專(zhuān)利名稱(chēng)：甲醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以二氧化碳和氫為原料制造甲醇的方法。
背景技術(shù)：
甲醇被用作二甲基醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、石油化學(xué)中間產(chǎn)品等的原料、及燃料。以往，甲醇通過(guò)如下方式來(lái)制造:以烴類(lèi)、焦炭這樣的化石燃料為原料，通過(guò)水蒸汽重整而得到合成氣體(含有CO、H2及少量的CO2)，以得到的合成氣體為主要原料進(jìn)行合成。但是，該方法由于以化石原料為主要原料，因而消耗地球資源，增加大氣中的CO2，成為全球變暖的主要原因。與此相對(duì)，已知有以CO2和氫為原料合成甲醇的技術(shù)。該方法由于將作為全球變暖的主要原因的二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物，因而不僅對(duì)多種利用化學(xué)進(jìn)行的生產(chǎn)活動(dòng)有貢獻(xiàn)，而且從減少被認(rèn)為是溫室氣體的二氧化碳、即防止全球變暖方面考慮也是非常期待的技術(shù)。對(duì)于由二氧化碳含量高的原料氣體進(jìn)行的甲醇合成來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)的熱力學(xué)平衡及與甲醇一起生成的水的反應(yīng)抑制效應(yīng)，因而與由合成氣體進(jìn)行的甲醇合成相比，由二氧化碳含量高的原料氣體進(jìn)行的甲醇合成要求高活性且高耐久性的催化劑。從上述觀點(diǎn)考慮，開(kāi)發(fā)了銅/氧化鋅/氧化鋁/氧化鋯、銅/氧化鋅/氧化鋁/氧化鋯/氧化鎵等銅系多成分催化劑(例如，參見(jiàn)日本特開(kāi)平7-39755號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn) I)、日本特開(kāi)平 6-312138 號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn) 2)、Applied Catalysis A =Gernal, 38,311-318(1996)(非專(zhuān)利 文獻(xiàn)I))。進(jìn)而，還開(kāi)發(fā)了添加膠態(tài)二氧化硅、或溶解在水中的二氧化硅0.3 0.9重量％作為二氧化硅、在480 690度下進(jìn)行煅燒而得到的高活性催化劑(日本特開(kāi)平10-309466號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3))。上述的催化劑為固體，因而甲醇合成反應(yīng)通常使用固定床反應(yīng)器。另外，作為反應(yīng)器的類(lèi)型，通常使用多管式反應(yīng)器，作為反應(yīng)方式，分批式是一個(gè)例子。另一方面，認(rèn)為采用連續(xù)反應(yīng)方式，由含有生成的甲醇的反應(yīng)混合物部分或全部地回收未反應(yīng)的原料(包括二氧化碳、氫等。)，使該未反應(yīng)原料成分在原料導(dǎo)入工序中再循環(huán)的方式也是優(yōu)選的方法。另夕卜，由上述反應(yīng)混合物中分離甲醇和未反應(yīng)氣體的方法已知有蒸餾、利用氣液分離裝置進(jìn)行的分離等。[專(zhuān)利文獻(xiàn)I]日本特開(kāi)平7-39755號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)平6-312138號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)平10-309466號(hào)公報(bào)[非專(zhuān)利文獻(xiàn) l]Applied Catalysis A:Gernal, 38, 311-318 (1996)

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在上述的由二氧化碳和氫制造甲醇的方法中，如果使用回收未反應(yīng)原料使其作為原料循環(huán)的方法，則遭遇到隨時(shí)間推移反應(yīng)效率降低的現(xiàn)象。作為其原因，已判明為如下原因:雖然也存在催化劑隨時(shí)間推移而發(fā)生變化的影響，但在反應(yīng)原料中少量含有的不與本申請(qǐng)的催化劑反應(yīng)的成分(以后有時(shí)稱(chēng)為惰性成分。)的比例隨時(shí)間推移而增加、實(shí)質(zhì)上與催化劑反應(yīng)的二氧化碳及氫在向反應(yīng)器中供給的成分中所占的比例降低也是原因。另外也判明上述惰性成分含有甲烷等含碳和氫的化合物。進(jìn)而確認(rèn)了該非活性成分與如下情況有關(guān):例如在作為原料使用的氫、二氧化碳中少量含有該惰性成分，由此惰性成分的比例在上述的甲醇制造反應(yīng)中隨時(shí)間推移而增加，使原料的濃度降低，使上述的反應(yīng)效率降低。作為消除上述反應(yīng)效率降低的方法，考慮將惰性成分的比例已增加的上述未反應(yīng)原料的一部分或全部從反應(yīng)裝置體系中排出至體系外，但該方法中存在上述甲烷等惰性成分被排出至大氣中的可能性。已知甲烷是具有溫室效應(yīng)的氣體，該方法有給地球環(huán)境帶來(lái)不良影響的可能性。因此，提供能夠高效地由二氧化碳和氫制造甲醇、且能夠抑制對(duì)地球環(huán)境的負(fù)荷的甲醇的制造方法是重要的。本發(fā)明是以此點(diǎn)為課題而完成的。本申請(qǐng)發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)設(shè)置:使含有上述惰性成分的未反應(yīng)原料的一部分或全部燃燒，得到燃燒產(chǎn)物、和熱能等能量的工序；及將上述工序中產(chǎn)生的含有一氧化碳、二氧化碳等氧化碳類(lèi)的燃燒產(chǎn)物作為原料使其再循環(huán)的工序，可高效地制造甲醇，可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的甲醇的制造方法具有如下的工序:工序(a)，在反應(yīng)器中，在含有銅的催化劑的存在下，使氫和二氧化碳反應(yīng)，得到含有甲醇的反應(yīng)混合物；工序(b)，使上述反應(yīng)混合物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)；工序(Cl)和工序(c2)，所述工序(Cl)和工序(c2)在上述反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(P)0.1摩爾％以上(其中，從上述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％ )的情況下進(jìn)行，所述工序(Cl)使反應(yīng)混合物的一部分燃燒，得到燃燒產(chǎn)物和能量，所述工序(c2)使上述燃燒產(chǎn)物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)；工序(d)，將上述反應(yīng)混合物中的含有甲醇的成分分離。優(yōu)選上述化合物(P)相對(duì)于上述含有銅的催化劑為惰性。優(yōu)選上述化合物(P)的至少一部分為烴，更優(yōu)選至少一部分為甲烷，特別優(yōu)選為甲烷。優(yōu)選上述反應(yīng)混合物含有上述化合物(P) 0.1 50摩爾％。優(yōu)選上述含有銅的催化劑為含有銅、鋅、鋁及硅的催化劑。優(yōu)選上述工序(Cl)中得到的能量為選自熱能、電能、動(dòng)能中的能量，更優(yōu)選為熱倉(cāng)泛。
根據(jù)本發(fā)明的甲醇的制造方法，通過(guò)于在甲醇制造工序中隨時(shí)間推移增加的、作為惰性成分的甲醇以外的含碳和氫的化合物達(dá)到一定程度的濃度的階段，使該化合物燃燒，可以使惰性成分減少或消失。因此，本發(fā)明的甲醇的制造方法可抑制在反應(yīng)體系內(nèi)存在的上述惰性成分的濃度隨時(shí)間推移而升高，可高效地制造甲醇。
另外，本發(fā)明的甲醇的制造方法可將通過(guò)使上述化合物燃燒而產(chǎn)生的能量回收。進(jìn)而，本發(fā)明的甲醇的制造方法可將由于上述燃燒而產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳等氧化碳類(lèi)作為用于制造甲醇的原料進(jìn)行再利用。本發(fā)明的甲醇的制造方法不僅可高效地制造甲醇，而且可對(duì)由于燃燒而產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳等氧化碳類(lèi)進(jìn)行再利用，因此，從地球環(huán)境保護(hù)方面考慮，其產(chǎn)業(yè)意義也大。


[圖1]為用于說(shuō)明實(shí)施例中使用的裝置的流程圖。[圖2]為用于說(shuō)明比較例中使用的裝置的流程圖。
具體實(shí)施例方式接下來(lái)，具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的甲醇的制造方法具有如下工序:工序(a)，在反應(yīng)器中，在含有銅的催化劑的存在下，使氫和二氧化碳反應(yīng)，得到含有甲醇的反應(yīng)混合物；工序(b)，使上述反應(yīng)混合物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)；工序(Cl)和工序(c2)，所述工序(Cl)和工序(c2)在上述反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(p)0.1摩爾％以上(其中，從上述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％ )的情況下進(jìn)行，所述工序(Cl)使反應(yīng)混合物的一部分燃燒，得到燃燒產(chǎn)物和能量，所述工序(c2)使上述燃燒產(chǎn)物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)；工序(d)，將上述反應(yīng)混合物中的含有甲醇的成分分離。需要說(shuō)明的是，作為上述反應(yīng)器，通常使用將催化劑填充于固定床的固定床反應(yīng)器。需要說(shuō)明的是，在這 樣的情況下，在反應(yīng)器中具有催化劑層。作為本發(fā)明中使用的氫及二氧化碳，可沒(méi)有限制地使用按照公知的方法得到的氫及二氧化碳。氫例如可以使用利用水蒸汽重整反應(yīng)而產(chǎn)生(副反應(yīng)生成)的氫、利用電解反應(yīng)而產(chǎn)生的氫、利用水的光解而得到的氫等公知的氫。二氧化碳例如可以使用在石油化學(xué)工業(yè)工廠中在進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)或使燃料燃燒時(shí)而產(chǎn)生的二氧化碳。如后所述，存在這樣的氫、二氧化碳實(shí)質(zhì)上難以避免含有含碳和氫的化合物(P)的傾向。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，在工序(a)中，通過(guò)二氧化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)，而合成甲醇及水。通過(guò)反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物中含有上述甲醇及水，通常還含有未反應(yīng)原料(例如氫、二氧化碳)及副產(chǎn)物(例如一氧化碳)。另外，該反應(yīng)混合物中有時(shí)含有作為惰性成分的甲烷、乙烷等烴等甲醇以外的含碳和氫的化合物(P)。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，通常從得到的反應(yīng)混合物中分離含有甲醇的成分。具體而言，從上述反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物及化合物(P)，得到甲醇和水的混合物作為含有甲醇的成分。另外，通常通過(guò)將甲醇和水的混合物脫水而得到甲醇。作為該脫水的方法沒(méi)有特別限制，可利用蒸餾等公知的方法進(jìn)行。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，在工序(b)中，使上述反應(yīng)混合物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)。作為該循環(huán)的反應(yīng)混合物的一部分，可以直接使工序(a)中得到的反應(yīng)混合物循環(huán)，但也可以使從該反應(yīng)混合物中分離了含有甲醇的成分后的剩余部分、即上述未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物及化合物(P)等循環(huán)。從后述的本申請(qǐng)的氫和二氧化碳的反應(yīng)為平衡反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選后者的使分離了甲醇的成分循環(huán)。通過(guò)這樣進(jìn)行工序(b)，可提聞反應(yīng)效率。本發(fā)明中，具有后述的使催化劑、氫和二氧化碳接觸來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方案。使氫和二氧化碳與催化劑接觸時(shí)的、氫與二氧化碳的摩爾比(氫/ 二氧化碳)優(yōu)選為2.5以上，更優(yōu)選為3.0以上。當(dāng)使用前述的將催化劑填充于固定床的固定床反應(yīng)器時(shí)，特別地，氫與二氧化碳之比進(jìn)一步優(yōu)選為3.5以上，特別優(yōu)選為4.0以上。使氫和二氧化碳反應(yīng)而得到甲醇時(shí)的反應(yīng)式如下所述。3H2+C02 — CH30H+H20氫與二氧化碳的摩爾比低于上述范圍時(shí)，從上述反應(yīng)式觀點(diǎn)考慮，甲醇的生產(chǎn)率降低，在使用固定床反應(yīng)器時(shí)，從催化劑層的壓力損失的增加而導(dǎo)致平衡轉(zhuǎn)化率降低的觀點(diǎn)考慮，甲醇的生產(chǎn)率也降低。另外，作為與催化劑層接觸的氫與二氧化碳的摩爾比的上限，沒(méi)有特別限制，但氫與二氧化碳的摩爾比過(guò)度過(guò)高時(shí)，甲醇的生產(chǎn)率有時(shí)降低。因此，氫與二氧化碳的摩爾比的上限優(yōu)選為20.0，更優(yōu)選為10.0，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0，特別優(yōu)選為
5.5，非常優(yōu)選為5.0。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，除了甲醇以外還合成水。通常水被吸附在催化劑上，抑制甲醇生成反應(yīng)，成為使甲醇生產(chǎn)效率降低的主要原因。在上述的氫與二氧化碳之比高的條件下，例如為3.5以上時(shí)，由于氫相對(duì)于二氧化碳的供給量多，所以生成的水被稀釋?zhuān)c以往相比，水濃度降低。水濃度的降低弓I起被吸附在催化劑上的水分量的降低，所以由水導(dǎo)致的甲醇生產(chǎn)效率的降低得到抑制。因此推測(cè)，在上述條件下進(jìn)行的甲醇制造方法的甲醇生產(chǎn)效率高。本發(fā)明的甲醇 的制造方法在含有銅的催化劑的存在下使上述氫和二氧化碳反應(yīng)。作為該含有銅的催化劑，只要是含有銅的催化劑、而且是可由氫和二氧化碳制造甲醇的催化劑即可沒(méi)有限制地使用公知的物質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的含有銅的催化劑，可舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的含有銅、鋅、鋁、及硅作為必要成分、含有鋯、鈀、鎵作為任意成分的催化劑作為優(yōu)選的例子。作為本發(fā)明中使用的含有銅的催化劑，優(yōu)選為含有銅、鋅、鋁及硅的催化劑，更優(yōu)選為含有銅、鋅、鋁及硅、含有選自鋯、鈀及鎵中的至少一種金屬的催化劑。上述含有銅等成分的催化劑由于在由二氧化碳制造甲醇時(shí)副反應(yīng)生成的水導(dǎo)致的活性降低少等原因，可合適地用于本申請(qǐng)的甲醇的制造方法。上述含有銅的催化劑的粒徑優(yōu)選為0.5 20mm,更優(yōu)選為I 20mm,進(jìn)一步優(yōu)選為2 20mm。進(jìn)一步優(yōu)選為3 20mm，更優(yōu)選為3 15mm，特別優(yōu)選為3 10mm。含有銅的催化劑的粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，不僅該催化劑的處理容易，而且，例如在將該催化劑裝填至固定床而形成催化劑層并通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)制造甲醇時(shí)，對(duì)于抑制上述壓力損失也是理想的。制造上述粒徑的催化劑的方法可以沒(méi)有限制地使用公知的方法。優(yōu)選使用壓片法。本發(fā)明的制造方法的工序(a)中使用的反應(yīng)器可以沒(méi)有限制地使用公知的反應(yīng)器。例如優(yōu)選將上述含有銅的催化劑充填至固定床反應(yīng)器中。另外，也可合適地使用徑向流(radial flow)型反應(yīng)器。若使用本發(fā)明的方法，可減少壓力損失，因此，即使為較大型的徑向流型反應(yīng)器，生產(chǎn)率也為良好，有能夠高效地進(jìn)行甲醇的生產(chǎn)的可能性。
對(duì)于本發(fā)明的制造方法的工序(a)來(lái)說(shuō)，在具有由上述含有銅的催化劑形成的催化劑層的反應(yīng)器中使氫和二氧化碳反應(yīng)是優(yōu)選的方案。該反應(yīng)中，從比反應(yīng)器具有的催化劑層更靠上游側(cè)供給氫和二氧化碳，從比上述催化劑層更靠下游側(cè)得到含有甲醇的反應(yīng)混合物。反應(yīng)器具有的催化劑層的厚度優(yōu)選為I米以上。催化劑層的厚度優(yōu)選為2米以上，更優(yōu)選為3米以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4米以上。雖然設(shè)定厚度的上限沒(méi)有積極的意義，但如果變得過(guò)厚，則存在壓力損失的負(fù)的影響變大的傾向，因此，作為上限，優(yōu)選為20米，更優(yōu)選為15米。需要說(shuō)明的是，前述的催化劑層的厚度，并不僅由上游側(cè)與下游側(cè)的位置關(guān)系決定，是指也考慮了催化劑層形狀的實(shí)質(zhì)的長(zhǎng)度。另外，前述的催化劑層的厚度不需要在任意位置均為同樣。優(yōu)選實(shí)質(zhì)上最薄處的厚度滿足上述條件。認(rèn)為存在催化劑層厚度薄的部分時(shí)，存在二氧化碳、氫等原料氣體在該處相對(duì)集中的可能性，有時(shí)表觀的催化劑反應(yīng)效率降低。本發(fā)明的甲醇制造 方法涉及的催化劑層只要是氫和二氧化碳可接觸的形態(tài)即可，沒(méi)有特別限定。例如，催化劑層可以是一個(gè)塊狀，也可以由多個(gè)粒子、粉體形成。需要說(shuō)明的是，作為催化劑層，優(yōu)選通過(guò)將粒徑為3 20_的含有銅的催化劑即催化劑粒子填充至反應(yīng)器而形成。另外，本發(fā)明的甲醇的制造方法中，也可以具有多層催化劑層。設(shè)置上述反應(yīng)裝置的方向可以不區(qū)分縱向、橫向而在任意的方向設(shè)定。當(dāng)然，雖然可以是碗型(Vessel型)、曲管等形狀，但優(yōu)選實(shí)質(zhì)為直管形狀。另外，上游、下游的位置關(guān)系也是任意的。例如，可以是下流型反應(yīng)裝置，也可以是上流型反應(yīng)裝置。本發(fā)明的制造方法中，具有使上述反應(yīng)混合物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)的工序(b)。在將上述反應(yīng)混合物返回至工序(a)時(shí)，優(yōu)選將從反應(yīng)混合物中分離了甲醇及水的一部分或全部后的剩余部分返回至工序(a)。需要說(shuō)明的是，上述剩余部分通常含有未反應(yīng)原料(例如氫、二氧化碳)及副產(chǎn)物(例如一氧化碳)。另外，上述剩余部分通常含有作為惰性成分的甲烷、乙烷等烴等甲醇以外的含碳和氫的化合物(P)，進(jìn)而還可以含有甲醇及水的一部分。在具有由氫和二氧化碳得到含有甲醇的反應(yīng)物、將該反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)原料返回至反應(yīng)工序的工序(以下也記為再循環(huán)工序)(相當(dāng)于本發(fā)明的制造方法的工序(b))的甲醇的制造方法中，認(rèn)為當(dāng)使用高純度的氫、二氧化碳作為原料時(shí)，上述反應(yīng)混合物中幾乎不含惰性成分，即使實(shí)施再循環(huán)工序，由于惰性成分而導(dǎo)致反應(yīng)效率降低的可能性也少。然而，實(shí)際上，實(shí)質(zhì)難以避免在反應(yīng)體系中含有氮等極穩(wěn)定的氣體、可能在作為原料的氫、二氧化碳中含有的含碳和氫的化合物(P)。需要說(shuō)明的是，作為可能在作為原料的氫、二氧化碳中含有的含碳和氫的化合物(P)，可舉出甲烷、乙烷、丙烷等烴，含有甲烷的可能性最高。甲烷來(lái)自作為原料的氫的情況較多?？紤]是由如下原因?qū)е碌?代表的工業(yè)上制造氫的方法是甲烷的水蒸汽重整。由于這些化合物不與上述工序(a)中使用的含有銅的催化劑反應(yīng)，因而存在其濃度由于重復(fù)上述再循環(huán)工序而升高的傾向。認(rèn)為該濃度升高導(dǎo)致作為反應(yīng)原料的氫和二氧化碳的濃度降低及甲醇的生產(chǎn)率降低。當(dāng)然，隨著作為原料的氫、二氧化碳等的來(lái)源不同，所含有的含碳和氫的化合物(P)的具體的化合物種類(lèi)有所不同，這是不言而喻的。在這樣的情況下，考慮先行將返回至反應(yīng)工序的氣體的一部分或全部清除(purge)來(lái)提高氫、二氧化碳的濃度的方法，但由于已知上述甲烷等烴具有強(qiáng)的溫室效應(yīng)，所以應(yīng)當(dāng)避免將該清除氣體釋放到大氣中。作為避免該問(wèn)題的其他方法，考慮預(yù)先提高氫、二氧化碳的純度的方法，但該工序需要其他設(shè)備，為了使氫、二氧化碳的純度更高時(shí)，設(shè)備變得大型化，導(dǎo)致固定費(fèi)用增加。本發(fā)明的甲醇的制造方法的特征在于具有工序(Cl)和工序(c2)，所述工序(Cl)和工序(c2)在該惰性成分高濃度化的情況下、即在(a)工序中生成的反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(P)0.1摩爾％以上(其中，從上述反應(yīng)混合物排除甲醇、水后的成分為100摩爾％ )的情況下進(jìn)行，所述工序(Cl)使反應(yīng)混合物的一部分燃燒，得到燃燒產(chǎn)物和能量，所述工序(c2)使上述燃燒產(chǎn)物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)。工序(Cl)中，可以直接使含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(p)0.1摩爾％以上的反應(yīng)混合物的一部分燃燒，也可以使從反應(yīng)混合物中分離了甲醇、水等的一部分或全部后的剩余部分燃燒。另外，還可以在從反應(yīng)混合物中分離氫、氧化碳類(lèi)等成分后進(jìn)行燃燒。反應(yīng)混合物中不僅含有(P)成分，也多含有氫、氧化碳類(lèi)，但(Cl)工序中如果甚至使氫燃燒，結(jié)果則有可能導(dǎo)致甲醇生成的反應(yīng)效率降低，另外，也有可能導(dǎo)致產(chǎn)生的水在
(a)工序中循環(huán)。從催化劑的耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡可能避免水向(a)工序的循環(huán)。另外，在氧化碳類(lèi)的存在下進(jìn)行燃燒時(shí)，有可能導(dǎo)致燃燒效率的降低，因此，也優(yōu)選盡可能避免將氧化碳類(lèi)供于(Cl)工序。在(Cl)工序之前除去氫的方法有如下方法:利用了氫為輕沸成分這一事實(shí)的所謂深冷分離法；作為利用了吸脫附的方法的用變壓法(pressure swing)分離反應(yīng)混合物的一部分或全部的方法、通過(guò)與氫吸藏合金等接觸從而分離氫的方法等。另外，就氧化碳類(lèi)而言，例如有用水、堿性水溶液吸收從而將其除去的方法。在工序(c2) 中，使上述燃燒產(chǎn)物在工序(a)中循環(huán)，但作為燃燒產(chǎn)物，優(yōu)選使一氧化碳、二氧化碳等氧化碳類(lèi)循環(huán)。工序(Cl)中生成的燃燒產(chǎn)物可直接返回至工序(a)中。另外，也可在用堿水等吸收燃燒產(chǎn)物中的氧化碳、分離作為其他的代表性的惰性成分的氮等之后、通過(guò)將吸收了氧化碳的堿水等加熱等、回收氧化碳并將其返回至工序(a)中。當(dāng)工序(a)中得到的反應(yīng)混合物中的氮含有率高時(shí)，利用上述方法來(lái)分離氮是有用的。需要說(shuō)明的是，當(dāng)分離了氮時(shí)，也可以將氮?dú)馀欧胖链髿庵小ＵJ(rèn)為氮對(duì)溫室效應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少。需要說(shuō)明的是，在反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(p)0.1摩爾％以上、優(yōu)選0.2摩爾％以上(其中，從上述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％ )的情況下，進(jìn)行上述工序(Cl)及(c2)。當(dāng)化合物(p)的濃度低于上述范圍時(shí)，即使在將化合物(P)直接返回至工序(a)的情況下，反應(yīng)效率的降低也少，而且與進(jìn)行工序(Cl)及(c2)的情況下的用于進(jìn)行工序(Cl)及(c2)所需要的能量相比，回收的能量少，能量的回收效率差。另一方面，作為進(jìn)行工序(Cl)及(c2)時(shí)的化合物(p)的上限，沒(méi)有特別限制，但反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(P)通常為50摩爾％以下、優(yōu)選40摩爾％以下、更優(yōu)選30摩爾％以下(其中，從上述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％)?；衔?P)的濃度高于上述范圍時(shí)，工序(a)中的反應(yīng)效率的降低明顯，即使通過(guò)工序(Cl)及(c2)進(jìn)行能量的回收及使燃燒產(chǎn)物循環(huán)，也存在不能充分地補(bǔ)充該反應(yīng)效率的降低的情況。
本發(fā)明的甲醇的制造方法中，通常具有測(cè)定反應(yīng)混合物的化合物(P)含量的工序。就該測(cè)定而言，可以直接對(duì)工序(a)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，也可以在分離反應(yīng)混合物時(shí)在多部位進(jìn)行分析，求得反應(yīng)混合物的化合物(P)含量。例如，在后述的實(shí)施例中，可利用測(cè)定部位d、e、f 這3部位的分析結(jié)果求出反應(yīng)混合物的化合物(p)含量。就本申請(qǐng)的反應(yīng)混合物而言，優(yōu)選的是，優(yōu)選將其0.5摩爾％以上、更優(yōu)選0.8摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選I摩爾％以上供于(Cl)工序(其中，從上述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％)。另一方面，供于(Cl)工序的反應(yīng)混合物優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選為15摩爾％以下，特別優(yōu)選為12摩爾％以下。在與上述的下限相比為過(guò)小的值時(shí)，存在能量回收效率降低的可能性，另一方面，如果過(guò)大，則反應(yīng)混合物中的氫的燃燒量變多，存在從結(jié)果來(lái)看反應(yīng)效率降低的可能性。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)發(fā)明中，不總是需要實(shí)施(Cl)工序、(c2)工序，還可以將反應(yīng)混合物的100摩爾％供于(b)工序(其中，從上述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％ )。另外，反應(yīng)混合物中的氫、烴、(p)成分以外的成分(作為代表例可舉出氮)的含有率優(yōu)選超過(guò)20摩爾％時(shí)，有時(shí)優(yōu)選將其一部分或全部清除至大氣中。就本發(fā)明的甲醇的制造方法而言，即使不使用進(jìn)行高純度化工序而得到的高純度化過(guò)的氫、二氧化碳作為用作原料的氫、二氧化碳，也可穩(wěn)定地進(jìn)行甲醇的制造。即，通過(guò)根據(jù)化合物(P)的濃度進(jìn)行工序(Cl)及(c2)，可一邊進(jìn)行甲醇的制造，一邊從原料中除去惰性成分，可以與使用高純度氫、高純度二氧化碳進(jìn)行甲醇的制造的情況為同等程度或更高程度地穩(wěn)定地進(jìn)行甲醇的制造。另外，本發(fā)明中在工序(Cl)中，通過(guò)使反應(yīng)混合物的一部分燃燒，可得到能量，可以將得到的燃燒產(chǎn)物作為用于制造甲醇的原料使用。

就上述化合物(p)而言，在以往的情況下，有時(shí)作為無(wú)用氣體被排放到大氣中，或僅經(jīng)過(guò)利用燒掉等而進(jìn)行的無(wú)害化工序?qū)⑵鋸U棄。上述前者和后者均導(dǎo)致向大氣中排放溫室效應(yīng)氣體。然而，本發(fā)明的甲醇的制造方法中，將這些成分例如化合物(P)作為得到燃燒熱等的能量源利用，進(jìn)而，可將氧化碳作為甲醇制造原料進(jìn)行利用，所述氧化碳是通過(guò)燃燒化合物(P)而得到的燃燒產(chǎn)物。如上所述，作為化合物(P)的代表例的甲烷已知是程度在二氧化碳以上的溫室效應(yīng)氣體，本發(fā)明不僅可實(shí)現(xiàn)作為主要目標(biāo)之一的二氧化碳的溫室效應(yīng)的抑制，而且可實(shí)現(xiàn)其他的溫室效應(yīng)氣體導(dǎo)致的溫室效應(yīng)的抑制，這可以說(shuō)是預(yù)料不到的效果。另外，可以說(shuō)該效果正因?yàn)槭怯蓮难趸己蜌涞玫郊状嫉姆磻?yīng)才能得到。本發(fā)明的甲醇制造方法中，在工序(Cl)中，使反應(yīng)混合物的一部分燃燒而得到燃燒產(chǎn)物和能量，該工序中能量的回收可通過(guò)如下方法進(jìn)行:將以往的燃燒爐等反應(yīng)裝置和換熱器組合以熱能形式得到能量的方法；按照與火力發(fā)電同樣的方法將該熱能轉(zhuǎn)換為電能的方法；利用內(nèi)燃機(jī)或按照與上述內(nèi)燃機(jī)同樣的方法以動(dòng)能形式回收能量的方法等。其中，能量的回收優(yōu)選采用以熱能形式得到能量的方法。另外，以動(dòng)能形式回收能量時(shí)，化合物(P)優(yōu)選為碳原子數(shù)為2以上的烴，具體而言，為乙烷、丙烷、丁烷、己烷、辛烷等。若為本申請(qǐng)發(fā)明的甲醇的制造方法，則不易受原料純度的影響，可穩(wěn)定地以高生產(chǎn)效率制造甲醇。本發(fā)明的甲醇的制造方法中的上述工序(a)通常在反應(yīng)溫度為150 300°C、反應(yīng)壓力為 I 10MPa_G、GHSV(氣時(shí)空速，Gas Hourly Space Velocity)為 1000 3OOOOhf1的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，作為優(yōu)選的方案，可舉出例如利用具有催化劑層的所謂上流法或下流法進(jìn)行工序(a)。如上所述，上述方法使用具有催化劑層的反應(yīng)器進(jìn)行。作為反應(yīng)器，例如，催化劑層的上游側(cè)及下游側(cè)可以分別具有空間，催化劑層上游側(cè)可以直接與原料供給管線連接，催化劑層的下游側(cè)可以直接與反應(yīng)器的出口(反應(yīng)物排出管線)連接。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，優(yōu)選在上述具有催化劑層的反應(yīng)器中使氫和二氧化碳反應(yīng)。在從上述反應(yīng)器的出口得到的反應(yīng)混合物中，除了通過(guò)反應(yīng)得到的甲醇及水以外，通常還含有作為未反應(yīng)原料的氫和二氧化碳、作為副產(chǎn)物的一氧化碳。另外，該反應(yīng)混合物通常以氣體形式得到。即，反應(yīng)混合物優(yōu)選是氣態(tài)反應(yīng)混合物。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，進(jìn)行分離反應(yīng)混合物中的含有甲醇的成分的工序(d)，該工序(d)通常通過(guò)從上述氣態(tài)反應(yīng)混合物中分離含有甲醇的成分來(lái)進(jìn)行。就上述氣態(tài)反應(yīng)混合物而言，通常在冷卻后利用氣液分離器將其分離為液態(tài)混合物和氣態(tài)混合物。該分離通常在壓力0 10MPa-G、溫度-10 50°C的條件下進(jìn)行。利用上述的氣液分離器進(jìn)行的分離可以實(shí)施多次，還可以在不同的條件下實(shí)施多次。該分離中得到的液態(tài)混合物相當(dāng)于上述含有甲醇的成分。由甲醇、水及在它們中溶解的二氧化碳形成，氣態(tài)混合物由上述未反應(yīng)原料及作為副產(chǎn)物的一氧化碳、化合物(P)等形成。需要說(shuō)明的是，該氣態(tài)混合物的至少一部分利用工序(b)、工序(Cl)及(c2)在反應(yīng)器中再循環(huán)。如前所述，氣態(tài)混合物也可以含有作為副產(chǎn)物的一氧化碳。另外，一氧化碳也可以作為上述原料的雜質(zhì)被供給至反應(yīng)器中。本發(fā)明的甲醇的制造方法的特征在于對(duì)惰性成分進(jìn)行再利用，但該效果在大規(guī)模實(shí)施時(shí)效果大。其原 因在于:在小規(guī)模實(shí)施該方法時(shí)，即使將氣態(tài)的惰性成分排放至大氣中，對(duì)溫室效應(yīng)的影響也少，而且有由于燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)生能量小所以能量的回收效率低的擔(dān)憂。因此，本發(fā)明的甲醇的制造方法實(shí)質(zhì)上以可高效地進(jìn)行燃燒產(chǎn)生的能量的回收的大規(guī)模進(jìn)行。具體而言，例如作為從排熱等溫度控制的觀點(diǎn)等考慮而優(yōu)選使用的多管式形狀的反應(yīng)裝置具有固定床的催化劑層的情況下，催化劑層的每一管的規(guī)模優(yōu)選為I升以上，更優(yōu)選為5升以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10升以上。上限的設(shè)定沒(méi)有本質(zhì)的意義，但通常優(yōu)選為30升以下。另外，就催化劑層整體的規(guī)模而言，作為優(yōu)選的上限，為500立方米，更優(yōu)選為400立方米，進(jìn)一步優(yōu)選為200立方米，特別優(yōu)選為150立方米。另一方面，優(yōu)選的下限值為I立方米，更優(yōu)選為10立方米，進(jìn)一步優(yōu)選為20立方米。在上述范圍內(nèi)時(shí)，回收能量效率高，從反應(yīng)控制的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。另外，上述催化劑層多與護(hù)套(jacket)等形狀的溫度控制槽組合進(jìn)行使用。該溫度控制槽可以與單層催化劑層組合，也可以形成將多層催化劑層容納在一個(gè)溫度控制槽中的形式即多管式。上述多管式形狀在工業(yè)化時(shí)優(yōu)選使用。反應(yīng)器的規(guī)模當(dāng)然是催化劑層以上的容量。本發(fā)明的甲醇的制造方法中，停止反應(yīng)的方法也可以沒(méi)有限制地使用公知的方法。具體而言，作為優(yōu)選的例子，可舉出如下方法:不用反應(yīng)惰性的氣體等對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)的殘留氣體進(jìn)行清除，供給氫來(lái)代替原料混合氣體的供給，在與上述相同的條件下，使在反應(yīng)體系內(nèi)殘留的一氧化碳及二氧化碳反應(yīng)，由此，實(shí)質(zhì)上將其全部轉(zhuǎn)化為甲醇。以下連同圖1說(shuō)明本發(fā)明的甲醇的制造方法的一個(gè)方案。作為原料氣體之一的氫通過(guò)主要為了除去水分、微粉狀固態(tài)物的純化裝置2，二氧化碳通過(guò)主要為了除去水分、微粉狀固態(tài)物及對(duì)本申請(qǐng)的反應(yīng)有影響的雜質(zhì)成分的純化裝置1，以規(guī)定的摩爾比(氫/ 二氧化碳)混合，然后利用升壓壓縮機(jī)3升壓至合適的壓力，利用加熱裝置4加溫至合適的溫度，被輸送至反應(yīng)循環(huán)體系中。進(jìn)入到反應(yīng)循環(huán)體系的原料混合氣體被輸送至反應(yīng)器5，被供于甲醇的合成反應(yīng)。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)器內(nèi)存在由含有銅的催化劑形成的催化劑層。氫和二氧化碳在反應(yīng)器5內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，得到含有甲醇的氣態(tài)的反應(yīng)混合物。從反應(yīng)器5排出的氣態(tài)的反應(yīng)混合物(反應(yīng)混合氣體)利用冷卻器6被冷卻至常溫以下，主要生成的甲醇及水被液化，該反應(yīng)混合物被輸送至氣液分離器7、8。由氣液分離器7、8將含有甲醇及水的液態(tài)混合物及氣態(tài)混合物分離，然后分別提取，進(jìn)而分別分離水和甲醇。上述氣態(tài)混合物的大部分被循環(huán)壓縮機(jī)9循環(huán)至反應(yīng)器5，但化合物(p)超過(guò)規(guī)定的濃度時(shí)，氣態(tài)混合物的至少一部分被輸送至具有燃燒裝置、熱回收裝置的裝置10中。利用裝置10，將氣體用混合物燃燒并進(jìn)行熱回收，然后使燃燒產(chǎn)物在反應(yīng)器5中循環(huán)。由上述裝置10輸送來(lái)的氣體含有不供于燃燒反應(yīng)的氮等成分時(shí)，也可將該成分分離并釋放到大氣中。需要說(shuō)明的是，雖未在圖1中圖示，但還可以從由氣液分離器7、8提取的液態(tài)混合物中適當(dāng)?shù)胤蛛x溶解在液態(tài)混合物中的二氧化碳等。此時(shí)，可以將分離出的氣體排出至體系外，也可以將其返回至反應(yīng)循環(huán)體系內(nèi)。[實(shí)施例]接著，給出實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例使用圖1 所示的裝置進(jìn)行。該裝置具有:用于純化作為原料的二氧化碳的二氧化碳純化裝置1、用于純化作為原料的氫的氫純化裝置2、用于供給混合氣體的升壓壓縮機(jī)3、用于加熱混合氣體的加熱器4、進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器5、用于冷卻得到的反應(yīng)混合物的冷卻器6、用于將得到的反應(yīng)混合物分成液體和氣體的氣液分離器7及8、用于將分離出的氣體的至少一部分循環(huán)至反應(yīng)器5的循環(huán)壓縮機(jī)9、將分離出的氣體的至少一部分燃燒并回收燃燒熱的裝置10?！仓圃炖齀〕(含有銅的催化劑的制備)實(shí)質(zhì)按照專(zhuān)利文獻(xiàn)3 (日本特開(kāi)平10-309466號(hào)公報(bào))的實(shí)施例1的方法來(lái)制備催化劑。得到的催化劑的組成為=CuO:45.2重量％、ZnO:27.1重量％、Al2O3:4.5重量％、ZrO2:22.6 重量％、SiO2:0.6 重量％?！矊?shí)施例1〕使用圖1所示的裝置，在下述條件下達(dá)到恒定狀態(tài)后，進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)壓力:5.0MPa-G反應(yīng)溫度:25(TCGHSV:1OOOOhr-1催化劑填充量:16.6L在圖1中的分析部位(a f)，分別由用流程氣相色譜儀、溫度計(jì)、壓力計(jì)測(cè)定出的測(cè)定值求出組成、溫度及壓力。上述的恒定狀態(tài)是如下?tīng)顟B(tài):進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)期間，推定在原料氫中含有的相當(dāng)于本申請(qǐng)的化合物(P)的甲烷蓄積，將在氣液分離器7及氣液分離器8中分離出的氣體(氣態(tài)混合物)總量的8摩爾％導(dǎo)入至圖1的裝置10(下文有時(shí)將其稱(chēng)為再循環(huán)氣體清除。此時(shí)的再循環(huán)氣體清除率為8摩爾％。)中并將其燃燒，進(jìn)行熱回收，將產(chǎn)生的含有氧化碳類(lèi)的氣體返回至反應(yīng)工序，在此狀態(tài)下，b的甲烷濃度為5.7摩爾％，d的甲烷濃度為17摩爾％ (均以排除了甲醇和水的氣體總計(jì)為100摩爾％)，將其測(cè)定結(jié)果示于表I。[表1]表權(quán)利要求
1.一種甲醇的制造方法，具有如下工序: 工序(a)，在反應(yīng)器中，在含有銅的催化劑的存在下，使氫和二氧化碳反應(yīng)，得到含有甲醇的反應(yīng)混合物； 工序(b)，使所述反應(yīng)混合物的一部分或全部在所述工序(a)中循環(huán)； 工序(Cl)和工序(c2)，所述工序(Cl)和工序(c2)在所述反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(P)0.1摩爾％以上的情況下進(jìn)行，其中，從所述反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％，所述工序(Cl)使反應(yīng)混合物的一部分燃燒，得到燃燒產(chǎn)物和能量，所述工序(c2)使所述燃燒產(chǎn)物的一部分或全部在所述工序(a)中循環(huán)； 工序(d)，將所述反應(yīng)混合物中的含有甲醇的成分分離。
2.如權(quán)利要求1所述的甲醇的制造方法，所述化合物(P)相對(duì)于所述含有銅的催化劑為惰性。
3.如權(quán)利要求1或2所述的甲醇的制造方法，所述化合物(p)的至少一部分為烴。
4.如權(quán)利要求1或2所述的甲醇的制造方法，所述化合物(p)的至少一部分為甲烷。
5.如權(quán)利要求1或2所述的甲醇的制造方法，所述化合物(p)為甲烷。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的甲醇的制造方法，所述反應(yīng)混合物含有所述化合物(P) 0.1 50摩爾%。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的甲醇的制造方法，所述含有銅的催化劑為含有銅、鋅、鋁及硅的催化劑。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的甲醇的制造方法，所述工序(Cl)中得到的能量是選自熱能、電能、動(dòng)能中的能量。
9.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的甲醇的制造方法，所述工序(Cl)中得到的能量是熱能。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可高效地由二氧化碳和氫制造甲醇、且可減少對(duì)地球環(huán)境的負(fù)荷的甲醇的制造方法。本發(fā)明的甲醇的制造方法具有如下工序工序(a)，在反應(yīng)器中，在含有銅的催化劑的存在下，使氫和二氧化碳反應(yīng)，得到含有甲醇的反應(yīng)混合物；工序(b)，使上述反應(yīng)混合物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)；工序(c1)和工序(c2)，所述工序(c1)和工序(c2)在上述反應(yīng)混合物含有甲醇以外的含碳和氫的化合物(p)0.1摩爾％以上(從反應(yīng)混合物中排除甲醇及水后的成分為100摩爾％)的情況下進(jìn)行，所述工序(c1)使反應(yīng)混合物的一部分燃燒，得到燃燒產(chǎn)物和能量，所述工序(c2)使上述燃燒產(chǎn)物的一部分或全部在上述工序(a)中循環(huán)；工序(d)，將上述反應(yīng)混合物中的含有甲醇的成分分離。
文檔編號(hào)C07B61/00GK103209946SQ20118005447
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者松下達(dá)己, 芳賀沼司, 藤田大祐 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社