù)語(yǔ)“約”是指與在此列舉的數(shù)值范圍和/或數(shù)值基本上相同的那些。在本文中使用時(shí)，“一種(a，an)”、“所述/該”、“至少一”和“一或多”可以互換使用。術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”及其變化形式在這些術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中時(shí)不具有限制性含義。因此，例如，包含疏水聚合物的水性組合物可以解釋為是指所述組合物包含“一種或多種”疏水聚合物。本文中使用的縮寫(xiě)包括:BA=丙烯酸丁酯；AA=丙烯酸；BuOH= 丁醇；4_輕基-2,2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基=4HT ;氫醌的單甲醚=MeHQ。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”意味著包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者。以同樣的方式，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”意味著包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。在本文中使用時(shí)，BuOH是指正丁醇，即1-丁醇，并且術(shù)語(yǔ)“丁醇”在它的范圍內(nèi)包括所有丁醇異構(gòu)體及其混合物。術(shù)語(yǔ)“烷基”意味著包括支鏈、直鏈或環(huán)狀烷基。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“富含AA”或“富含BA”應(yīng)理解為是指其中AA或BA是組合物中的主要(例如,大于50重量％ )有機(jī)組分的餾分或組分。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“水回流比”定義為回流、即返回到所述塔的水相的重量與沒(méi)有回流、即前行的水相的重量之比。在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)之中，除非其它指示，提到百分比是以重量計(jì)，所有溫度是攝氏度，所有壓力是絕壓，不是表壓。圖1圖示了在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中運(yùn)用的設(shè)備和流動(dòng)線路，包括直接酯化反應(yīng)器1，它是頂端安裝了蒸餾塔的攪拌反應(yīng)器；線路2，它將包含BA的汽化餾出物混合物從I運(yùn)送到相分離器3的冷凝器，所述相分離器3將冷凝的餾出物分離成富含BA的有機(jī)相和水性餾出物相；線路4，它將3中分離的富含BA的有機(jī)餾出物向前運(yùn)送到產(chǎn)物純化段；線路5，它將3中分離的水性餾出物運(yùn)送到線路6以再循環(huán)到1，和運(yùn)送到線路7以將其余部分向前運(yùn)送以待處理，通常是從水性廢物中回收材料；線路8，它將I的塔底物運(yùn)送到重質(zhì)物回收段，通常是回收有價(jià)值物以供通過(guò)線路11或12的至少一條進(jìn)行再循環(huán)。線路9向反應(yīng)器供應(yīng)催化劑。線路10向反應(yīng)器供應(yīng)新鮮的AA和BuOH。線路11將從線路4、7和8的產(chǎn)物純化和重質(zhì)物回收段中回收的BuOH、BA和AA運(yùn)送回反應(yīng)器I ;和任選的線路12將所有或部分回收的材料返回到反應(yīng)器I的可選進(jìn)料位置，例如所述塔。線路13可以將抑制劑運(yùn)送到反應(yīng)器I中的一個(gè)或多個(gè)位置。如上所述，在本發(fā)明的步驟㈧中，C1-C4醇、(甲基)丙烯酸、催化劑和水被裝入反應(yīng)器，以形成反應(yīng)混合物。這些材料的很多實(shí)例是可廣泛商購(gòu)的，或者可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用已知方法容易地合成?！愣裕珻1-C4醇是具有I至4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷醇，或其混合物。具體的實(shí)例包括、但是不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、或其混合物。此外，預(yù)期C1-C4醇可以被取代，例如被齒素、羥基、烷氧基、氰基、硝基等取代。在一種實(shí)施方式中，所述醇是丁醇。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述醇是正丁醇。反應(yīng)混合物還可以包含被例如用鹵素、氫氧化物、烷氧化物、氰基、硝基等取代的(甲基)丙烯酸。在一種實(shí)施方式中，存在丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述不飽和酸是丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸和醇以1:1至1: 1.7、優(yōu)選1: 1.4至1: 1.6的摩爾比進(jìn)給到所述酯化反應(yīng)器是有利的。還預(yù)期在本發(fā)明的方法中可以利用其他能參與與醇的酯化反應(yīng)的不飽和酸，例如巴豆酸、肉桂酸、馬來(lái)酸、富馬酸等。在一種實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸的純度不是特別關(guān)鍵，例如(甲基)丙烯酸可以包括粗(甲基)丙烯酸或較高級(jí)的(甲基)丙烯酸。反應(yīng)混合物中 還存在酸性催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑是強(qiáng)酸催化劑。合適的催化劑實(shí)例包括但是不限于，硫酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、其混合物、或聚合物負(fù)載的烷基磺酸例如AMBERLYST 15樹(shù)脂或NAF10N-H 樹(shù)脂。一般而言，所述烷基磺酸是C1-Cltl烷基磺酸。在一種實(shí)施方式中，所述強(qiáng)酸催化劑是含硫的酸或含硫聚合物負(fù)載的酸。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述強(qiáng)酸催化劑是硫酸。也可以采用這類酸的鹽例如NaHSO4、KHSO4、Fe (HSO4) 2和Fe (HSO4) 3作為催化劑。在直接酯化反應(yīng)器中，催化劑濃度以反應(yīng)混合物總重量計(jì)通常為0.5重量％至15重量％,優(yōu)選I重量％至12重量更優(yōu)選2重量％至8重量％。在一種實(shí)施方式中，催化劑的量是I重量％至小于5重量％。步驟(A)提供的反應(yīng)混合物中還可以存在水。一般而言，可以使用適合在直接酯化反應(yīng)中使用的任何水，例如自來(lái)水、蒸餾水或去離子水。所提供的水的一部分或全部可以是反應(yīng)期間產(chǎn)生的反應(yīng)水。此外，所提供的水的至少一部分可以是在反應(yīng)產(chǎn)物與起始材料分離期間除去的循環(huán)反應(yīng)水。所述水提供了反應(yīng)器中的部分反應(yīng)介質(zhì)?；诜磻?yīng)器中液體的重量，反應(yīng)區(qū)中液態(tài)水的水平在I重量％至6重量％是有利的。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)區(qū)中液態(tài)水的水平是2重量％至4重量％。還可以將至少一種抑制劑在步驟(A)中裝入反應(yīng)器或在過(guò)程中的其它地方添加。抑制劑，如果使用的話，可以進(jìn)給到過(guò)程中的多個(gè)位置，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通常，基于反應(yīng)混合物的總重量，在直接酯化過(guò)程期間存在0.001%至1.0 %、優(yōu)選0.001 %至0.5%、更優(yōu)選0.001%至0.1 %的至少一種抑制劑以防止聚合。合適的抑制劑實(shí)例包括氫醌、氫醌的單甲醚(MeHQ)、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMP0)、4_羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(4HT)、丁基化的羥基茴香醚、萘醌、氨茴內(nèi)酐。也可以使用這些抑制劑的衍生物。這樣的衍生物包括但是不限于4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羥基-2，2，6，6-四甲基N-羥基哌啶。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中。至少一種抑制劑是4HT。在另一種實(shí)施方式中，至少一種抑制劑是TEMPO。在另一種實(shí)施方式中，使用4HT和另一種抑制劑例如MeHQ。還認(rèn)識(shí)到，用作部分進(jìn)料的丙烯酸通常也包含抑制劑。這些抑制劑包括例如吩噻嗪、氫醌、MeHQ和二丁基二硫代氨基甲酸銅?？梢允褂靡种苿┑慕M合。在一種實(shí)施方式中，醇是丁醇，(甲基)丙烯酸是丙烯酸，催化劑是硫酸。本發(fā)明有利地利用一個(gè)反應(yīng)器在其中實(shí)現(xiàn)AA和BuOH的直接酯化。通常，可以使用適合或適用于直接酯化反應(yīng)過(guò)程的任何反應(yīng)器。所述反應(yīng)器有利地具有去除塔底流的機(jī)構(gòu)。在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器可以是配備了蒸餾塔的攪拌釜。所述反應(yīng)器可以包括用于進(jìn)給AA、BuOH、催化劑、水和至少一種抑制劑的機(jī)構(gòu)。任選地，可以使用預(yù)反應(yīng)器。在步驟(B)中，反應(yīng)混合物反應(yīng)形成(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和反應(yīng)副產(chǎn)物。可以通過(guò)向直接酯化/反應(yīng)器以AA比BuOH摩爾比率為1:1至1: 1.7、優(yōu)選I: 1.4至1: 1.6來(lái)進(jìn)給AA和BuOH，從而運(yùn)行直接酯化反應(yīng)。AA、BuOH、抑制劑、催化劑和水在直接酯化反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物。在一種實(shí)施方式中，AA與BuOH反應(yīng)至AA轉(zhuǎn)化率為60%至99%，在另一種實(shí)施方式中，AA轉(zhuǎn)化率為90%至99%。一般而言，為了產(chǎn)生基本上不含AA、即AA小于2，OOOppm的BA，較高的轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的。所述直接酯化反應(yīng)在90°C至120°C、優(yōu)選95°C至110°C、更優(yōu)選98°C至105°C的溫度下運(yùn)行。在一種實(shí)施方 式中，直接酯化反應(yīng)在90°C至99°C的溫度下運(yùn)行。所述直接酯化反應(yīng)在100mm Hg(13.3kPa)至760mm Hg(IOlkPa)的壓力下運(yùn)行。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)壓力是100 (13.3kPa)至400mm Hg (53.3kPa)。在直接酯化反應(yīng)器中的保留時(shí)間通常為0.25至5小時(shí)，優(yōu)選0.5至3小時(shí)，且更優(yōu)選0.5至2小時(shí)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，蒸餾塔直接位于反應(yīng)器頂部，即安裝在反應(yīng)器上(如圖1)，并且可以是分餾塔。所述塔可以包含塔盤(pán)或填料。有利地，所述塔包含許多塔盤(pán)，足以實(shí)現(xiàn)期望的分離。蒸餾塔的設(shè)計(jì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在一種實(shí)施方式中，蒸餾塔包含20至100個(gè)塔盤(pán)。在其他實(shí)施方式中，所述塔包含30至70個(gè)塔盤(pán)，或40至50個(gè)塔盤(pán)。在一種實(shí)施方式中，所述塔包含具有或者不具有降液管的篩盤(pán)。所述塔可以是分隔壁塔或任何其他常規(guī)的塔設(shè)計(jì)。所述反應(yīng)器可以包括用于將AA、BuOH、催化劑、水和至少一種抑制劑直接進(jìn)給到反應(yīng)器和/或塔段的機(jī)構(gòu)。在所述醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)期間形成的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如蒸餾、相分離等從反應(yīng)混合物分離。在優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)期間形成的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水通過(guò)共沸蒸餾從反應(yīng)混合物分離。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，即在BA的生產(chǎn)中，BA與水(回流水)和BuOH在如上所述的條件下共沸蒸餾，向上通過(guò)反應(yīng)器頂部的塔。因此，作為回流添加給所述塔的水在向上通過(guò)所述塔的流出物內(nèi)提供水性介質(zhì)，其提高了 AA與BA在蒸餾塔中的分離。所述餾出物然后可以通過(guò)線路2去往相分離器3。在相分離器中，富含BA并包含BuOH的有機(jī)相、與包含水和AA的水相分離。有機(jī)相可以通過(guò)線路11去往產(chǎn)物純化段，在其中得到期望純度的BA。BuOH可以從產(chǎn)物提純段回收和再循環(huán)。部分水相通過(guò)線路5去往線路6，以再循環(huán)到所述塔，從而保持塔中的適當(dāng)水量。剩余的水相通過(guò)線路5去往線路7，將其向前運(yùn)送以待回收和處理，通常作為廢液。在一種實(shí)施方式中，基本上100%的主要有機(jī)相被進(jìn)給到進(jìn)一步的分離步驟，即不回流到蒸餾塔。所述水回流比有利地被設(shè)置成使得塔頂BA混合物基本上不含AA。在各種實(shí)施方式中，水回流比是4至12，5至11，或5.5至8。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法。材料:AA、BA和BuOH得自工廠生產(chǎn)流。所用的抑制劑是可商購(gòu)的。分析:使用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定水、單體、BuOH和殘留雜質(zhì)。使用pH探針和四丁基氫氧化銨醇溶液滴定劑得到硫酸測(cè)定。使用Karl Fisher滴定裝置測(cè)定水。提供以下實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明并且不應(yīng)該被解釋為限制其范圍。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)，除非另有指示。實(shí)施例1-丙烯酸丁酯的制備使用5，OOOml圓底燒瓶與多管鋯蒸汽夾套熱虹吸式重沸器相連接，裝配直接酯化反應(yīng)器。在所述玻璃反應(yīng)器頂部直接固定45個(gè)玻璃塔盤(pán)、5.08cm Oldershaw分懼塔。兩個(gè)串聯(lián)排列的316SS、冷凍水冷卻冷凝器的塔頂系統(tǒng)固定到所述分餾塔上。500ml帶夾套的、冷凍的、玻璃餾分分餾器位于所述冷凝器之后。包括刻度餾分分餾器以及特氟隆活栓的差示真空裝置用于收集來(lái)自反應(yīng)器的塔底流。將AA、BuOH和硫酸進(jìn)給到直接酯化反應(yīng)器。所述進(jìn)料流還包含BA、水、乙酸丁酯和二丁醚以模擬采用從下游裝置再循環(huán)的丙烯酸丁酯方法的典型組分。直接酯化反應(yīng)器的操作條件的目標(biāo)是100°C和295mm Hg(39.3kPa)。由BA中0.11界七％的4HT和74ppm的MeHQ組成的抑制劑以7g/hr的速率泵送到所述串聯(lián)冷凝器。由BA中0.32wt%的4HT和222ppm的MeHQ組成的抑制劑以lOg/hr的速率泵送到分餾塔的頂部。一旦分餾塔的頂部塔盤(pán)被抑制劑溶液潤(rùn)濕，就將水蒸汽引入再沸器。當(dāng)在所述塔頂系統(tǒng)中觀察到餾出物時(shí)，將下面的進(jìn)料混合物通過(guò)正位移FMI活塞泵投送到反應(yīng)器中:總AA (包括再循環(huán)的)493.7493.7g/hr,總BuOH (包括再循環(huán)的)784.3g/hr，總水(包括再循環(huán)的)36g/hr，BA (再循環(huán)的)119.5g/hr,乙酸丁酯(再循環(huán)的)3g/h，二丁醚(再循環(huán)的)2.4g/hr。另外，將4.8g/hr的硫酸通過(guò)使用與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸相容的適當(dāng)管子的蠕動(dòng)泵投送到反應(yīng)器中。所述進(jìn)料在反應(yīng)器和再沸器循環(huán)回路中的保留時(shí)間合計(jì)70分鐘。餾出物和塔底流半小時(shí)收集一次，并以兩小時(shí)合并的混合餾分進(jìn)行徹底分析。所述裝置連續(xù)運(yùn)行，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)由穩(wěn)定的流速和組成分布來(lái)指示。餾出物分成兩層，其通過(guò)使用分液漏斗分離。主要含有BA的有機(jī)(頂部)餾出物層作為有機(jī)塔頂產(chǎn)物全部收集(即沒(méi)有回流到所述塔)。水性(塔底)餾出物層作為水性回流以676g/hr的速率部分返回到所述塔的頂部塔盤(pán)。剩余水性餾出物層作為塔頂水性流以103g/hr的速率收集。水回流比計(jì)算為(676/103) = 6.6。
塔底流以115g/hr的速率排出所述直接酯化反應(yīng)器。所述反應(yīng)器_塔方法基于凈AA的BA摩爾收率為98%，即考慮了 AA進(jìn)料中存在的4wt%丙烯酸二聚體之后。所述反應(yīng)器-塔方法基于BuOH的BA摩爾收率為61 %。基于BuOH的BA收率顯得降低是因?yàn)檫M(jìn)料中包含過(guò)量的BuOH，使得AA是限制反應(yīng)劑。注意上述BA摩爾收率只在所描述的反應(yīng)器_塔系統(tǒng)周圍測(cè)量。在典型的BA方法中，有價(jià)值物從反應(yīng)器塔底流和塔頂餾出物流二者回收并再循環(huán)到反應(yīng)器段。因此，對(duì)于總體BA方法而言，基于AA和BuOH的BA摩爾收率取決于回收和再循環(huán)的有價(jià)值物質(zhì)量而接近定量是平常的。BA的塔頂混合物基本上不含AA，而有機(jī)餾出物中的AA水平< lOOOppm。令人驚訝的是，盡管使用6.6的低水回流比，所述方法仍證明了令人印象深刻的AA與富含BA的有機(jī)餾出物的分離。實(shí)施例2-在較低摩爾過(guò)量的BuOH下制備丙烯酸丁酯重復(fù)實(shí)施例1，除了在進(jìn)料中使用較低摩爾過(guò)量的BuOH之外，即AA與BuOH的摩爾比為1: 1.36，并有下列其他差異。由8么中0.1^^%的4!11'和74 111的16即組成的抑制劑以6g/hr的速率泵送到所述串聯(lián)冷凝器。由BA中0.32wt%的4HT和222ppm的MeHQ組成的抑制劑以llg/hr的速率泵送到分餾塔的頂部。下面的進(jìn)料混合物被投送到反應(yīng)器中:總AA(包括再循環(huán)的)538.0g/hr，總Bu0H(包括再循環(huán)的)752.7g/hr，總水(包括再循環(huán)的)32.3g/hr, BA(再循環(huán)的)111.0g/hr,乙酸丁酯(再循環(huán)的)3.5g/h, 二丁醚(再循環(huán)的)2.4g/hr。另外，將6.7g/hr硫酸投送到反應(yīng)器中。水性餾出物層作為塔頂水性流以118g/hr的速率收集。水回流比計(jì)算為(676/118) = 5.7。塔底流以152g/hr的速率排出所述直接酯化反應(yīng)器。所述反應(yīng)器_塔方法基于凈AA的BA摩爾收率為95%，即考慮了 AA進(jìn)料中存在的3.2wt%丙烯酸二聚體之后。所述反應(yīng)器-塔方法基于BuOH的BA摩爾收率為68 %。BA的塔頂混合物基本上不含AA，而有機(jī)餾出物中的AA水平< 2000ppm。實(shí)施例3-在較短保留時(shí)間下制備丙烯酸丁酯

重復(fù)實(shí)施例1，除了使用33分鐘的較短保留時(shí)間之外，并有下面的其他差異。由BA中0.32被％的4HT和222ppm的MeHQ組成的抑制劑以9g/hr的速率泵送到分餾塔的頂部。下面的進(jìn)料混合物被投送到反應(yīng)器中 總AA(包括再循環(huán)的)494.lg/hr,總BuOH(包括再循環(huán)的)784.2g/hr,總水(包括再循環(huán)的)36.0g/hr, BA(再循環(huán)的)117.6g/hr,乙酸丁酯(再循環(huán)的)2.7g/h，二丁醚(再循環(huán)的)2.4g/hr。另外，將6.lg/hr硫酸投送到反應(yīng)器中。所述進(jìn)料在反應(yīng)器和再沸器循環(huán)回路中的停留時(shí)間合計(jì)33分鐘。水性(塔底)餾出物層作為水性回流以668g/hr的速率部分返回到所述塔的頂部塔盤(pán)。剩余水性餾出物層作為塔頂水性流以lOOg/hr的速率收集。相應(yīng)地，水回流比是(668/100)或6.7。塔底流以139g/hr的速率排出所述直接酯化反應(yīng)器。所述反應(yīng)器_塔方法基于凈AA的BA摩爾收率為97%，即考慮了 AA進(jìn)料中存在的4.7wt%丙烯酸二聚體之后。所述反應(yīng)器-塔方法基于BuOH的BA摩爾收率為60 %。BA的塔頂混合物基本上不含AA，而有機(jī)餾出物中的AA水平< lOOOppm。這些實(shí)施例證明了本發(fā)明的方法通過(guò)經(jīng)濟(jì)有效地直接酯化來(lái)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸烷基酯是有效的。特別是:(I)在單個(gè)反應(yīng)器-塔裝置中發(fā)生直接酯化反應(yīng)和丙烯酸酯產(chǎn)物與AA起始材料的分離，不需要反應(yīng)器產(chǎn)物蒸汽的中間冷凝(2)在出乎意料的低的水回流比下成功發(fā)生丙烯酸酯產(chǎn)物與AA起始材料的分離，沒(méi)有產(chǎn)生不合需要的 有機(jī)物穩(wěn)態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括:(A)向反應(yīng)器進(jìn)給C1-C4醇、(甲基)丙烯酸、催化劑和任選的水；(B)讓步驟(A)的組分在所述反應(yīng)器中經(jīng)受反應(yīng)條件以產(chǎn)生(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水；(C)將出自反應(yīng)器的汽化(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、醇和水直接進(jìn)給到蒸餾塔；(D)從所述塔排出塔頂流，所述流包含(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯產(chǎn)物、醇和水；(E)將出自所述塔的所述塔頂流冷凝，以形成冷凝的塔頂流；(F)將所述冷凝的塔頂流分離，形成主要水相和主要有機(jī)相；(G)將所述主要有機(jī)相送往產(chǎn)物純化過(guò)程；和(H)將至少部分所述主要水相回流到所述塔，條件是水回流比為4至12，并且所述主要有機(jī)相中丙烯酸的水平小于2000ppm。
2.權(quán)利要求1的方法，其中100%的所述主要有機(jī)相被進(jìn)給到進(jìn)一步的分離步驟。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述塔具有最少25個(gè)塔盤(pán)。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑是強(qiáng)酸催化劑。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸丁酯。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述主要有機(jī)相中丙烯酸的水平小于2000ppm。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將出自反應(yīng)器的蒸氣進(jìn)給到所述蒸餾塔的底部。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器中催化劑的水平基于反應(yīng)器中液體的重量為I重量％至小于5重量％。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器中的壓力是100mmHg(13.3kPa)至760mm Hg(IOlkPa)。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)給到所述反應(yīng)器的丙烯酸與丁醇的比率是I: I 至 1: 1.7。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述水回流比是5至11。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述水回流比是5.5至8。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸餾塔安裝在所述反應(yīng)器上。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述醇是丁醇，所述(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，所述催化劑是強(qiáng)酸催化劑，所述主要有機(jī)相中丙烯酸的水平小于2000ppm，并且所述反應(yīng)器中所述催化劑水平基于所述反應(yīng)器中液體的重量為I重量％至小于5重量％。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔安裝在所述反應(yīng)器上，并且反應(yīng)器中的水量基于所述反應(yīng)器中液體的重量為2重量％至4重量％。
全文摘要
一種方法，所述方法包括制備(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、例如丙烯酸丁酯，其中汽化的反應(yīng)器內(nèi)容物直接進(jìn)給到塔，給予所述塔的水回流比是4至12，并且從所述塔的塔頂冷凝物中分離的主要有機(jī)相中丙烯酸的水平小于2000ppm。
文檔編號(hào)C07C69/54GK103221379SQ201180056019
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者D·查爾方特, J·古德溫, D·克拉普特切托夫, R·威爾科齊恩斯基 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司