專利名稱：由含碳水化合物原料合成乳酸和乳酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳酸和乳酸烷基酯的合成方法，其是通過溶劑中的催化劑催化含碳水化合物原料直接轉(zhuǎn)換合成乳酸和乳酸烷基酯，含碳水化合物原料例如是單糖和/或多糖。
背景技術(shù)：
葡萄糖，蔗糖，淀粉和纖維素是地球上最豐富的天然可再生碳源。這些碳水化合物中高含量的氧化官能團(tuán)有利于利用它們生成基礎(chǔ)化學(xué)物質(zhì)。特別地，這些碳水化合物是最有吸引力的生產(chǎn)化學(xué)中間體的原料，其生產(chǎn)是可持續(xù)的且不會排放co2。理論上，兩摩爾的乳酸可由一摩爾己糖經(jīng)發(fā)酵或催化反應(yīng)制得。乳酸本身可作為可生物降解的聚乳酸酯的合成單體。乳酸及其衍生物(乳酸烷基酯和聚乳酸)可以作為合成其他C-3結(jié)構(gòu)例如用于生產(chǎn)聚合物的丙二醇、丙烯酸及烯丙醇的平臺化合物。目前化學(xué)工業(yè)中，乳酸是由葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)。在發(fā)酵過程中，通過與Ca(OH)2反應(yīng)獲得乳酸鈣固體，再與H2SO4溶液反應(yīng)分離乳酸，僅僅能得到非常稀的乳酸清液(〈10%水溶液)。發(fā)酵過程產(chǎn)生大量的廢水和CaSO4廢棄物。生產(chǎn)乳酸的發(fā)酵過程僅使用葡萄糖作為原料。在生產(chǎn)中，如果采用淀粉作為原料，淀粉必須通過酸催化反應(yīng)或發(fā)酵被預(yù)水解成葡萄糖?，F(xiàn)有的發(fā)酵過程能由葡萄糖大規(guī)模(120，000噸/年)的生產(chǎn)乳酸。然而微生物發(fā)酵的問題在于反應(yīng)速率低及產(chǎn)品的濃度低(在水中)，因此反應(yīng)時間長，需要的反應(yīng)器體積大、產(chǎn)品純化過程能量消耗`高(Fermentation of Glucose to Lactic Acid Coupledwith Reactive Extraction:Lailas L WasewarjArchis A.Tawalkarj Jacob A.Moulijinand Vishwas G.Pangarkarj Ind.Eng.Chen.Res.2004，43，5969-5982)。眾所周知的，當(dāng)減金屬氫氧化物溶液存在時，單糖能被轉(zhuǎn)換成乳酸酯(R.Montgomery, Ind.Eng.Chem, 1953,45,1144 ;Β.Y.Yang and R.Montgomery, Carbohydr.Res.1996, 280, 47)。但是，化學(xué)計量的喊(Ca (OH) 2)與酸(H2SO4)在乳酸提取過程中將被消耗，因此，將會產(chǎn)生對應(yīng)化學(xué)計量的鹽廢棄物。雖然商業(yè)化的發(fā)酵方法能夠大規(guī)模的生產(chǎn)乳酸，但是僅能使用淀粉作為原料，而且淀粉必須先被預(yù)水解(或發(fā)酵)成葡萄糖。發(fā)酵過程產(chǎn)生大量的廢水和固體廢棄物(CaS04)。生產(chǎn)乳酸的發(fā)酵過程包括許多消耗大量能源步驟。發(fā)酵過程的基礎(chǔ)設(shè)備十分復(fù)雜和不經(jīng)濟(jì)。

圖1是生產(chǎn)乳酸及其衍生物的商業(yè)化發(fā)酵過程的流程圖。以更有效和經(jīng)濟(jì)的方式直接轉(zhuǎn)換單糖和/或多糖為乳酸及其衍生物的過程是所希望的。本發(fā)明提供一種利用均相催化系統(tǒng)轉(zhuǎn)換單糖和/或多糖為乳酸和乳酸酯的方法。催化劑是含氮芳香雜環(huán)陽離子鹽與溶解于溶劑中的金屬化合物的混合物。目前，幾乎沒有商業(yè)化的化合物是經(jīng)非發(fā)酵的方法直接由碳水化合物獲得。也沒有其他方法適用于直接從天然的碳水化合物例如甘蔗，淀粉和纖維素生產(chǎn)乳酸及其衍生物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種乳酸和乳酸烷基酯的合成方法，包括:(a)制備包括至少一種含碳水化合物原料、至少一種醇類、至少一種由含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽與金屬化合物組成的催化劑以及至少一種溶劑的混合物；(b)加熱混合物以獲得乳酸和乳酸烷基酯。此外，聚乳酸能在步驟(b)的合成混合物中獲得。本發(fā)明中的上述乳酸烷基酯選自乳酸甲酯和乳酸乙酯。上述碳水化合物選自多糖和單糖。特別地，碳水化合物選自棉花、纖維素、淀粉、葡聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖。所有能夠通過發(fā)酵、水解或者醇解被轉(zhuǎn)換成碳水化合物的物質(zhì)都可以用作本發(fā)明的原料。上述醇類選自一元醇、二元醇和多元醇。進(jìn)一步地，一元醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇。二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。多元醇選自丙三醇。本發(fā)明的上述催化劑中的含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽是由陽離子和陰離子組成。含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽的陰離子選自F —、Cl —、Br —、I —、CH3SO4 —、CH3SO3 —、C6H5SO3 —(苯磺酸鹽陰離子)、SO42 —、HSO4 —、H2PO4 —、HPO42 —、PO43 —、PF6 —、BO2 —、BF4 —、SiF62 —和 CH3C(V_。含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽的陽離子是有機陽離子，其包含至少一個六元芳香環(huán)和/或至少一個五元芳香環(huán)，該環(huán)上包括至少一個氮原子并帶有正電荷。

特別地，陽離子是有機陽離子，其包含一個六元芳香環(huán)和/或一個五元芳香環(huán)，該環(huán)上包括至少一個氮原子并帶有正電荷。再進(jìn)一步地，有機陽離子選自
權(quán)利要求
1.一種由含碳水化合物原料合成乳酸和乳酸烷基酯的方法，包括: (a)制備包括至少一種含碳水化合物原料、至少一種醇類、至少一種包含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽與金屬化合物的催化劑、以及至少一種溶劑的混合物；以及 (b)加熱所述混合物以獲得乳酸和乳酸烷基酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸烷基酯選自乳酸甲酯和乳酸乙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物選自多糖和單糖。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物選自棉花、纖維素、淀粉、葡聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇類選自一元醇、二元醇和多元醇。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述一元醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇和叔丁醇。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇和.1，3-丙二醇。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元醇是丙三醇。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽的陰離子選自F —, Cl—, Br — , I—, SO42 ^, CH3SO4 ^, CH3SO3 ^, C6H5SO3 —(苯磺酸鹽陰離子)，HSO4 ^, H2PO4 ^,HPO42 —，PO43 —，PF6 —，BO2 —，BF4 —，SiF62 —，和 CH3CO2 —。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮芳香雜環(huán)陽離子鹽的陽離子是有機陽離子，其包含至少一個六元芳香環(huán)和/或至少一個環(huán)上具有至少一個氮原子的五元芳香環(huán)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述有機陽離子選自
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述氮原子上的取代基團(tuán)Rn選自CnH2n+1- (η ^ I)、CnH2n —「、CnH2n —3-、CnHm- (m ^ 3)、CnH2n —7- (n ^ 6)。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述有機陽離子選自1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑([EMM]+)和1，3-二甲基咪唑(0^頂]+ )。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物是含錫化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述含錫化合物包括Sn4+、Sn2+、或它們的混合物。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述含錫化合物的陰離子選自F—、Cl—、Br —、I —、SO42 —、HSO4 —、CH3SO3 —、C6H5SO3 —、H2PO4 —、HPO42 —、PO43 —、PF6 —、BO2 —、BF4 —、SiF62 —和 CH3CO2'
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是1，3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽與SnCl4.5H20的混合物。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是1，3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽與SnCl2的混合物。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是氯化1-乙基-3-甲基咪唑與SnCl4.5H20的混合物。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是氯化1-乙基-3-甲基咪唑與Sn(C6H5SO3-)2 的混合物。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是氯化1-乙基-3-甲基咪唑與Sn(CH3SO3-)2 的混合物。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑能夠溶解所述催化劑。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括選自水和醇類的極性溶劑。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇類選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加熱所述混合物在一罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物被加熱至介于25°C至200°C之間的溫度。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述溫度介于80°C至180°C之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的 方法，其特征在于，所述溫度介于100°C至160°C之間。
全文摘要
發(fā)明一種在催化劑條件下由碳水化合物例如單糖和/或多糖合成乳酸和乳酸酯的方法，催化劑是含氮雜環(huán)芳香陽離子鹽與金屬化合物的混合物。在反應(yīng)中，使用至少一種醇類和至少一種溶劑。特別地，是在甲醇中的[SnCl4-氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)]，[SnCl4-1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽([DMIM]CH3SO4)]，[SnCl2-氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)]，或[SnCl2-1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽([DMIM]CH3SO4)]。
文檔編號C07C59/08GK103228607SQ201180053720
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者周小平, 黃嘉若, 李文生 申請人:微宏公司