專利名稱：作為化學(xué)試劑的含有一氧化二氮的離子液體的制作方法
作為化學(xué)試劑的含有一氧化二氮的離子液體本發(fā)明涉及含有N2O的離子液體作為化學(xué)反應(yīng)中的試劑如作為氧化劑的用途。本發(fā)明還涉及其中使用離子液體從在反應(yīng)方法的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的混合物中吸收一氧化二氮(在下文中稱為N2O)的反應(yīng)方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于使用硝酸合成己二酸的方法，所述方法采用離子液體從在合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的混合物中吸收N20。已知的是N2O可以用作氧化劑。例如，烯烴化合物通過N2O的方式至醛或酮的氧化描述在GB649，680或等價的美國專利號2，636，898中。兩個文獻(xiàn)相當(dāng)泛泛地公開了該氧化原則上可以在合適的氧化催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)。G.L.Panov等，“烯烴用一氧化二氮的非催化液相氧化.1.環(huán)己烯至環(huán)己酮的氧化(Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.0xidationof Cyclohexene to Cyclohexanone)，，，React.Kinet.Catal.Lett.第 76 卷，第 2 期(2002)第401-405頁；和K.A.Dubkov等，“烯烴用一氧化二氮的非催化液相氧化.2.環(huán)戍烯至環(huán)戍酮的氧化(Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with NitrousOxide.2.0xidation of Cyclopentene to Cyclopentanone) ”, React.Kinet.Catal.Lett.Vol.77，第I期(2002)第197-205頁類似地描述了烯烴化合物用N2O的氧化?！跋N用一氧化二氮至擬基化合物的液相氧化(Liquid Phase Oxidation of Alkenes with NitrousOxide to Carbonyl Compounds)，，，Ε.V.Starokon 等，Adv.Synth.Catal.2004, 346, 268-274還包括烯烴用N2O在液相中的氧化的機(jī)理(mechanistic)研究。羰基化合物由烯烴與N2O的合成還描述在多個國際專利申請中。例如，W003/078370公開了用于由脂族烯烴與N2O制備羰基化合物的方法。該反應(yīng)在20至350°C的范圍內(nèi)的溫度和0.01至IOOatm的壓力進(jìn)行。W003/078374公開了用于制備環(huán)己酮的相應(yīng)的方法。根據(jù)W003/078372，制備了具有4至5個碳原子的環(huán)酮。根據(jù)W003/078375，在這些工藝條件下由具有7至20個碳原子的環(huán)烯烴制備環(huán)酮。W003/078371公開了由取代的烯烴制備取代的酮的方法。W004/000777公開了用于使二烯烴和多烯烴與N2O反應(yīng)以給出相應(yīng)的羰基化合物的方法。使用N2O作為氧化劑的更新近的研究可以在V.N.Parmon等，“氧化化學(xué)和催化中的一氧化二氮:應(yīng)用和制備(Nitrous oxide in oxidation chemistry and catalysis:application and production) ”，Catalysis Today，100 (2005)，115-131 中找到。本領(lǐng)域中已知用于N2O的多種制備方法。例如，W098/25698公開了用于通過順3用氧的催化部分氧化制備N2O的方法。根據(jù)W098/25698，使用由氧化錳、氧化鉍和氧化鋁構(gòu)成的催化劑，其以高選擇性產(chǎn)生N20。相似的催化劑體系還詳細(xì)描述在科學(xué)研究(Noskov等，Chem.Eng.J.91 (2003) 235-242)中。美國專利號5，849，257類似地公開了用于通過氨的氧化制備N2O的方法。氧化在銅-錳氧化物催化劑的存在下發(fā)生。W000/01654公開了其中通過還原包含NOx和氨的氣流制備N2O的方法。
N2O還作為多種化學(xué)方法中的副產(chǎn)物獲得，尤其是在用硝酸的氧化中。例如，在工業(yè)中，己二酸的合成通常經(jīng)由環(huán)己醇、環(huán)己酮或者兩者的混合物(通常稱為酮-醇油或KA油)的硝酸氧化進(jìn)行。N2O是合成中的主要副產(chǎn)物，連同其他氮氧化物、二氧化碳以及一些低分子量二羧酸一起。也存在一些由KA油中的雜質(zhì)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
其中作為副產(chǎn)物獲得N2O的方法的其他實(shí)例是環(huán)十二烷酮和/或環(huán)十二烷醇用硝酸以給出十四烷雙酸的氧化和NH3至NO的部分氧化。
這些方法中N2O的形成對于工業(yè)提出了多個問題。例如，因?yàn)榛厥蘸吞峒兎椒ㄒ话悴皇浅杀居行У?，通常的?shí)踐是將N2O作為廢氣廢掉并且從其不產(chǎn)生商業(yè)價值。這是有后果的，因?yàn)镹2O是強(qiáng)溫室氣體(至少是CO2強(qiáng)度的100倍)并且工業(yè)界面臨減少溫室氣體至大氣的排放的不斷增加的壓力。因此，將有益的是，是否可以以經(jīng)濟(jì)并且有效的方式捕獲并使用在工業(yè)方法中產(chǎn)生的N2O,例如作為后續(xù)化學(xué)反應(yīng)中的氧化劑，而不是將其簡單地作為廢氣廢掉。
US2008/0274032描述了用于提純并濃縮由多種化學(xué)過程獲得的含有N2O的排放氣體的方法。然而，該方法需要許多的連續(xù)吸收和解吸步驟，并且使用有機(jī)溶劑和水的組合， 以制備N2O溶液。因此，純化的N2O的回收需要大量的并且昂貴的下游精制步驟。此外，未預(yù)期的是通過所述方法獲得的N2O溶液可以在其他反應(yīng)方法中直接使用。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用離子液體使得能夠容易地并且選擇性地吸收工業(yè)方法中制備的N2O,并且因此將其捕獲用于后面的使用，以便避免氣態(tài)N2O至大氣中的不利廢掉。因此獲得的含有N2O的離子液體具有尤其有益的性質(zhì)如熱穩(wěn)定性和低的蒸氣壓力，這使得如果需要，能夠相對容易地回收N20。離子液體還是用于一定范圍的其他底物的好溶劑，并且這使得所獲得的含有N2O的離子液體能夠在其他化學(xué)方法中直接作為氧化劑使用。
此外，作為氧化劑的含有N2O的離子液體被發(fā)現(xiàn)給出反應(yīng)物至產(chǎn)物的有益的轉(zhuǎn)化率，并且?guī)韺τ谒璁a(chǎn)物比在不存在離子液體的情況下相應(yīng)的反應(yīng)更高的選擇性。因此， 含有N2O的離子液體的使用給出至所需的反應(yīng)產(chǎn)物的更高的產(chǎn)率和更高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明提供含有N2O的離子液體作為化學(xué)反應(yīng)中的試劑的用途。含有N2O的離子液體可以用作許多不同的反應(yīng)中的試劑，例如作為氧化劑，作為環(huán)氧化劑，在氧化脫氫反應(yīng)中使用，以及作為催化劑。
一方面，本發(fā)明提供含有N2O的離子液體作為試劑在化學(xué)反應(yīng)中的用途，用于與在不存在離子液體的情況下進(jìn)行的反應(yīng)比較提高反應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的目的。另一方面，本發(fā)明提供含有N2O的離子液體作為試劑在化學(xué)反應(yīng)中的用途，用于與在不存在離子液體的情況下進(jìn)行的反 應(yīng)比較提高反應(yīng)對于所需產(chǎn)物的選擇性的目的。
在其他方面，本發(fā)明還提供對應(yīng)于本文描述的用途的方法。因此，本發(fā)明提供一種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，所述方法包括使一種或多種反應(yīng)物與含有N2O的離子液體接觸。
如本文所使用的，含有N2O的離子液體描述其中離子液體和N2O彼此締合的組合物。例如，在一個實(shí)施方案中，含有N2O的離子液體是N2O在離子液體中的溶液。然而，本發(fā)明的含有N2O的離子液體不限于離子液體與N2O之間的這種物理溶劑-溶質(zhì)相互作用，并且它們還包括其中在N2O與離子液體之間存在一些化學(xué)相互作用的關(guān)系，例如路易斯酸/堿加合物的形成，或N2O與離子液體以形成N2O和離子液體衍生物的化學(xué)反應(yīng)，其自身彼此締合例如由N2O的反應(yīng)形成中間體過氧化物或環(huán)氧化物化合物。
一方面，含有N2O的離子液體用作氧化劑。另一方面，本發(fā)明提供上面描述的用途或方法，其中含有N2O的離子液體經(jīng)由本文描述的反應(yīng)方法獲得。
含有N2O的離子液體可以在許多不同的氧化反應(yīng)中用作氧化劑。例如，一方面，該用途或方法包括將苯氧化以制備苯酚或?qū)h(huán)己烯氧化為環(huán)己醇、環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。另一方面，該用途或方法包括醇至酮的氧化脫氫或丁烯至1，3- 丁二烯的氧化脫氫。
一方面，含有N2O的離子液體用作環(huán)氧化劑。例如，使含有N2O的離子液體與烯烴反應(yīng)制備環(huán)氧化物。
另一方面，使用含有N2O的離子液體，或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，包括環(huán)戊烯至環(huán)戊酮的氧化。
再另一個方面，含有N2O的離子液體的用途或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法包括:環(huán)十二烯 (⑶DC)至環(huán)十二烷酮(⑶DK)的氧化。
本領(lǐng)域中已知離子液體或低溫熔鹽為適合用于進(jìn)行一定范圍內(nèi)的化學(xué)方法的非常低揮發(fā)性溶劑。例如，已經(jīng)研究了 N2O在特定離子液體中的溶解性(“陰離子對離子液體中氣體溶解度的效果(Anion Effects on Gas Solubility in 1nic Liquids) ”, J.Phys.Chem.B2005,109,6366-6374, Brennecke 等)。
然而，之前沒有公開的是可以采用離子液體作為用于從在氧化方法中，尤其是己二酸合成方法中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的混合物中吸收N2O的選擇性溶劑。此外，之前沒有研究過含有N2O的離子液體作為化學(xué)反應(yīng)中的試劑的用途。
離子液體是基本上僅含有離子的液體，即熔鹽，雖然一些離子液體處于動態(tài)平衡中，其中液體的主體由離子性的而不是分子的物種構(gòu)成。在本領(lǐng)域中，術(shù)語“離子液體”用于指代其熔點(diǎn)低于100°c的這些鹽。這些離子液體有時也被稱為室溫離子液體(RTIL)。離子液體典型地是大體積和不對稱的有機(jī)陽離子的鹽。例如，US7，157，588教導(dǎo)了基于N-取代的吡咯烷二酮的組合物，所述N-取代的吡咯烷二酮具有與吡咯烷酮環(huán)隔開可變長度烷基間隔物的懸垂銨陽離子。W02006/136529教導(dǎo)了烷基硫酸吡唑^翁和用于它們的制備的方法。W02008/150842描述了包含雜環(huán)含氮陽離子的寬范圍的離子液體。
如在本發(fā)明的上下文中使用的術(shù)語“離子液體”是指其熔點(diǎn)低于約100°C的鹽。任選地，在本發(fā)明中使用的離子液體包含有機(jī)陽離子。有機(jī)陽離子是含有至少一個碳原子的陽離子。典型地，有機(jī)陽離子含有至少一個烷基。適宜地，離子液體包含不對稱有機(jī)含氮陽離子。一方面，在本發(fā)明中使用的離子液體包含有機(jī)陰離子。有機(jī)陰離子是含有至少一個碳原子的陰離子。典型地，有機(jī)陰離子是含有至少一個碳原子的陰離子，但不包括碳酸根陰離子或碳酸氫根陰離子。另一方面，在本發(fā)明中使用的離子液體包含有機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子，其中有機(jī)陽離子和陰離子如上面所定義。再另一方面，在本發(fā)明中使用的離子液體包含無機(jī)陰離子。
本發(fā)明的用途和方法可以采用單種離子液體，或兩種以上離子液體的混合物。典型地，使用一種或兩種，并且典型地僅使用一種離子液體。因此，在一個實(shí)施方案中，離子液體包括選自以下各項(xiàng)中的一個或多個的陽離子:1_烷基吡啶鐐(N-烷基吡啶鐐);烷基-或多烷基-吡啶鐐;烷基-或多烷基-胍鐐 (guanidinium)(尤其是四烷基胍鐐)錟(PR；);燒基_或多烷基_錟(尤其是四烷基轔 );咪唑鐐，烷基-或多烷基-咪唑鐐(尤其是I，3-二烷基咪唑鐐)；銨(NR4+)，烷基-或多烷基-銨(尤其是四烷基銨)；烷基-或多烷基-吡唑攝;烷基-或多烷基-吡咯烷餘〗(尤其是二烷基吡咯烷鐐);燒基-或多烷基-哌啶鐵(尤其是3-甲基哌啶鐐);燒基-或多燒基-氣雜環(huán)庚燒鐵(azepanium);燒基或多燒基_氣雜卓$翁、燒基氧輸以及燒基琉。錫.和銨陽離子的每個R基團(tuán)可以獨(dú)立地選自氫、羥基、烷基、烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、烷基羧酸或磺酸酯。實(shí)例包括N-乙基吡啶鋯；N-甲基-N-烷基吡咯烷鐵如N- 丁基-N-甲基吡咯烷鐐；N-甲基-N- (丁基-4-磺酸)吡咯烷鐐；1-烷基-3-烷基咪唑鐐?cè)?- 丁基-3-甲基咪唑鐐(bmim)和N-甲基-N'-乙基咪唑鐐;三甲基_(2_羥乙基)銨；和十四烷基三己基轔([CAS#258864-54-9]，在本文稱為[P66614])。可以采用許多不同的陰離子，包括無機(jī)陰離子和大有機(jī)陰離子。在一個實(shí)施方案中，一種或多種離子液體的陰離子選自以下各項(xiàng)中的一個或多個:鹵離子(方便地氯離子、溴離子或碘離子)、硝酸根、烷基磺酸根或烷基多烷氧基磺酸根、磺酸氫根、六氟磷酸根和四氟硼酸根，以及基于以下的其他陰離子:氮、磷、硫、硼、娃、硒、締、鎵、銦、齒素，以及金屬的含氧陰離子。合適的陰離子包括，但是不限于:四氟硼酸根(BF4_)、雙(三氟甲磺酰)亞胺(NTf2-)、硫酸氫根(HSO4-)、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲氧基乙磺酸根、2-甲氧基乙磺酸根、乙氧基乙磺酸根、2-乙氧基乙磺酸根、(甲氧基丙氧基)丙基磺酸根、1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸根、(甲氧基乙氧基)-乙磺酸根、1-(1-甲氧基乙氧基)-乙磺酸根、甲基(二乙氧基)乙磺酸根、1-甲基(二乙氧基)乙磺酸根、甲苯-4-磺酸根、三氟甲磺酰、羧酸根、甲酸根、乙酸根、二腈亞胺、三氟乙酸根、雙(三氟甲磺酰)亞胺、[Ga2Cl7]' [InCl4]-和[In2Cl7]'當(dāng)使用兩種以上離子液體的混合物時，混合物中存在的離子液體的每種的陽離子和/或陰離子可以相同或不同。在一個實(shí)施方案中，所述離子液體或者每種離子液體包含至少一Ac2-C6烷基。C2-C6烷基可以是所述一種或多種離子液體的陰離子或陽離子上的取代基。任選地，C2-C6烷基是所述一種或多種離子液體的陽離子上的取代基。在一個實(shí)施方案中，離子液體選自:1_正丁基-3-甲基咪唑鐐[Ga2Cl7]、l-正丁基-3-甲基咪唑鐐[In2Cl7]、1-正丁基-3-甲基咪唑鐐雙(三氟甲磺酰)亞胺、十四烷基三己基轔[Ga2Cl7]、十四烷基三己基錟[InCl4]和十四烷基三己基轔雙(三氟甲磺酰)亞胺。本發(fā)明還提供一種反應(yīng)方法，所述方法包括以下步驟，(a)使反應(yīng)物與試劑接觸以制備產(chǎn)物并且制備包含N2O的副產(chǎn)物的混合物；和(b)使副產(chǎn)物的混合物與離子液體接觸以吸收N2O,以制備含有N2O的離子液體。反應(yīng)方法可以是其中制備N2O的任一種。因此，試劑可以是氧化劑、還原劑、催化劑、親核試劑或親電試劑。一方面，反應(yīng)是氧化反應(yīng)，試劑是氧化劑并且產(chǎn)物是氧化產(chǎn)物。因此，可以將在反應(yīng)方法，例如氧化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的混合物中存在的N2O例如選擇性地吸收至離子液體中以形成含有N2O的離子液體。該方法因此使得能夠回收并使用N2O,而不是將其廢棄至大氣中。一方面，本發(fā)明提供如上所述的氧化方法，其中氧化劑是含有氮的氧化劑。例如，氧化劑是N2O或硝酸。典型地，氧化劑是硝酸。
在本發(fā)明其中氧化劑是N2O的方面中，在副產(chǎn)物的混合物中存在的N2O代表用作在氧化反應(yīng)過程中未消耗的氧化劑的N2O的一部分。因此,在該實(shí)施方案中,可以將未反應(yīng)的N2O回收并在另一氧化方法中再次使用，或再循環(huán)返回至相同的氧化方法。
—方面，本發(fā)明提供一種氧化方法，所述方法包括如上所述的步驟(a)和(b)，其中反應(yīng)物選自環(huán)己醇、環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。在一個實(shí)施方案中，在步驟(a) 中形成的氧化產(chǎn)物是己二酸。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化劑是硝酸，反應(yīng)物選自環(huán)己醇、環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，并且氧化產(chǎn)物是己二酸。因此，本發(fā)明的優(yōu)選的氧化方法表示己二酸的合成，其中產(chǎn)生包含N2O的副產(chǎn)物的混合物，副產(chǎn)物的混合物與離子液體接觸以吸收N2O,以制備含有N2O的離子液體。因此，在該實(shí)施方案中，使得己二酸的合成更加經(jīng)濟(jì)并且環(huán)境友好，因?yàn)閷⒏碑a(chǎn)物N2O回收用于進(jìn)一步使用并且不廢棄至大氣中。
商業(yè)己二酸合成方法之間的區(qū)別主要在于KA油的制造。在大部分方法中，己二酸骨架的六個碳原子來自苯。在一種方法中，將苯氫化為環(huán)己烷并且將環(huán)己烷氧化以給出KA 油。在一種備選的方法中，首先將苯氧化為苯酚，之后將苯酚氫化以給出KA油。
因此，在本發(fā)明的氧化方法的一個方面，反應(yīng)物通過環(huán)己烷的氧化制備，并且環(huán)己烷通過苯的氫化制備。
在本發(fā)明的氧化方法的另一方面，反應(yīng)物通過苯酚的氫化制備并且苯酚通過苯的氧化制備。
己二酸是商業(yè)上重要的脂族二羧酸。其主要應(yīng)用在于尼龍6，6的生產(chǎn)。因此，一方面，本發(fā)明提供由經(jīng)由上面描述的氧化方法產(chǎn)生的己二酸制造尼龍6，6的方法。因此，歸因于在中間體己二酸的合成中產(chǎn)生的N2O的回收和重新使用，本發(fā)明的方法允許更加經(jīng)濟(jì)并且環(huán)境有好地合成尼龍。
一方面，除N2O之外，在本發(fā)明的方法的步驟(a)中獲得的副產(chǎn)物的混合物含有一種或多種選自以下各項(xiàng)中的組分；碳的氧化物(例如，一氧化碳和二氧化碳)、氮、氮的氧化物(例如，NO、N02、N2O3> N2O4和N2O5-統(tǒng)稱為NOx)和C1-C5 二羧酸。歸因于N2O至離子液體中的選擇性吸收將N2O與副產(chǎn)物的混合物的其他組分分離，以形成含有N2O的離子液體。NOx 在離子液體中的溶解度非常低(參見J.Phys.Chem.B2007,111，7778-7785)，其給出EMIM NTf2的2.5g/Kg的溶解度，與對于N2O的50至100g/Kg比較。一氧化碳和氮在典型的離子液體中非常不溶(參見J.Phys.Chem.B2005,109，6366-6374，其中作者報(bào)告一氧化碳在離子液體中不可檢測的溶解度)。二氧化碳在離子液體中具有與N2O相似的溶解度，但是它在氧化劑體系中作為惰性物質(zhì)的存在對于本發(fā)明不是問題。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的氧化方法還包括:使用在步驟(b)中制備的含有N2O 的離子液體作為氧化劑的步驟(C)。任選地，含有N2O的離子液體的用途包括苯的氧化以制備苯酹。
—方面，將在步驟(b)中制備的含有N2O的離子液體再循環(huán)并用作氧化劑以將苯氧化為苯酚，隨后將所述苯酚氫化以制備在本發(fā)明的方法的步驟(a)中使用的反應(yīng)物。因此，在該方面，將副產(chǎn)物N2O回收并再循環(huán)返回至該方法中。例如，在上面描述的己二酸的合成的情況下，將原材料苯氧化以制備苯酚，并且將苯酚氫化以制備KA油。之后，根據(jù)上面描述的實(shí)施方案，將KA油與硝酸接觸，以制備己二酸并且制備含有N2O的副產(chǎn)物的混合物。將含有N2O的副產(chǎn)物的混合物與離子液體接觸以吸收N2O,以制備含有N2O的離子液體。之后將因此獲得的含有N2O的離子液體再循環(huán)返回至合成中并在原材料苯的氧化中用作氧化劑，以制備苯酚。因此，本發(fā)明極大地增加了方法的經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)橥ǔ１徽J(rèn)為是廢物副產(chǎn)物的N2O現(xiàn)在可以用作合成中的氧化劑?！矫妫景l(fā)明提供上面描述的氧化方法，所述方法還包括:從含有N2O的離子液體通過N2O的解吸回收N2O的步驟。例如，將N2O經(jīng)由熱解吸或變壓(pressure swing)解吸回收。便利地，將N2O經(jīng)由熱解吸回收。在本發(fā)明中使用的離子液體歸因于它們對于N2O的可逆吸收的高容量而適合用于該方法。換言之，N2O容易地被吸收在離子液體中，但是它也容易地通過加熱或降低壓力解吸。典型地，解吸步驟的溫度等于或低于200°C。優(yōu)選地，溫度等于或低于150°C，更優(yōu)選等于或低于100°C，更優(yōu)選等于或低于50°C。對于本發(fā)明的含有N2O的離子液體在室溫的典型的飽和溶解度對于30的亨利常數(shù)(Henry，s constant)為大約 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 或 0.9 摩爾 ％。在更高的壓力和更低的溫度，可以獲得高于I摩爾％的溶解度。更優(yōu)選，可以獲得高于5摩爾％，更優(yōu)選高于10摩爾％，更優(yōu)選高于15摩爾％的溶解度。在特定的實(shí)施方案中，含有N2O的離子液體由商業(yè)己二酸合成獲得。這些己二酸合成由通過引用結(jié)合在此的 Μ.T Musser, Ullmann’ s Encyclopedia of ChemicalTechnology，第5版，Al，259描述。己二酸合成導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的N2O的產(chǎn)生。因此，使N2O與離子液體接觸使得能夠由己二酸合成作為有用的附加產(chǎn)物獲得含有N2O的離子液體。在另外的實(shí)施方案中，N20可以作為副產(chǎn)物在來自硝酸制備方法的廢氣中獲得。在再另一個實(shí)施方案中，N2O可以作為羥胺生產(chǎn)方法的副產(chǎn)物產(chǎn)生。通過下面描述的非限制性實(shí)施方案示例本發(fā)明，其中參考以下附圖:

圖1顯示對⑶DC與N2O在30巴，200°C在不存在離子液體的情況下反應(yīng)12小時的反應(yīng)混合物的GC分析。圖2顯示對CDDC與含有N2O的[bmim] [NTf2]離子液體在30巴，200°C反應(yīng)12小時的反應(yīng)混合物的有機(jī)層的GC分析。圖3顯示對CDDC與含有N2O的[bmim] [NTf2]離子液體在30巴，200°C反應(yīng)12小時的反應(yīng)混合物的離子液體層的1H NMR分析。圖4顯示對CDDC與含有N2O的[P66614] [NTf2]離子液體在30巴，200°C反應(yīng)12小時的反應(yīng)混合物的離子液體層的1H NMR分析。圖5顯示對⑶DC與N2O和各種含有N2O的離子液體在200°C，45巴反應(yīng)12小時的％ CDDC轉(zhuǎn)化率的總結(jié)。圖6顯示用于⑶DC的GC標(biāo)定曲線。圖1顯示用于⑶DK的GC標(biāo)定曲線。實(shí)驗(yàn)材料環(huán)十二烯(O)DC)(混合物順式/反式)購自sigma-Aldrich。通過1H NMR和GC-MS分析顯示混合物含量為25.5%順式和71.6%反式。[bmim] [NTf2]是在實(shí)驗(yàn)室中合成的。[bmim] [Ga2Cl7]通過使[bmim]Cl與GaCl3(2當(dāng)量)反應(yīng)制備。[P6661JGa2Cl7由相應(yīng)的氯化物[P6661JCl使用GaCl3在實(shí)驗(yàn)室中制備。[P66614] InCl4由相應(yīng)的氯化物[P6661JCl使用InCl3在實(shí)驗(yàn)室中制備。[P66614]NTf2在實(shí)驗(yàn)室中由[P6661JCl制備。一氧化二氮購自Air Iiquide0凈反應(yīng)
一般程序
20cm3高壓爸初始裝入Ig的環(huán)十二烯(6.0lmmol),密封并用氬^欠掃。隨后，將 Ν20(10至45巴)注入至高壓釜中并將溫度升高至200°C。在12h反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻并減壓。在環(huán)己烷中稀釋之后，將樣品通過定量GC(參見圖1)的方式分析。不同的結(jié)果總結(jié)在表I中。
表I
權(quán)利要求
1.含有N2O的離子液體作為化學(xué)反應(yīng)中的試劑的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述含有N2O的離子液體用作氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述含有N2O的離子液體經(jīng)由包括以下步驟的反應(yīng)方法獲得: (a)使反應(yīng)物與試劑接觸以制備產(chǎn)物并且制備包含N2O的副產(chǎn)物的混合物；以及 (b)使所述副產(chǎn)物的混合物與離子液體接觸以吸收所述N2O,以制備含有N2O的離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其中所述反應(yīng)是氧化反應(yīng)，所述試劑是氧化劑，并且所述產(chǎn)物是氧化產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其中所述氧化劑是硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用途，其中所述反應(yīng)物選自環(huán)己醇、環(huán)己酮，或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，并且所述氧化產(chǎn)物是己二酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至 6中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述反應(yīng)物通過苯酚的氫化制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中所述苯酚通過苯的氧化制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述用途包括氧化苯以制備苯酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述用途包括醇至酮的氧化脫氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述用途包括丁烯至1，3_丁二烯的氧化脫氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述用途包括環(huán)己烯至環(huán)己醇、環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物的氧化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述用途包括環(huán)十二烯至環(huán)十二烷酮的氧化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述含有N2O的離子液體包含咪唑請陽尚子。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述含有N2O的離子液體包含N-甲基-N’ - 丁基咪唑銘Ι 離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述含有N2O的離子液體包含錫陽離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述含有N2O的離子液體包含十四燒基二己基鱗陽尚子。
18.一種反應(yīng)方法，所述反應(yīng)方法包括以下步驟； (a)使反應(yīng)物與試劑接觸以制備產(chǎn)物并且制備包含N2O的副產(chǎn)物的混合物；以及 (b)使所述副產(chǎn)物的混合物與離子液體接觸以吸收所述N2O,以制備含有N2O的離子液體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的反應(yīng)方法，其中所述反應(yīng)是氧化反應(yīng)，所述試劑是氧化劑，并且所述產(chǎn)物是氧化產(chǎn)物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的反應(yīng)方法，其中所述氧化劑是硝酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的反應(yīng)方法，其中所述反應(yīng)物選自環(huán)己醇、環(huán)己酮，或環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，并且所述氧化產(chǎn)物是己二酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的反應(yīng)方法，其中所述反應(yīng)物通過苯酚的氫化制備。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述苯酚通過苯的氧化制備。
24.根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，所述反應(yīng)方法還包括:使用在步驟(b)中制備的所述含有N2O的離子液體作為化學(xué)反應(yīng)中的試劑的步驟(C)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的反應(yīng)方法，所述反應(yīng)方法包括:使用在步驟(b)中制備的所述含有N2O的離子液體作為氧化劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的反應(yīng)方法，其中所述含有N2O的離子液體的使用包括苯的氧化以制備苯酚，所述苯酚在權(quán)利要求22所述的方法中使用。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至 6中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中所述N2O從所述含有N2O的離子液體經(jīng)由解吸回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有N2O的離子液體作為化學(xué)反應(yīng)中的試劑如作為氧化劑的用途。
文檔編號C07C51/31GK103221377SQ201180055570
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者蘇迪爾·阿基, 基思·惠斯頓, 塔伊布·貝洛茲尼, 肯尼斯·理查德·塞登 申請人:因溫斯特技術(shù)公司